（安全技术及工程专业论文）无溶剂厚膜型环氧涂料的制备及其防腐性能的研究.pdf

会 失，而 海洋中的腐蚀问题尤为严重。涂料是海洋防腐的主要措施之一，由于海洋环境的 苛刻性，开发厚膜型等高效的环保重防腐涂料是海洋涂料的主要发展方向。 本文以低分子环氧树脂为主要成膜物质，采用磷酸锌协同云母氧化铁狄为防 锈颜，克服了采用单一防锈颜料的缺点，制备出防腐性能优异的新型无溶剂厚膜 型环氧涂料。通过对涂层基础物理性能测试，并结合电化学交流阻抗测试技术和 中性盐雾试验方法，讨论了颜料体积浓度( p v c ) 、颜填料、活性稀释剂添加量等 因素对涂层物理性r j p , t t i 防腐性能的影响。主要结论如下：本文所制备的涂料固含 量高达9 9 以上，是环境友好型涂料；p v c 在涂料配方设计中是很重要的参数， 当该体系的p v c s 8 时，制备的涂层体现了较好的防腐性能；取p v c 为8 ，云 铁灰与磷酸锌质量比为l ：4 左右时，二者的协同作用最佳，此时制备的涂层具有 较好的防腐性能和抗划伤性能；活性稀释剂能够有效地降低涂料粘度，但添加量 过多时会影响涂层的防腐性能，当添加量翌时，涂料具有较为合适的粘度，适 于厚涂( 可达3 0 0 9 m 以上) ，并能保持良好的防腐作用和抗划伤性能。将该涂层 浸泡于3 5w t n a c l 溶液中分析涂层电阻的变化，发现浸泡一定时间后，涂层电 阻缓慢回升，该涂层体系具有一定的缓蚀作用。根据以上结论，综合考虑涂层的 防腐性能、施工性能以及成本因素，最终确定了涂料的最佳配比：低分子环氧树 脂为4 5w t 6 5w t ；颜料体积浓度为6 0 o , 1 0 ；云铁灰与磷酸锌质量比约为 l ：4 ；活性稀释剂为l 叭。2w t ；助剂为1w t 。3w t 。 本文制备的涂料不含有机溶剂，是环境友好型涂料，适于厚涂，具有良好的 基础性能和防腐蚀性能，适用于海洋钢结构的防护。 关键词：厚膜无溶剂防腐环氧涂料交流阻抗谱盐雾试验 s t u d yo ns y n t h e s i sa n dc o r r o s i o n r e s i s t a n c ep e r f o r m a n c eo f s o l v e n t l e s s h i g hb u i l d i n ge p o x yc o a t i n g a b s t r a c t m e t a lc o r r o s i o ni n v o l v e sa l lf i e l d so fn a t i o n a le c o n o m ya n dn a t i o n a id e f e n s e c o n s t r u c t i o n ，n o to n l yc a u s e sh u g ee c o n o m i cl o s s e sb u ta l s ot h r e a t e n st h es a f e t yo f h u m a nl i f ea n dp r o p e r t y o c e a ni st h em o s th a r s h e dn a t u r a le n v i r o n m e n t ，m e t a l c o r r o s i o np r o b l e mi no c e a ni sp a r t i c u l a r l ya c u t e c o a t i n gi so n eo ft h em a i nm e a s u r e s f o rm a r i n ea n t i c o r r o s i o n a st h em a r i n ee n v i r o n m e n ti sh a r s h ，e n v i r o n m e n t a lf r i e n d l y a n dh i g he f f e c t i v ep r o t e c t i o ns u c ha sh i g hb u i l d i n gc o a t i n gi st h em a j o rd e v e l o p m e n t t r e n do fm a r i n ec o a t i n g i nt h i sp a p e r , t h es o l v e n t l e s sh i g hb u i l d i n ge p o x yc o a t i n gw a sp r e p a r e dw i t hl o w m o l e c u l a rw e i g h te p o x yr e s i n ss e l e c t e da st h eb a s em a t e r i a l ，z i n cp h o s p h a t ea n d m i c a c e o u si r o no x i d eg r a ya st h em a i n l ya n t i r u s tp i g m e n t s t h ee f f e c t so fp v c ，t h e m a s sr a t i oo fa n t i r u s tp i g m e n t sa n dt h er e a c t i v ed i l u e n tc o n t e n to nt h ep h y s i c a l p r o p e r t i e sa n d c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fc o a t i n gw e r em a i n l ys t u d i e dt h r o u g hb a s i c p r o p e r t i e st e s t ，e i sa n dt h en e u t r a ls a l ts p r a yt e s t m a j o rr e s e a r c hc o n c l u s i o n sw e r e s h o w e da sf o l l o w s t h es o l i dc o n t e n tr e a c h e d9 9 a n dm e tt ot h ee n v i r o n m e n t a l n e e d s p v ci nt h ec o a t i n gf o r m u l a t i o nd e s i g ni sav e r yi m p o r t a n tp a r a m e t e r t h e c o a t i n ge x h i b i t e dg o o dp e r f o r m a n c eo fc o r r o s i o nr e s i s t a n c ew h e nt h ep v cw a sl e s s t h a n8 w h e nt h ev a l u eo fp v cw a s8 a n dt h em a s sr a t i oo fz i n cp h o s p h a t et o m i c a c e o u si r o no x i d e 伊a yw a sa b o u tl ：4 ，t h ec o a t i n ge x h i b i t e dg o o dp e r f o r m a n c eo f c o r r o s i o nr e s i s t a n c e r e a c t i v ed i l u e n tc o u l de f f e c t i v e l yr e d u c et h ep a i n tv i s c o s i t y w h e nt h er e a c t i v ed i l u e n tc o n t e n tw a sl e s st h a n2 ，t h ec o a t i n gh a da p p r o p r i a t e v i s c o s i t ya n dw a ss u i t a b l ef o rt h i c kc o a t i n g ( u pt o3 0 0 9 mo rm o r e ) ，a n ds h o w e dag o o d a n t i c o r r o s i o ne f f e c t b ya n a l y z i n gt h ec h a n g e so fc o a t i n gr e s i s t a n c ei tc o u l db ef o u n d t h a tc o a t i n gr e s i s t a n c eb e g a nt or e c o v e rs l o w l yw h e nt h ec o a t i n gs y s t e mi m m e r s e di n n a c is o l u t i o nf o rac e r t a i nt i m e i th a dac e r t a i nd e g r e eo fc o r r o s i o ni n h i b i t i o n b a s e d o nt h ea b o v e ，c o n s i d e r i n gt h ea n t i c o r r o s i o np e r f o r m a n c eo fc o a t i n g s ，c o n s t r u c t i o n p e r f o r m a n c ea n dc o s tf a c t o r s ，t h eo p t i m u mr a t i o o ft h e c o a t i n gw a su l t i m a t e l y d e t e r m i n e da sf o l l o w s ：l o wm o l e c u l a rw e i g h te p o x yr e s i n s4 5w t - 6 5w t p v c 6 - - q0 ，t h em a s sr a t i oo fz i n cp h o s p h a t et om i c a c e o u si r o no x i d e 黟a y 1 ：4 ；t h e r e a c t i v ed i l u e n tc o n t e n tl 、矾2w t ：p r o m o t e r s1w t 2w t i i 工j i j 盯舌1 1 文献综述2 1 1 金属腐蚀危害及其防护措施一2 1 2 重防腐涂料简介- 2 1 2 1 重防腐涂料及其发展方向2 1 2 2 重防腐涂料防护机理3 1 2 3 重防腐涂料组成及分类4 1 3 环氧树脂及其防腐涂料5 1 3 1 环氧树脂。5 1 3 2 环氧树脂涂料分类5 1 3 3 环境友好型环氧防腐涂料分类及研究现状6 1 4 无溶剂厚膜型环氧防腐涂料及其研究进展8 1 4 1 无溶剂环氧防腐涂料特点8 1 4 2 无溶剂厚膜型环氧防腐涂料研究现状8 1 4 3 超厚膜环氧重防腐涂料研究进展9 1 5 无毒防锈颜料及其研究现状1o 1 5 1 化学防锈颜料1o 1 5 2 物理防锈颜料1 l 1 5 3 电化学防锈颜料11 1 6 配方举例12 1 6 1 无溶剂超厚膜环氧重防腐涂料1 2 1 6 2 厚涂耐磨无溶剂环氧防腐涂料1 2 1 7 本论文的研究内容及创新点1 2 1 7 1 研究内容12 1 7 2 创新点一13 2 实验内容及方法“1 4 2 1 实验材料：1 4 2 1 1 材料选择1 4 2 1 2 主要实验材料15 2 2 主要实验仪器设备l6 2 3 涂料的制备1 6 涂料的制备及其防腐性能的研究 17 1 ； 2 5 1 阻抗及阻抗谱图：l9 2 5 2 工作电极的制备及实验装置1 9 2 5 3 涂层体系阻抗谱特征及等效电路2 0 2 5 4 金相显微镜观察- 2 2 2 6 中性盐雾试验2 2 2 6 1 盐雾试验腐蚀原理2 3 2 6 2 实验依据、装置及条件2 3 2 6 3 实验样板的制备及处理2 4 3 颜料体积浓度对涂层防腐性能的影响2 5 3 1 引言2 5 3 2 不同p v c 所得涂层的基础性能2 6 3 3 不同p v c 所得涂层的交流阻抗测试结果一2 6 3 3 1 涂层阻抗谱的变化2 6 3 3 2 涂层阻抗模型的选择3 1 3 3 3 涂层阻抗随浸泡时间的变化3 4 3 4 涂层试样表面特征3 6 3 5 盐雾试验结果与讨论3 6 3 6 本章小结3 8 4 颜料对涂层防腐性能的影响3 9 4 1 引言3 9 4 2 不同防锈颜料质量比对涂层防腐性能的影响4 0 4 2 1 涂层的基础性能4 0 4 2 2 涂层阻抗谱的变化4 0 4 2 3 交流阻抗模型的选择4 5 4 2 4 涂层阻抗随浸泡时间的变化4 9 4 2 5 涂层试样表面特征：4 9 4 2 6 中性盐雾试验结果与讨论5 l 4 3 防锈颜料含量对涂层防腐性能的影响5 3 4 3 1 涂层的基础性能5 3 4 3 2 涂层阻抗谱的变化5 3 4 3 3 涂层阻抗随浸泡时间的变化一5 7 2 4 3 4 4 5 5 1 5 2 5 3 5 4 5 5 6 无溶剂厚膜型环氧涂料防腐性能的研究6 8 6 1 无溶剂厚膜型坏氧涂料的配比及其特点6 8 6 2 膜厚对涂层防腐性能的影响6 8 6 2 1 n y q u i s t 图随浸泡时f u j 的变化6 8 6 2 2 涂层阻抗随浸泡时问的变化7 0 6 2 3 涂层试样表面特征7 l 6 2 4 中性盐雾试验结果与讨论7 2 6 3 最佳配比与其他配比所得涂层防腐性能的比较7 4 6 4 本章小结7 5 结论与展望7 7 结论7 7 展望7 8 参考文献7 9 致 射8 4 攻读学位期间发表的学术论文8 5 独创性声明8 6 3 青岛科技人学研究生学位论文 j - 一 刖吾 金属材料在周围环境作用下由于化学变化、电化学变化或物理溶解等发生的 性能下降、状态变化，直至损坏变质的现象称为金属腐蚀【lj 。金属腐蚀遍及国民 经济和国防建设的各个领域，危害十分严重。首先，金属腐蚀会造成巨大的直接 或间接经济损失，大量金属遭到腐蚀，造成资源浪费。据有关资料显示，世界上 每年因腐蚀造成的直接经济损失高达1 0 0 0 0 亿美元。在一些特殊领域，腐蚀已成 为经济发展的重大障碍【2 】。再者，金属腐蚀，特别是局部腐蚀，往往会造成灾难 性事故，污染环境、危及人身安全。 金属防腐已成为一个不容忽视的问题。在众多防腐方法中，涂料应用最为广 泛、有效。针对不同环境，应用的涂料种类不同，其中，在较为严酷的腐蚀环境 中用来保护底材以获得较长服役期的涂料称为重防腐涂料f 3 】。重防腐涂料的应用 涉及海洋工程、大型工矿企业、能源二 业、现代交通运输等多个领域【2 】。传统重 防腐涂料往往含有重金属及有机溶剂，在使用过程中有机溶剂大量挥发，造成环 境严重污染。有机溶剂挥发会对涂层产生破坏作用，首先形成针孔，造成水、氧 及腐蚀介质的渗透，形成膜下腐蚀，随后腐蚀产物膨胀使涂层破裂，介质沿涂层 向四周扩散，最终致使涂层成片脱落，失去防腐作用【4 l 。目前，国内外对重防腐 涂料的研究以环保、高效的水性涂料、粉术涂料、高固体份涂料和无溶剂涂料等 为主要方向。 涂料要实现重防腐的作用，其膜厚必须达到一定的厚度，通常要求不低于 3 0 0 “m ，厚膜化是重防腐涂料的重要特性之一。厚膜为涂料的长效使用期提供了 可靠保证，同时也为涂料的施工提出了新的课题。无溶剂涂料往往能够实现厚膜 化，因此，对无溶剂厚膜型防腐涂料的开发和应用成为目前国内外的研究热点。 无溶剂厚膜型环氧涂料的制备及其防腐性能的研究 1 文献综述 1 1 金属腐蚀危害及其防护措施 金属材料在周围环境作用下由于化学变化、电化学变化或物理溶解等发生的 性能下降、状态变化，直至损坏变质的现象称为金属腐蚀【l 】。金属腐蚀主要分为 全面腐蚀和局部腐蚀。全面腐蚀分布在整个会属表面上，可以是均匀的，也可以 是不均匀的，如碳钢在强酸、强碱中发生的腐蚀。局部腐蚀主要集中于金属表面 某_ 区域，而表面的其他部分则几乎未被破坏，局部腐蚀又可分为：应力腐蚀破 裂、小孔腐蚀、电偶腐蚀、氢脆、晶间腐蚀、缝隙腐蚀、选择性腐蚀、浓差电池 腐蚀、湍流腐蚀和磨损腐蚀等【5 】。 会属腐蚀遍及国民经济和国防建设的各个领域，危害十分严重。金属腐蚀的 危害主要包括以下几个方面：一是造成严重的经济损失；二是造成金属资源和能 源的浪费；三是造成设备的破坏引发安全事故；四是阻碍新技术的发展。在石油 化工厂、煤矿矿井和海洋等严酷的腐蚀环境中，由于金属腐蚀引发了大量的安全 事故，造成了惨重的后果。例如晋江青阳振兴皮革厂锅炉爆炸，造成一名工人当 场丧命，锅炉爆炸的直接原因是由于受压件表面大面积腐蚀、减薄以致耐压强度 不够，加上人为操作不当因素，使锅炉内气体体积迅速膨胀，压力急剧增大，超 过最高允许工作压力，发生爆炸事故【6 】。又如重庆某化工厂氯气泄漏事件，就是 由于氯气冷凝器腐蚀穿孔，氯气与盐水中的氨反应生成易爆物n c l 3 ，使液氯储罐 发生爆炸造成氯气大面积泄漏，致使9 人死亡，几万人迁移的严重后果。 金属防腐已成为一个不容忽视的问题。在众多防腐方法中，涂料应用最为广 泛。将涂料涂覆于被保护底材的表面上，能形成致密的保护膜从而起到防腐作用。 涂料保护的施工方法简单，不受底材形状的限制，而且成本较低，在腐蚀防护中 占有不可替代的地位。 1 2 重防腐涂料简介 1 2 1 重防腐涂料及其发展方向 随着现代工业的发展，一批新兴工业领域的出现和许多现代工程的兴建，对 防腐涂料适应环境的能力和使用寿命提出了更高的要求。传统的防腐涂料已不能 满足这些需要l2 。，于是人们提出了“重防腐涂料( h e a 叫u t yc o a t i n g ) ”的概念。重 防腐涂料一般是指，能在较为严酷的腐蚀环境中使用，可保护底材( 主要是钢材) 免受各类腐蚀( 如电化学腐蚀、化学介质腐蚀、生物污损、大气老化、机械磨损 2 青岛科技人学研究生学位论文 等) 的危害，以获得相对长期使用的涂料【4 1 。 我国生产的重防腐涂料固体份含量较高，一般大于7 5 ，重防腐涂料能承受 苛刻的腐蚀环境，有效使用寿命一般在5 8 年，甚至1 5 年以上，其防腐蚀能力 更强、防腐时效更长。重防腐涂料体系是多种涂料的有机结合，能弥补单一品种 涂料的缺陷，使涂层的综合性能得到充分发挥【7 j 。 重防腐涂料的应用涉及众多领域，其便捷、经济和有效的防腐作用是其他防 腐方法不可替代的。主要应用领域有：重要的能源工业，如天然气、油管、油罐、 输变电路、核电设备及煤矿矿井等；大型的工矿企业，如化工，石油化工，钢铁 及其矿山冶炼的管道、贮槽、设备等；现代化的交通运输业，如桥梁、船舶、集 装箱、火车和汽车等；新兴的海洋工程，如海上设施、海岸和海湾构造物及海上 石油钻井平台等1 2 j 。 自1 9 7 0 年起，涂料技术的发展呈现了两大趋势：一是毒性防锈颜料被逐步取 代；二是涂料中有机溶剂的含量不断减少以适应不断更新的v o c 标准【8 j 。如今， 国内外对重防腐涂料的研究在增强涂料防腐效果的基础上更加重视开发环境友 ” 好型的重防腐涂料。 1 2 2 重防腐涂料防护机理 重防腐涂料主要通过屏蔽、缓蚀和电化学保护三种作用来达到防腐蚀的目的 【9 ，1 0 o ( 1 ) 物理屏蔽作用 金属腐蚀主要分为化学腐蚀和电化学腐蚀。化学腐蚀是指金属在非电解质或 干燥气体中发生化学变化而引起的腐蚀，也有人把这类腐蚀称之为“干蚀”。电化 学腐蚀是指金属在电解质或潮湿气体中发生电化学反应而引起的腐蚀，腐蚀过程 中伴随有腐蚀电流的产生，这类腐蚀又称之为“湿蚀”。化学腐蚀和电化学腐蚀发 生的必要条件都是“介质”的存在，因此，涂层的防腐蚀机理首先就是物理屏蔽作 用，即通过涂料在金属表面形成一个屏蔽层，阻止外界环境中的水分、氧气、氯 离子和二氧化碳等各种腐蚀介质与金属表面接触，从而达到防腐蚀的目的。 通过增加涂层膜厚可以改善其屏蔽作用，通过增强涂料的抗渗透性可以提高 涂层的防腐蚀性能。另外，涂料的附着力越强，会增加金属表面微电池的阳极区 和阴极区间的电阻从而提高其耐蚀性。因此，采用附着力优异的树脂制备厚膜型 涂料，能够得到防腐性能优异的的涂层，如环氧涂料等。 ( 2 ) 电化学防护作用 当两种不同电极电位的金属在同一电解质溶液中，或同一金属的两个电极在 不同的电解质溶液中时，如果形成回路，就会产生腐蚀电流，形成电化学腐蚀。 3 型环氧涂料的制备及其防腐性能的研究 阳极反应：2 m e _ 2 m e + + 4 e 阴极反应：2 h 2 0 + 0 2 + 4 e 一4 0 h 一 ( 1 一1 ) ( 1 2 ) 电化学腐蚀的特征是伴有腐蚀电流产生，遭到腐蚀的金属失去电子称为牺牲 阳极，通常条件下极易构成腐蚀电池。例如，当钢板中含有杂质，或钢板成分不 均匀时，在电解质溶液中都会构成腐蚀微电池。根据电化学腐蚀的机理，在研制 防腐涂料时，通常在涂料中添加某些比被保护金属更活泼，电位更负的金属填料 ( 如锌粉、铝粉等) 。当电解质溶液渗入到被防护的金属表面发生电化学腐蚀时， 涂料中电位较负的活泼金属填料就成为了牺牲阳极而被溶解，从而保护底材金属 免遭腐蚀破坏。这就是涂层的电化学保护作用。富锌、富铝等涂料在海洋环境中 已被广泛应用，目前是最佳的防锈底漆。 ( 3 ) 钝化缓蚀作用 涂层的钝化缓蚀作用机理是指涂料中的某些活性颜料( 通常是金属氧化物或 盐，如磷酸锌等) 或活性助剂先于被保护金属发生反应，并改变金属的表面性能， 使其电极电位f 移，从而达到延缓腐蚀的目的。例如磷酸盐、钼酸盐、红丹和铬 酸盐等颜填料，本身具有强氧化作用或物理抑制等作用，或能在钢铁表面形成高 价化合物，对会属有钝化、缓蚀作用，能有效提高和改善有机涂层的防护性能。 1 2 3 重防腐涂料组成及分类 重防腐涂料通常为有机涂料，主要由以下四部分组成【u l 2 1 。 ( 1 ) 成膜物质：又称基料，可以使涂料牢固地附着于基材表面，形成连续 薄膜，决定着涂料的基本性质，主要由树脂或油脂组成，还包括部分不挥发的活 性稀释剂。常见的种类有环氧树脂、醇酸树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂等。 ( 2 ) 颜料和填料：分散在涂料中的不溶性微细颗粒。颜料和填料本身不能 单独成膜，主要用于着色和改善涂膜性能，增强涂膜的装饰性和防腐蚀性等作用， 办可降低涂料成本。 ( 3 ) 溶剂：包括有机溶剂和水，是一种分散介质，主要作用在于使基料溶 解或分散，形成粘稠液体。它有助于施工和改善涂膜的某些性能。 一-t一 ( 4 ) 助剂：助剂主要用来改善涂料某一方面的性能，是原料的辅助材料。 如：消泡剂、分散剂、催干剂、流平剂、润湿剂、防沉剂、抗老化剂、防霉剂、 固化剂、增塑剂等。 涂料的品种繁多，可以按照成膜物质、涂料形态、施工工序、施工方法和 功能等方法进行分类【1 2 】。重防腐涂料按成膜物质可分为【1 3 】环氧树脂重防腐涂料、 4 1 。_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 。 青岛科技人学研究生学位论文 乙烯树脂重防腐涂料、氯化橡胶重防腐涂料、氯磺化聚乙烯橡胶类涂料、聚氨酯 类重防腐涂料、丙烯酸树脂类重防腐涂料和环氧煤焦沥青类重防腐涂料等。 1 3 环氧树脂及其防腐涂料 1 3 1 环氧树脂 环氧树脂是平均每个分子含有两个或两个以上环氧基的热固性树脂，每年世 界上约有4 0 以上的环氧树脂用于制造环氧涂料，其中大部分应用于防腐领域。 环氧涂料足目前世界上应用数量最多、适用范围最广的重防腐涂料【l4 1 ，对其防腐 性能的研究极为广泛( ”1 引。 目前工业发达国家的环氧树脂合成技术进步惊人，已开发出多种多官能度和 分子中含有多个苯环的环氧树脂，用这类环氧树脂制得的涂膜即使浸入强溶剂中 也不易泡胀，具有优异的防腐蚀性。另外，在提高环氧树脂本身性能的同时，通 过适当选择固化剂和颜填料，可以比较容易地制成厚膜型涂料。环氧涂料因而在黔 世界重防腐蚀领域占有非常重要的地位i l 引。 1 3 2 环氧树脂涂料分类 坏氧树脂主要分为以下几类【1 9 】 ( 1 ) 纯环氧树脂涂料 该涂料是只用坏氧树脂( 如坏氧酯) 作为基料，并将环氧树脂用干性油酯化“ 后制成的单组分涂料，具有良好的耐水性和耐化学品性等特点，但是易粉化，在 其表面上涂覆醇酸面漆则可减轻粉化的缺陷。 国外有很多关于水中固化的环氧树脂防腐蚀涂料的专利，这种涂料可用于海 洋构筑物，能在潮湿表面上，甚至是水下施工并固化，能长久保护海洋构筑物免 受腐蚀。 ( 2 ) 环氧焦油沥青涂料 将环氧树脂与沥青配合制备的坏氧焦油沥青涂料，结合了二者的优点，其耐 化学品性良好，耐水性和耐海水性极其优异，对铁具有良好的附着力，可不涂底 漆直接涂装。缺点是颜色单一，仅有黑色和褐色，若使用其他颜色的涂料，则易 引起沥青特有的渗色现象。环氧焦油沥青涂料因其优异的耐水性，常用于水浸没 部位和贮罐内表面的涂装。与纯环氧树脂涂料相比，能够比较容易地渗入到底材 表面，故对底材表面的处理要求较宽，其施工性较好。 ( 3 ) 改性坏氧树脂涂料 改性环氧树脂涂料是指，用抗渗性优异的各种改性剂( 如酚醛树脂、石油树 无溶剂厚膜型环氧涂料的制备及其防腐性能的研究 脂和酮类树脂等树脂) ，或具有一定防腐作用的物质对环氧树脂进行改性后制成 的涂料，具有扬长避短的优点。如采用聚苯胺和互穿聚合物网络( i p n ) 结构改 性环氧涂料，能够取够取得防腐性能优异的涂料。 人们对聚苯胺防腐涂料的作用机理目前还没有达成共识，但是人们在已掌握 的技术下，对聚苯胺防腐涂料的应用进行研究【2 睨3 1 ，发现它在许多传统涂料不能 满足的环境下具有特殊的防腐功能。环氧树脂不仅具有良好的附着力、收缩率和 稳定性等特点，而且具有良好的分散性，可以与各种颜填料、树脂和助剂等物质 混溶。因此，可将聚苯胺与环氧树脂共混复合改性环氧涂料，其防腐性能比单一 的聚苯胺涂层或纯环氧涂层有明显的提甜2 3 j 。 在坏氧涂料中加入两种或两种以上的聚合物( 如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯 酸丁酯、苯乙烯和丙烯酸等) ，同时加入自由基聚合的引发剂，这样在防腐涂料 的涂膜中，形成了各自交联互锁网络的混合物，引发环氧树脂交联成膜。这些高 分子网络在分子水平上进行互穿，形成互穿聚合物网络( i p n ) 结构，并且产生 协同效应，能有效提高涂膜的各种性能【9 2 4 2 5 1 。s m k n s h l l a n 利用环氧树脂、聚 氨酯和丙烯酸酯合成了具有互穿聚合物网络( i p n ) 结构的聚合物。该聚合物综 合了三种树脂的优点，对于底漆、中间漆和面漆均适用；在尸e 酷的腐蚀环境中其 作用与同时使用坏氧树脂和聚氨酯两种涂料相近。该聚合物比脂肪族聚氨酯具有 更优异的抗紫外线能力；在这种结构中，破坏其物理交联作用需要的能量要大于 破坏共价键的，因此它克服了环氧树脂不能用于面漆的缺点。 1 3 3 环境友好型环氧防腐涂料分类及研究现状 环境友好型涂料又可称为“绿色”涂料。从2 0 世纪9 0 年代初开始，世界发达 国家进行了“绿色革命”，促进了涂料工业向“绿色”涂料方向发展。以工业防腐涂 料为例，在北美，1 9 9 2 年常规溶剂型涂料占4 9 ，到2 0 0 0 年降为2 6 ；水性涂 料、高固体份涂料、光固化涂料和粉末涂料由1 9 9 2 年的5 1 上升到2 0 0 2 年的 7 4 。在欧洲，常规溶剂型涂料由1 9 9 2 年的4 9 降到2 0 0 2 年的2 7 ；而水性 涂料、高固体涂料、光固化涂料和粉术涂料由1 9 9 2 年的5 l 增长到2 0 0 2 年的 7 3 【2 7 】。 ( 1 ) 水性环氧防腐涂料 水性环氧涂料是以水作为主要分散介质的环氧涂料。它既具有溶剂型环氧涂 料良好的耐化学品性、附着力和物理机械性能，又有低污染、施工简便和价格便 宜等特点，因此迅速发展到各行各业【2 8 】。 g a b r i e l l a 等【2 9 】认为当水性涂料能够吸收、释放大量的潮气，可以很好地保护 金属。他们模拟干湿交替的环境，对涂有水性涂料的样品浸入去离子水中2 4 d , 时， 6 青岛科技大学研究生学位论文 再干燥2 4 小时，如此循环7 次。通过实验发现，当水性涂料与去离子水接触时能 够缓慢地吸收大量水分，但释放过程较快。他们认为浸泡时涂层由于水的渗入而 膨胀，阻碍了其他水分的进入；干燥过程中，膨胀的涂层在与空气的接触面能够 打丌气孔释放内部水分。因此在干湿交替的环境中，金属表面能够保持相对干燥， 降低了发生腐蚀的可能。 水性坏氧涂料不仅减少了污染，同时具有优良的防腐性能，由美国r o h m h a s s 公司开发的水性双组分丙烯酸坏氧树脂涂料的防腐性能明显优于溶剂型坏 氧聚氨酯系列【3 0 1 。但是水性坏氧涂料不适宜厚涂，一般不能用作重防腐。 ( 2 ) 粉末环氧防腐涂料 粉术涂料是一种含有1 0 0 固体份、以粉术形态进行涂装的涂料，它与一般 溶剂型和水性涂料的最大不同在于不使用溶剂或水作为分散介质【2 引。粉木涂料主 要侧重于对底材的保护，该种涂层具有优良的抗化学品性和耐溶剂性，优异的物 理性能和良好的附着力，施工工艺简单，不需底漆可一次厚涂，快速固化等特点。 近年来，粉术涂料以其安全高效、无污染等特点在重防腐领域特别是在管道重防 腐方面得到快速推广应用【3 i 】。 为了改善环氧粉术涂料体系耐水性和耐腐蚀性，宋加金掣3 2j 通过添加稀土酚 醛对环氧树脂进行改性。利用红外、d s c 、g p c 等测试方法，对粉术涂料进行研 究，发现改性后粉术涂料体系耐沸水性、吸水率、耐有机溶剂性及耐腐蚀性能明 显提高，其贮存性能及力学强度也得到了明显改善。 ( 3 ) 高固体份与无溶剂环氧防腐涂料 一般固体份含量在6 5 8 5 的涂料便可称为高固体份涂料( h i g h s o l i d s s o l v e n t b o m ec o a t i n g s ) ，其可挥发性有机溶剂( v o c ) 含量在3 0 4 0 之间， 甚至更低，不仅保持了涂料的施工性能与成膜性，还在一定程度上减少了涂料生 产和使用中的溶剂，降低了对环境的污染。无溶剂涂料固含量更高，甚至可以达 到1 0 0 ，其成膜性能与环保性也更加优秀。高固体份涂料与无溶剂涂料往往以 环氧树脂为基料，得到的环氧防腐涂料具备优异的附着力和防腐性能。该类涂料 以其独有的特点，同水性涂料进和粉末涂料一起成为2 1 世纪的环保型涂料。但 由于高固体份环氧涂料与无溶剂环氧涂料的黏度往往较大，直接影响涂料的施工 性能及使用效果，因此高固体份与无溶剂环氧涂料的研究重点是解决高固体分与 涂料黏度之i 、日j 的矛盾【2 8 | 。 7 无溶剂厚膜型环氧涂料的制备及其防腐性能的研究 1 4 无溶剂厚膜型环氧防腐涂料及其研究进展 1 4 1 无溶剂环氧防腐涂料特点 无溶剂环氧涂料是以低分子环氧树脂为主要成膜物质，加入颜填料、活性稀 释剂和助剂等各组分后，高速分散并研磨制成漆料，以聚酰胺等改性胺作为固化 剂而组成的双组分反应固化型防腐涂料。无溶剂环氧涂料因其环保无污染、优异 的物理性能及耐蚀特性成为重防腐涂料发展的一个重要方向【3 3 1 。 传统涂料往往含有大量的可挥发性有机溶剂( 在3 0 以上) ，即使是高固体 份环氧涂料其v o c 含量也在1 0 以上。这些有机溶剂在涂装和干燥过程中挥发， 与空气混合可形成爆炸性混合气体。在一些密闭场所( 如储罐内壁等) 进行涂装 施工作业时，必须进行强制大量通风，严格检测，否则会有类似储罐等密闭空问 由于压力升高引发的爆炸事故。无溶剂环氧涂料的制备及施工应用过程中不需采 用挥发性有机溶剂作为分散介质，其固含量极高，甚至能达到1 0 0 ，可挥发性 物质极少，大大提高了施工的安全性，同时减少了对人体的毒害及环境的污染。 另外，无溶剂坏氧涂料粘度较大，适于厚涂，在达到相同涂膜厚度的情况下，所 需的涂料量及施工道数要少于溶剂型涂料，降低了涂装施工费用【”】。 由于环氧树脂分子结构中含有大量的羟基和醚基等极性基团，在固化过程中 没有小分子副产物生产，固化收缩率较小，而且活泼的环氧基能与界面金属原子 反应形成极为牢固的化学键。这保证了涂层与基材之间优异的附着力以及良好的 成膜性，加之没有因溶剂挥发造成的针孔对涂膜致密性的破坏，使得无溶剂环氧 防腐涂层具有优异的物理机械性能、耐化学品性能和耐腐蚀性能p 3 。 1 4 2 无溶剂厚膜型环氧防腐涂料研究现状 防护涂层即使无裂纹和空隙等缺陷，水、氧及其它介质仍然能在一定程度上 渗透涂层到达金属基底，通过提高涂膜的致密性或加大涂层厚度可以延长介质的 渗透时间【9 】。海洋钢铁设施中常用的重防腐涂层总厚度一般要求3 0 0 5 0 0 9 m 。目 前常用的海洋重防腐涂料多为溶剂型涂料，需要进行多次涂装才能达到规定膜 厚，实现长期重防腐，这造成了两个的问题：一是增加了施工成本，二是释放了 大量有机溶剂，极易造成涂装缺陷，使得涂层防腐期效降低，同时污染环境并对 施工人员的身体造成了损害。增加涂层的厚涂性对重防腐涂料的使用寿命有着十 分重要的意义【3 4 1 。因此厚膜化是重防腐涂料的一个重要发展方向。般，将一次 干膜厚度为3 0 0 9 m 1 0 0 0 9 m 的涂料称为厚膜型涂料，无溶剂涂料大多都能实现厚 膜化。 根据伊比利亚美洲p a t i n a 网络的第一和第二工作小组在不同的海洋大气环 8 青岛科技大学研究生学位论文 境中进行的工作，e a l m e i d a 等【3 5 】得出了一些结论：当涂层破损时，极大地削弱 了涂层的防护性能，使钢结构局部暴露于海洋大气中，遭受严重的腐蚀。只有含 有富锌底漆的涂层，能够对底材实现长达3 年甚至更久的保护。而不含富锌底漆 的高固体份涂料若要被成功用于严酷的海洋腐蚀环境中，则要求足够的厚度以及 优良的附着力。可见，厚膜涂料在一定程度上能够弥补材料本身的缺陷。 目前无溶剂厚膜型环氧重防腐涂料已成为国内外研究的热点。国际油漆、距 美龙、式玛卡龙、青岛7 2 5 所和海洋化工研究院等涂料公司都有无溶剂涂料的生 产，并取得了优异的防腐效果。 蒋健明和陈f 涛研制的无溶剂厚膜型环氧重防腐涂料，施工时基本无溶剂挥 发，符合环保要求，并减少了涂层中溶剂挥发造成的气孔，提高了涂层致密性， 且单道涂膜能达到4 0 0 9 m ，大大提高了涂料的防腐寿命【3 引。 杜建伟、张静等f 37 】研制了一种在球墨铸铁管管道及配件管道内壁水泥砂浆表 层用的超厚膜环氧涂料，该涂料是以坏氧树脂与特定固化剂反应而得的双组分常 知 温固化型防腐蚀涂料，一次喷涂可达5 0 0 1 a m ，双组份固化形成网状立体结构，具 有良好的防腐效果。 1 4 3 超厚膜环氧重防腐涂料研究进展 弩 超厚膜涂料是指喷涂一道漆的干膜厚度大于l m m ，甚至更厚的涂料，能达到 长期使用、无需维修的效果，具有更优异的防腐性能。超厚膜涂料一般是无溶剂 。 型涂料，漆基大多采用环氧树脂或聚氨酯树脂【3 引。 1 9 7 2 年美国亚美隆公司率先把超厚膜涂料推向市场进行实用考核，将其 t i d e g u a r d1 7 1 涂在墨西哥海湾一钻井平台腐蚀条件最严酷的脚架部位。l o 年后检 查，漆层没有裂纹、脱落、泛锈迹现象，仅是褐色表面褪色。根据其优良的使用 效果，超厚膜涂料t i d e g u a r d1 7 1 被各大石油公司广泛用于钻井平台的甲板、钻井 房、走道、直升机甲板、打桩工程、码头、防波设备及浅海的原油管的支撑钢结 构上。到1 9 8 0 年，很多大涂料公司也纷纷研制及推出超厚膜涂料，先后应用于 石油化工产品等有特殊要求的贮罐内壁、输送管道内壁、污水处理厂、管道和贮 罐外壁防腐、水利工程钢结构的防腐等工程【3 8 j 。 目前，国外对超厚膜重防腐涂料的开发应用较为广泛。如，国际油漆、亚美 龙、式玛卡龙、日本迪恩特等涂料公司都有超厚膜涂料的生产。国内9 0 年代开 始了对超厚膜重防腐涂料的研究，至今尚未成型。首先是膜厚只有5 0 0 9 m 左右， 达不到真正意义上的超厚膜；再者，施工技术存在着很大的缺陷，尤其是海洋用 厚膜型防腐涂料的研究几乎是空白。青岛7 2 5 所和海洋化工研究院都在尝试超厚 膜重防腐涂料的研究，并取得了一定的成果。 9 无溶剂厚膜型环氧涂料的制备及其防腐性能的研究 1 5 无毒防锈颜料及其研究现状 在涂料配方中，防锈颜料对涂层的物理性能及防腐性能有很大影响。传统的 防腐蚀颜料如红月和铬酸锌等，在铁表面能起到有效地阳极钝化作用，抑制铁表 面腐蚀，但是由于它们对人体健康有害，因此在涂料配方中的应用有极大的局限 性【3 叭。开发低毒或无毒防锈颜料是防腐涂料发展的重要方向。 防锈颜料主要分为三类：本身具有化学活性，依靠化学反应起防腐蚀作用的 化学防锈颜料；本身具有惰性不溶于水，起屏蔽作用的物理防锈颜料；具有比钢 铁更低电位的活泼金属，能起阴极保护作用的电化学防锈颜料。为提高防锈效果， 通常采用各种化学防锈颜料及物理防锈颜料配合使用【4 。 1 5 1 化学防锈颜料 化学防锈颜料又称活性防锈颜料，能在被保护的会属表面上形成钝化离子， 或者生成金属皂( 如铅皂、锌皂和钙皂) ，从而阻止会