（光学专业论文）全光纤动态光散射纳米颗粒测量系统的研制与开发.pdf

济南大学硕士学位论文 摘要 动态光散射( d l s ) 颗粒测量技术，也称为光子相关谱( p h o t o nc o r r e l a t i o n s p e c t r u m ，简称p c s ) 技术，属于颗粒粒径测量技术中的光学法，与目前广泛使用的 激光粒度仪和拉曼光谱仪所采用的测量理论和技术不同，它通过测量由做布朗运动的 颗粒产生的与入射光相比极其微小的频率移动及其角度依赖性，获得颗粒的动态行为 信息。该技术具有不干扰、不破坏被测量体系原有状态的优势，而且能够对多分散系 提供颗粒分布的信息，测量范围正好弥补其它颗粒测量技术的空区。由于频移微小， 所以只能在单色性极好的激光问世之后，才有可能得到真正的发展，而且最为有效的 方法还需要配合使用相关技术，才能得到赫兹量级的微小频移，进行颗粒粒径分布的 反演运算，更需要使用高性能的计算机。 动态光散射颗粒测量技术从光波导的角度看，可以划分为两大类：光在空间传输 的传统动态光散射颗粒测量系统；使用光纤作为光波导的光纤式动态光散射颗粒测量 系统。目前，已经有各种形式的测量仪器出现，基本是国外著名厂商的产品，与激光 粒度仪不同，该类测量系统的技术要求较高，制造工艺难度较大，国内未见该类产品 生产和工业现场在线测量应用的报道，只有相关的研究论文发表。 光纤在光散射测量系统中的使用，从根本上改变了测量系统的构成方式，也极大 地拓展了动态光散射测量系统的使用范围和测量范围，极有可能最终成为能够应用于 工业现场在线测量的光散射颗粒测量系统。 本论文在前两章中介绍颗粒检测技术和动态光散射颗粒测量技术的概况，说明 光散射纳米颗粒测量技术的地位，尤其是全光纤动态光散射纳米颗粒测量技术要点及 其地位。随后，用三章的篇幅介绍了所研制测量系统的技术细节：第三章单光子测量 系统的研制，介绍使用光电倍增管的单光子测量系统的理论与技术实现方案，描述利 用独立研制开发的单光子检测系统，测量高度衰减后的日光灯光，得到单光子脉冲， 送入数字相关器获得正弦功率谱曲线，并将该实验的结果与国外著名公司的单光子检 测系统相比较，表征所研制开发的单光子测量系统的品质。第四章光纤式激光传导系 统的研制，描述光纤端头的加工处理技术和处理设备，光纤端头使用微型球形透镜的 技术方案，比对不同处理方式的光纤端头发射激光束的差异和激光器与光纤间的耦合 效率。第五章光纤式散射光接收系统的研制，描述光纤端头使用微型柱形透镜的技术 全光纤动态光散射纳米颗粒测量系统的研制弓开发 方案，加工散射光接收器，比对不同处理方式的接收器在相关性方面的差异。第六章 实验，用研制开发的颗粒测量系统进行纳米颗粒测量实验，描述整个系统的构成和使 用，并将测量结果与颗粒标称值以及国外著名测量系统的测量结果进行比对，表征所 研制开发系统的品质。第七章结束语，分析目前研制和开发已经取得的进展和遇到的 困难，展望工业领域现场应用的前景。 本论文课题的来源是山东省自然科学基金和教育厅科技攻关计划资助项目，需 要完成使用全光纤的、能够最终应用于工业现场在线测量的动态光散射纳米颗粒测量 系统，并能取得独立的知识产权。 关键词：动态光散射，光子相关谱，光电倍增管，光纤探针，光纤透镜 i i 济南大学硕士学位论文 a b s t r a c t d y n a m i cl i g h ts c a t t e r i n gp a r t i c l em e a s u r e m e n tt e c h n o l o g y ( a b b r e v i a t e da sd l s ) ，a l s o c a l l e dp h o t o nc o r r e l a t i o ns p e c t r u mt e c h n o l o g y ( p c sf o rs h o r t ) ，i sa no p t i c a lm e t h o df o r m e a s u r i n gp a r t i c l es i z e s t h e o r e t i c a l l ya n dt e c h n o l o g i c a l l yd i f f e r e n tw i t ht h ec u r r e n t w i d e l yu s e dl a s e rp a r t i c l es i z e r sa n dr a l n a ns p e c t r o m e t e r s ，t h i sm e t h o dg e t st h ed y n a m i c b e h a v i o ri n f o r m a t i o no fp a r t i c l e sa n da n g l e d e p e n d e n c et h r o u g hm e a s u r i n gt h et i n y f r e q u e n c y s h i f to fr e f l e c t e dl i g h tb yp a r t i c l e su n d e rb r o w nm o t i o n t h i st e c h n o l o g yd o e s n t i n t e r f e r ea n dd a m a g et h eo r i g i n a ls t a t eo fm e a s u r e ds y s t e m ，a n ds u p p l i e st h ei n f o r m a t i o no f p a r t i c l ed i s t r i b u t i o no fp o l y d i s p e r s es y s t e m ，a n di t sm e a s u r i n gr a n g ej u s tc o m p l e m e n t st h e g a po fo t h e rm e a s u r e m e n tt e c h n o l o g i e s a st h ef r e q u e n c ys h i f ti sv e r ys m a l l ，o n l ya f t e r l a s e rw i t he x t r e m e l yg o o dm o n o c h r o m a t i c i t yc o m e so u td o e st h i st e c h n o l o g yr e a l l y d e v e l o p c o m b i n e dw i t hr e l a t e dt e c h n o l o g i e sa n dh i 曲一p e r f o r m a n c ec o m p u t e r , t h i sm e t h o d c a nb e c o m ea ne f f e c t i v em e t h o dt om e a s u r et i n yf r e q u e n c ys h i f ti nh e r t zl e v e la n de a r l yo n i n v e r s i o no p e r a t i o n f r o mo p t i c a lw a v eg u i d et h e o r y , t h ed y n a m i cl i g h t s c a t t e r i n gm e a s u r e m e n t t e c h n o l o g yc a nb ec l a s s i f i e d a st h et r a d i t i o n a ld y n a m i cl i g h ts c a t t e r i n gm e a s l l r e m e n t s y s t e mt h a tl i g h tt r a v e l si ns p a c ea n do p t i c a lf i b e rd y n a m i cl i g h ts c a t t e r i n gm e a s u r e m e n t s y s t e mt h a tl i g h tt r a v e l si no p t i c a lf i b e r a tp r e s e n t ，v a r i o u sm e a s u r i n gd e v i c e sh a v ec o m e o u t ，a l m o s tp r o d u c e db yf o r e i g nr e n o w n e dm a n u f a c t u r e r s a st h i st e c h n o l o g yn e e d sh i g h t e c h n i c a lr e q u k e m e m sa n dh a sh i g h - d i f f i c u l t ym a n u f a c t u r i n gp r o c e s s ，t h ep r o d u c t i o na n d a p p l i c a t i o no ft h i sk i n dp r o d u c t sh a v en o tb e e nr e p o r t e d ，o n l yr e l a t e dp a p e r sh a v eb e e n p u b l i s h e d t h ea p p l i c a t i o no fo p t i c a lf i b e ri nl i g h ts c a t t e r i n gm e a s u r e m e n tr a d i c a l l yc h a n g e st h e m o d eo fs t r u c t u r eo fm e a s u r e m e n ts y s t e ma n dg r e a t l ye x p a n d si t sa p p l i c a t i o ns c o p ea n d m e a s u r e m e n tr a n g e ，a n di sl i k e l yt of i n a l l yb e c o m ea no n l i n em e a s u r e m e n ts y s t e mi n i n d u s t r i a lf i e l d t h ef i r s tt w oc h a p t e r si n t r o d u c ep a r t i c l es i z em e a s u r e m e n tt e c h n o l o g i e sa n dt h e g e n e r a ls i t u a t i o no fd y n a m i cl i g h ts c a t t e r i n gp a r t i c l em e a s u r e m e n tt e c h n o l o g y , e s p e c i a l l y s t a t e st h ee s s e n t i a l sa n dp o s i t i o no fw h o l eo p t i c a l - f i b e rd y n a m i cl i g h ts c a t t e r i n gn a n o - p a r t i c l em e a s u r e m e n tt e c h n o l o g y t h ef o l l o w i n gt h r e ec h a p t e r sd e d i c a t e st ot h et e c h n i c a l d e t a i l so fd e v e l o p i n gm e a s u r e m e n ts y s t e m ：c h a p t e r3i st h ed e v e l o p m e n to fs i n g l e - p h o t o n i i i 全光纤动态光散射纳米颗粒测量系统的研制与开发 m e a s u r e m e n ts y s t e m ，w h i c hi n t r o d u c e s t h ea p p l i c a t i o no fs i n g l e - p h o t o nm e a s u r e m e n t s y s t e ma n dt e c h n i c a li m p l e m e n t a t i o ns c h e m e ，a n dd e s c r i b e sh o wt oc a p t u r eas i n g l e p h o t o np u l s ef r o mh i g h l yd e g e n e r a t e df l u o r e s c e n tl a m pr a y sa n di n p u ti ti n t ot h ed i g i t a l c o r r e l a t o rt oo u t p u tas i n u s o i d a lp o w e rc u r v e ，a n dc o m p a r e st h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sw i t h t h a to b t a i n e db ys i n g l e p h o t o nm o n i t o r i n gs y s t e m so ff o r e i g nf a m o u sc o m p a n i e st ot e s tt h e q u a l i t yo fo u r s c h a p t e r4i sa b o u tt h ep r e p a r a t i o no fo p t i c a l f i b e rl a s e r - g u i d e ds y s t e m ， w h i c hd e s c r i b e st h ep r o c e s s i n gt e c h n i q u e sa n dd e v i c e so fo p t i c a lf i b e re n d s ，t h et e c h n i c a l s c h e m eo fm i c r o - c y l i n d e rl e n sa so p t i c a lf i b e re n d s ，a n dc o m p a r e st h ed i f f e r e n c eo fl a s e r s e m i t t e db yd i f f e r e n t l yp r o c e s s e do p t i c a lf i b e re n d sa n dc o u p l i n ge f f i c i e n c y c h a p t e r5i s a b o u tt h ep r e p a r a t i o no fs c a t t e r e dl i g h tr e c e i v e r , w h i c hd e s c r i b e st h et e c h n i c a lp r o c e d u r e s o fm i c r o c y l i n d e rl e n s 嬲t h eo p t i c a lf i b e re n d sa n dt h em a c h i n i n go ft h es c a t t e r e dl i g h t r e c e i v e r 耽en a n o p a r t i c l em e a s u r e m e n tu s i n go u rm e a s u r i n gs y s t e mi si nc h a p t e r6 e x p e r i m e n t a lr e s u l t sa r ec o m p a r e d 、析吐1t h a to ff o r e i g nf a m o u ss y s t e m st o t e s tt h eq u a l i t y o f0 1 1 1 7s y s t e m c h a p t e r7p r e s e n t st h ea c k e v e m e n ta n dd i f f i c u l t i e s ，a n dp r o s p e c t si t s a p p l i c a t i o ni ni n d u s t r y n l i ss u b j e c ti sf i n a n c i a l l ys u p p o r t e db ys h a n d o n gn a t u r a ls c i e n c ef u n da n dt h e c o m b i n e ds t u d yp r o j e e to fe d u c a t i o nd e p a r t m e n ta n dd e p a r t m e n to fs c i e n c ea n d t e c h n o l o g yo fs h a n d o n gp r o v i n c e a st h i ss u b j e c tr e q u i r e sd e v e l o pad y n a m i cl i g h t s c a t t e r i n gl l a n o - p a r t i c l em e a s u r e m e n ts y s t e mt h a tc a nb eu s e di no n l i n em e 雒u r e m e n ti n i n d u s t r i a lf i e l da n do b t a i ni n d e p e n d e n ti n t e l l e c t u a lp r o p e r t yf i g h t k e y w o r d s ：d y n a m i cl i g h ts c a t t e r i n g ，p h o t o nc o r r e l a t i o ns p e c t r o s c o p y , p h o t o m u l t i - p l i e r , o p t i c a l f i b r ep r o b e ，o p t i c a lf i b e rl e n s i v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 日 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签导师签名： 济南大学硕士学位论文 第一章颗粒测量技术概况 1 1 颗粒测量技术概况 1 i 1 颗粒测量技术的意义 颗粒测量技术在环境保护、化工、医药和材料等众多科研和生产部门具有广泛的 应用。例如：尘肺( p n e u m o c o n i o s i s ) 是工业生产中长期吸入某种粉尘引起的肺实质 弥漫性纤维性病变为主的疾病，粉尘吸入并不一定都引起尘肺，呼吸道有一系列防御 机制，可以将吸入粉尘的9 0 以上排出体外【l 】。当大气中的悬浮颗粒直径小于2 5 微 米时，能够穿过人体的血管和呼吸道在体内沉积，对人体造成极大伤害【2 】。如果能够 监测粉尘的含量和颗粒的粒径分布，就为大气质量的预报和有效控制提供了测量科学 的依据。由此，对颗粒测量技术的重要性可略见一斑。 颗粒是指呈现分立状态的固态、液态或气态物质，包括金属、非金属、有机、无 机和生物等多种材料。在颗粒物性描述中，颗粒的空间几何尺寸称为粒径，表征方法 有：相当球直径、相当圆直径和统计直径。粒径在1 - 3 0 微米之间称为微米级，粒径 在o 1 一l 微米之间称为亚微米级，粒径在l 1 0 0 纳米之间称为纳米级【3 】。微粒是指 粒径几个微米到几百个微米大小的颗粒，介于微米与纳米之间的颗粒称为亚微粒、超 细微粒或纳米颗粒。颗粒技术包括颗粒的制备和测量技术。准确而方便地测量颗粒的 粒径大小和分布已成为- f 专门的技术科学。 1 1 2 颗粒测量技术的概况 颗粒测量技术很早以前就应用在生产工程领域中，已经和正在发展中的测量方法 有许多种，目前已有的测量仪器超过数百种。按照工作原理划分，这些仪器的可以分 为筛分法、显微镜法、沉降法、库尔特法和光学法【4 】。 ( 1 ) 筛分法 筛分法是用具有一定筛孔尺寸的筛子，将被测量的颗粒分成两部分：留在筛面上 的是粒径较大的颗粒，是不能通过量，称为筛余量；通过筛孔的是粒径较小的颗粒， 是通过量，称为筛过量。在实际操作时，依据被测颗粒粒径的大小和分布范围，选用 令光纤动态光散射纳米颗粒测量系统的研制与开发 i l l 皇! 曼曼曼皇曼皇曼皇曼曼曼曼! 曼曼曼舅曼曼皇曼皇曼曼曼曼曼曼曼曼皇鼍曼量曼鼍 筛孔尺寸不同的5 、6 个筛子叠放在一起，筛子的筛孔尺寸从上到下逐渐减小，筛分 后的颗粒粒径从上到下被分成多档，经过足够长的筛分时间后，称量各个筛子上的筛 余量以及最终的筛过量，就能得到被测量颗粒以重量计的粒径分布。 筛分法是最简单、最方便的颗粒粒径测量和分级方法，这一方法使用时间也是最 长的，目前仍然被广泛使用。如果颗粒粒径足够小，重力作用不能使其通过筛孔时， 还可以采取其它驱动颗粒运动的方法。 ( 2 ) 显微镜法 显微镜法是使用显微镜直接对颗粒进行测量。该方法的优点显而易见，它能够直 接观察颗粒的形貌，测量范围与显微镜的分辨范围一致。普通光学显微镜受光衍射极 限的限制，测量下限是l _ 微米；使用波长比可见光短许多的电子束制成电子显微 镜，测量下限在理论上能够达到1 纳米。透射电子显微镜( t e m ) 的测量范围是 o 0 0 1 1 0 微米，扫描电子显微镜( s e m ) 的测量范围是0 0 0 5 5 0 微米【4 】。 传统显微镜法的缺点是测量速度慢，使用成本高，不能有效地测量群体颗粒。针 对这些不足，现代显微镜法颗粒测量系统将观测图像输入计算机，进行图像分析，大 大提高了分析处理的速度和准确性。 ( 3 ) 沉降法 沉降法的测量原理是s t o k e s 原理， 矽= 筹。2 1 1 1 式中d 为颗粒粒径，呀为颗粒所在液体的粘滞系数，v 为颗粒的沉降速度，g 为测量 环境的重力加速度，和为颗粒与液体的密度之差。如果已知颗粒和液体的密度，液 体的粘滞系数，就能够得到颗粒在该种液体中的沉降速度与粒径大小之间的关系。 以上是重力沉降法，如果将式1 1 1 中的重力加速度g 替换为离心加速度0 2 r ， 其中为离心机旋转的角速度，为颗粒所在位置到旋转轴的距离，就成为离心沉降 法。重力沉降法的测量上限为6 肚_ 7 0 微米，测量下限为2 _ - 3 微米，离心沉降法的测 量下限能够低到o 0 5 微米，但测量上限也缩d , n1 0 微米，如果采用更快的离心速度， 测量范围还能够继续下移。 沉降法能够给出比较详细的粒径分布，测量的重复性也较好，缺点是测量时间比 较长，一般在3 0 分钟以上，操作也比较繁琐。 2 济南大学硕士学位论文 皇曼曼曼曼皇曼曼曼曼曼皇量曼置i 一 一 i ! 量曼罾皇鼍皇曼曼曼曼曼皇皇曼曼曼曼曼曼曼曼皇曼曼曼皇曼曼曼量量曼薯皇曼量置鼍量罾曹量皇曼曼曼曼量量曼曼曼曼曼曼皇曼 ( 4 ) 库尔特法 库尔特法由w h c o u l t e r 在完成美国海军关于血液中的血球计数项目时发明，测 量原理是使悬浮在电解液中的颗粒通过一个底端带有小孔的玻璃管，小孔的两侧各有 一个电极，当颗粒通过小孔时，两个电极之间的电阻就会发生变化。如果电极所接的 电源是一个恒流源，电阻的变化表现为电压脉冲，脉冲的幅度与颗粒的体积成正比。 所以，准确地测量每个电压脉冲的幅度，就能得到颗粒粒径的值，统计出粒度分布。 库尔特法的测量范围是o 5 1 0 0 微米。在使用中最麻烦的问题是小孔堵塞，特 别是被测样品的粒度分布范围较宽时，尤其是在测量亚微米级颗粒时，小孔更容易被 堵塞。此外，该方法的测量时间也比较长。 ( 5 ) 光学法 光学法以测量速度快、精度高、可重复性好、不接触样品、可在线测量等显著优 势得到了迅速发展和日益广泛的应用。光学法按照所接收散射光的差别分为衍射法、 角散射法、全光散射法、偏振度法和光子相关谱法。 1 2 颗粒光学测量技术概况 1 2 1 衍射法颗粒测量技术 基于夫郎和费衍射( f r a u n h o f e rd i f f r a c t i o n ) 理论的衍射光测量颗粒粒径技术较 为成熟，这一方法的计算比较简单，能够对微米级颗粒粒径进行测量。许多理论和技 术工作者在扩展测量范围方面做了大量工作，采用的改进方法有：使用不同的光路系 统、改进夫郎和费衍射理论、对衍射理论进行分段修正、采用全m i e 理论。 自从2 0 世纪7 0 年代m a r l v e n 公司推出第一台商用激光粒度仪之后，测量的基础 理论从最早的夫郎和费衍射理论发展到m i e 散射理论，光学结构也从最早的经典傅 立叶变换发展到傅立叶反变换、双镜头结构、后向散射结构、双光束结构、双向偏振 补偿结构等多种形式【5 】【6 】。测量下限也突破了o 5 微米。国内生产的该类仪器已经达 到了与世界同步的水平。 典型的颗粒测量仪器是利用激光优异的单色性、准直性和相干性制成的，一般称 为激光粒度仪。当分散在液体中的颗粒受到激光照射时，就产生了光的衍射( 散射) ， 衍射( 散射) 光通过傅立叶透镜后，在焦平面上形成“靶心”状的衍射圆环。衍射圆环 的半径与颗粒的粒径有关，衍射圆环的强度与相应粒径的颗粒数量有关，通过放置在 3 伞光纤动态光散射纳米颗粒测量系统的研制与开发 焦平面上的环形光电接收器阵列，接收来自不同粒径的颗粒产生的衍射光，转换成电 信号，送入计算机，应用夫郎和费衍射理论或m i e 散射理论对这些信息进行处理， 就能得到被测颗粒的粒径分布忉。 理论上应用m i e 散射能够对任意粒径的颗粒进行精确测量，但是，当颗粒粒径 大于波长2 0 倍时，m i e 散射理论在计算上十分复杂，所以，采用夫郎和费衍射理论 进行近似。当颗粒粒径在1 微米以下时，采用瑞利散射处理。基于这一原因颗粒测量 仪器都有各自的测量范围和适用条件。使用更高性能的计算机进行数据处理，能够有 效地提高测量的精度，所以，目前所见的激光粒度仪都与计算机配合使用。 1 2 2 全光散射法颗粒测量技术 全光散射法也称为消光法，通过测量入射光强o 与经过颗粒散射之后的透射光强 ，的透射比m 来确定颗粒粒径。根据l a m b e r t b e e r 公式 e) l nn 万= 1 扎予表 卜2 1 式中d 为颗粒群的s a u t e r 平均直径，e 为与该平均直径对应的全反射系数，它与入 射光的波长、平均直径和介质的相对折射率有关，可以由m i e 散射理论求得，c 为被 测介质中单位体积的颗粒浓度，p 为介质的密度，z 为被测介质的厚度。求取颗粒平 均粒径和平均浓度的方法有单波长法、双波长法和多波长法。求取粒径的分布需要求 解 m 。= p ( 啪2 砌删扣z 3 ，柚1 - 2 - 2 式中o 为透射光强与入射光强之比，三为光在颗粒群中的行程，f 功为颗粒的粒径 分布函数是待求值，d 为颗粒的粒径，e 为全散射系数，a 为入射光的波长，m 为颗 粒的相对折射率。针对不同的求解方法，可以分为独立模式光全散射法和非独立模式 光全散射法。光全散射法的测量范围是o 1 1 0 微米。这种方法在2 0 世纪4 0 年代开 始应用于胶体化学，目前仍然广泛应用于分析化学，在粉体工程中也有应用。 1 2 3 偏振比法颗粒测量技术 偏振比法测量理论基础是小颗粒散射光中两个偏振分量之比与颗粒粒径之间存 在的关系。它的测量范围是o 1 珈4 微米。偏振比法的缺点是测量范围狭小，而且测 量装置复杂。 4 济南大学硕十学位论文 1 3 颗粒光散射测量技术概况 1 3 1 光散射颗粒测量技术发展简史【8 】 1 8 0 2 年r i c h t e r 观察到金胶体的光散射现象。 18 6 9 年t y n d a l l 在气溶胶方面开始了光散射的科学研究工作。 1 8 8 1 年、1 8 8 9 年r a y l e i g h 从m a x w e l l 的电磁波理论推导出光散射的瑞利定律， 与此前他对天空颜色的解释相符，对于无相互作用、无吸收的光学各向同性颗粒，当 其粒径尺寸与入射光相比非常小时，一般粒径小于入射光波长的1 2 0 ，散射光量正比 于入射光波长4 次方的倒数。 1 9 1 0 年e i n s t e i n 绕过了在考虑颗粒相互作用情况下运用瑞利方法的困难，以局部 密度涨落理论予以解决。 1 9 1 4 年b r i l l o u i n 首先认识到液体中局部密度涨落可以认为是热激发的声波。 1 9 2 2 年b r i l l o u i n 通过热声子( t h e r m a lp h o n o n s ) 的保留时间行为，研究了凝聚介 质散射光谱。 1 9 2 3 年、1 9 2 8 年s e m e k a l 和r a m a l l 预见和观察到拉曼散射现象。 19 2 6 年m a n d e l s h t a m 通过热声子推导出散射光谱，并获得频率位移。 1 9 3 0 年c r o s s 用实验方法观察到了b f i l l o u i n m a n d e l s h t a m 成分，即布里渊散射， 并注意到散射光中存在频率不位移的中心成分。 1 9 4 4 年d e b y e 将e i n s t e i n 的涨落理论应用到高分子溶液，建立了相应理论，测 定了橡胶的分子量。 1 9 4 8 年z i m m 提出了著名的作图法。 1 9 6 4 年c h i a o 等用高分辨率法布里泊罗标准具( f a b r a y - p e r o te t a l o n s ) 、光栅光谱 仪和激光光源观察到b r i l l o u i n m a n d e l s h t a m 线。 1 9 6 5 年f o r d 、b e n e d e k 和c u m m i n s 等使用光学混频技术成功地测定中心成分， 随后动态光散射迅速发展。 1 9 7 4 年c h u 和b r o w n 等先后撰写动态光散射方面的专著，从理论到实验技术逐 步完善，形成了较完整的动态光散射技术【9 】f 1 0 1 。 1 9 7 5 年t a n a k a 和b e n e n d e k 在动态光散射实验中使用光纤，该光纤为直径5 0 0 微米的多模光纤【l l 】。 1 9 8 7 年b r o w n 总结了光纤在动态光散射中的应用，设计了一套单模光纤动态光 5 全光纤动态光散射纳米颗粒测量系统的研制与开发 散射实验系统，可以测量高浓度的样品【1 2 1 。 1 9 9 1 年1 9 9 3 年d h a d w a l 研究小组对单模光纤探针的设计做了大量工作1 3 】【1 4 1 。 从理论上分析了使用光纤构造探针的空间相干性。设计了一套用于临床检测人眼白内 障的动态光散射系统【15 1 。 1 9 9 6 年a n s a r i 等人对d h a d w a l 设计的含有梯度折射率光纤微透镜的单模光纤探 针，进行了简单的机械加工，与低功率激光二极管、雪崩二极管、放大甄别器和安装 了相关器的计算机连接，组成了微型化的光纤式动态光散射实验系统【1 6 1 。 2 0 0 1 年b r o w n 介绍了外差光纤式动态光散射系统，详细论述了混合信号中本地 振子和散射信号的测量方法【1 7 1 。 2 0 0 4 年c h i s t i a nb u r g e r 等人采用美国b r o o k h e a v e n 公司生产的多角度光纤式光散 射测量仪，在2 0 0 l 1 4 0 0 的散射角范围内对c 6 0 ( c h s ) 5 k 进行了探测，得出了c 6 0 的标 准足球结构【1 8 1 。 1 3 2 光散射颗粒测量技术概况 颗粒光散射测量技术根据散射光发生频率移动的差异，通常划分为三大类型：没 有发生频率移动的弹性光散射( e l a s t i cl i g h ts c a t t e r i n g ，简称e l s ) ，也称为经典光散 射( c l a s s i c a ll i g h ts c a t t e d n g ，简称c l s ) 或静态光散射( s t a t i cl i g h ts c a t t e r i n g ，简称s l s ) ； 由于散射体运动产生多普勒( d o p p l e o 效应，引起散射光的频率移动非常小的准弹性光 散射( q u a s i - e l a s t i cl i g h ts c a t t e r i n g ，简称q e l s ) ，也称为动态光散射( d y n a m i cl i g h t s e a a e d n g ，简称d l s ) t 1 9 1 1 2 0 】；由于分子跃迁、热声波引起的散射光频率发生较大移动 的非弹性光散射( i n e l a s t i cl i g h ts c a t t e r i n g ) ，其中，频率移动稍大的称为布里渊散射 ( b r i l l o u i ns c a t t e r i n g ) ，频率移动较大的称为拉曼散射( r a m a ns c a a e f i n g ) 。 随着激光技术和计算机技术的出现和应用，各种光散射技术才得到了真正意义上 的发展和应用。基于光散射原理的颗粒粒径测试方法，将在所有粒度测试设备中占据 绝对性的统治地位【2 1 1 。各种性能良好的光谱仪在高分子研究领域广泛使用，尤其是 拉曼光谱分析在分子研究领域的应用最为广泛1 2 2 1 。 1 3 3 动态光散射颗粒测量技术概况 动态光散射( d l s ) 颗粒测量技术，也称为光子相关谱( p h o t o nc o r r e l a t i o ns p e c t r u m ， 简称p c s ) 技术，通过测量由做布朗运动的颗粒产生的微小频率移动及其角度依赖性， 6 济南大学硕七学位论文 获得颗粒的动态行为信息。由于频移微小，所以只能在单色性极好的激光问世之后， 才有可能得到真正的发展，而且最为有效的方法还需要配合使用相关技术，才能得到 赫兹量级的微小频移，进行颗粒粒径分布的反演运算，更需要使用高性能的计算机。 该技术具有不干扰、不破坏被测量体系原有状态的优势，而且能够对多分散系提 供颗粒分布的信息。从分子尺度看，该技术适于长程范围，从几纳米到l 微米，所涉 及的运动时间的时标属于长时间效应，从1 微秒到1 秒。 动态光散射颗粒测量技术从光波导的角度看，可以划分为两大类：光在空间传输 的传统动态光散射颗粒测量系统；使用光纤作为光波导的光纤式动态光散射颗粒测量 系统。后者还可以从使用光纤的种类再进行划分，一般分为三大类：使用多模光纤的 测量系统、使用单模光纤的测量系统和使用单模光纤和多模光纤的混合系统。目前， 已经有各种形式的测量仪器出现，基本是国外著名厂商的产品，与激光粒度仪不同， 该类测量系统的技术要求较高，制造工艺难度较大，国内未见该类产品生产和工业在 线测量应用的报道，只有相关的研究论文发表 2 3 - 2 9 。 光纤在光散射测量系统中的使用，从根本上改变了测量系统的构成方式，也极大 地拓展了动态光散射测量系统的使用范围和测量范围，极有可能最终成为能够应用于 工业现场在线测量的光散射颗粒测量系统。 1 4 本课题的研究目的和意义 在回顾颗粒测量技术发展和分析动态光散射颗粒测量系统的理论和技术的基础 上，尤其是分析目前已有的使用各种光纤作为光波导的动态光散射系统，以研究团队 在这一领域的前期工作为基础，研制和开发具有知识产权，能最终应用于工业现场， 实现远程在线检测的动态光散射颗粒测量系统，为此需要研制单光子测量系统、光纤 端头的处理技术和处理设备，光纤作为光波导的光传输系统，在实验中还需要制作避 光的样品池。 在研制和开发的过程中，不断将所研制和开发的颗粒测量分系统与国外著名厂商 的产品进行性能比对，从中找出差距，不断改进，争取最终得到能与之相比的完整颗 粒测量系统。 本论文课题的来源是山东省自然科学基金和教育厅科技攻关计划资助项目，需要 完成使用全光纤的、能够最终应用于工业现场在线测量的动态光散射纳米颗粒测量系 统，并能取得独立的知识产权。 7 济南大学硕+ 学位论文 第二章动态光散射颗粒测量技术概要 2 1 动态光散射颗粒测量基本理论 2 1 1 多普勒效应引起频率位移 在颗粒产生的散射光中，有丰富的频率位移信息，弹性光散射的散射光频率与入 射光相同，对应无频率位移的中心线，在该中心线的附近存在微小的展宽，这一部分 频率位移范围就是所谓的中心成分，由散射颗粒的布朗运动引起。在恒压条件下，不 传播的热运动导致熵的涨落，引起散射光频率的微小移动，实质原因是多普勒效应。 由于该效应，对于处在静止参考系中的观察者而言，运动质点辐射的次波频率要发生 变化，也就是散射光频率要发生变化，即相对于入射光频率产生移动。 质点的运动速度有差别，所以引起的频率位移有一定的分布范围，散射光以入射 光频率为中心展宽，形成频率位移范围不大的散射光中心部分，频移范围是1 1 0 6 赫兹，所以称为准弹性光散射或动态光散射。从检测频移的原理角度，又称为光子相 关谱【3 0 1 。 分子热运动普遍存在，散射光频移就必然发生，并包含丰富的分子动态行为信息， 准确测定散射光的频移，建立频移与颗粒的联系就构建了基于激光、电子和计算机技 术之上的动态光散射测量技术。 2 1 2 散射光频率位移检测原理 ( 1 ) 涨落的时间依赖性 在对散射问题的处理中，一般仅限于讨论极化率涨落的位置和时间依赖性。涨落 的位置依赖性是弹性光散射的研究内容，涨落的时间依赖性，提供散射光谱，即频率 移动信息，这就是动态光散射研究的内容。 从麦克斯韦电磁场理论出发，引入极化率涨落，可以得到散射电场的矢量表达式 = 肠啦旧型掣正似涮眠嘲r d r 2 1 1 式中心= ( 1 | ) 詹，g 为光在介质中的速度，0 3 1 为入射光频率，詹表示在r 方向 全光纤动态光散射纳米颗粒测量系统的研制与开发 上的单位矢量，e o 、8 为空间和介质中的电导率。e x p ( k s r - 吐o r 表示从原点。 的散射波，e x p i ( k 1 一飓) 7 】表示相位关系，它度量了不同体积元d r 所发射的散射 波之间的干涉程度。 将么仅f ；砂以实部相加的形式表示，并以傅立叶级数形式展开，再以熵s 和压力尸 的涨落来表示它，式2 - 1 1 就成为由于熵和压力变化所表示的有时间依赖性的散射电 场表达式 b ( 见。= 玎( 尺) p 印 f ( k r - t o l t ) ( r 2 1 o a s 叭r p 一q ( d + 一甄( 纠 + 芝1l 翔o as 【一妩( t ) + 一h 沁) 】， 2 - 1 - 2 式中厂c r ) = 恐( k s 日) e ) 4 7 r 尺是与时间无关的量，k 通过i k l = 2 啦s f 礼gp ) 表 达式固定在r 方向上，髓= n 导是在散射介质中入射波矢量。 按常规最限砂经过傅立叶变换即可得到散射光频移信息，并以散射光光谱的形式 体现。但是，在无限时间区域晟限砂不是均方可积，所以不能使用常规傅立叶积分。 问题的关键在于如何描述无规涨落变量的时间依赖行为，这正是时间相关函数所要解 决的问题。所以，需要使用时间相关函数的处理方法采集包含在无规变量中的频移信 息。 ( 2 ) 时间相关函数 时间相关函数是表示体系中特定的涨落量，在它衰减到零之前，所持续时间的数 学表达式 r z = 娥刍d ( t ) m d t = ( 球) m ) 2 - 1 - 3 积分表示在2 t 时间长度的周期解析图( p c f i o d o g r a m s ) 内，取样开始时间为t 的全部 值的时间平均值。如果无规过程是稳态的，局和局的联合几率分布仅依赖于时间差 f = r 1 一t 2 而不依赖于t l 和t 2 的特定值。 ( 3 ) 功率谱密度 功率谱密度是相关函数的时间傅立叶变换，称为w i e n e r - k h i n t c h i n 定理， 驰) = 去仁似m 沙) 酬 2 - 1 - 4 济雨大学硕七学位论文 归一化功率谱密度 洲加丢，错酬咖 2 - 1 - 5 式中 是在功率谱密度曲线下方包含的总功率，并且巴鼠) d = 1 。 由于是以功率而不是能量来归一化，即使在无限的时域中，总能量是无限的，但平均 的功率是有限的，这就允许将散射场作为无规变量。如果无规过程符合各态历经假说 ( e r g o d i c h y p o t h e s i s ) 原