（化学工程专业论文）磷酸脲合成工艺研究.pdf

摘要 本文应用f 交实验法对热法磷酸和分析纯尿素为原料合成磷酸脲的工艺进行 了研究，实验研究了反应温度( a ) 、反应时间( b ) 、磷酸浓度( c ) 、原料的摩 尔比( d ) 以及它们之间的交互作用对反应的影响。 实验结果表明：影响反应的因素的主次排序为：磷酸浓度( c ) 、交互因素 o a b ) 、( b x d ) 、( a x d ) 、反应温度( a ) 、原料的摩尔比( d ) 、反应时间( b ) 、 交互因素( c x d ) 、( b x c ) 及( a x c ) 。 其中磷酸浓度( c ) 高度显著。交互作用因素( a x b ) 、( b d ) 和( a x d ) 亦高度显著。其余因素均为不显著因素。实验获得了热法磷酸合成磷酸脲的最佳 工艺条件： 1 ) 反应温度t = 9 0 l l o ； 2 ) 反应时间t = 2 5 m i n ； 3 ) 磷酸浓度c = 7 0 ； 4 ) 摩尔比( h ，p 0 4 ：c o m h ，) ，) = 1 ：1 。 ， 本文还用二段法对用湿法磷酸和工业尿素为原料合成磷酸脲的工艺进行了研 究。实验研究了一段反应温度、一段反应时间及循环母液量对工艺的影响，实验 是在模拟稳定操作状态下进行的，实验结果表明：产品收率随着一段反应温度的 提高而增加，当温度达到3 2 左右时，逐渐减小；产品收率随着母液循环量的 增加而增加。经产品质量检验，表明二段法能生产出符合质量标准的饲料级磷酸 脲。 关键词：磷酸脲磷酸尿素合成工艺 i i a b s t r a c t b ym e a n so ft h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t a lm e t h o d ，t h es y n t h e s i sp r o c e s so fu r e a p h o s p h a t ef r o mh e a t - p r o c e s sp h o s p h o r i ca c i dw a s s t u d i e dt h ei n f l u e n c eo ff o l l o w i n g f a c t o r s ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ( a ) ，t h er e a c t i o nt i m e ( b ) ，t h ec o n c e n t r a t i o no f p h o s p h o r i ca c i d ( c ) ，t h e m o l a rr a t i oo fp h o s p h o r i ca c i dt o u r e a ( d ) a n dt h e i r i n t e r a c t i v ee r i e c t s o nt h ep r o c e s sw e r ee x a m i n e d t h ee x p e r i m e r i t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h ei m p o r t a n c eo ff a c t o r sd e c r e a s e si nt h e f o l l o w i n go r d e r ：( c ) ，i n t e r a c t i v ef a c t o r ( a x b ) ，( b x d ) ，( a x d ) ，( a ) ，( d ) ，( b ) ( c x d ) ， ( b x c ) ，a n d ( a x c ) i ts h o u l db ep o i n t e do u tt h a tt h ee f f e c to fci sm u c hm o r ei m p o r t a n tt h a nt h o s eo f o t h e r s ，o n e so f ( a x b ) ，( b x d ) a n d ( a x d ) a r eo b v i o u s ，t h eo t h e r s a r en o to b v i o u s t h e o p t i m a lp r o c e s sc o n d i t i o n sw e r er e c o m m e n d e d a sf o l l o w s ： 1 t e m p e r a t u r et = 9 0 - 1 1 0 2 r e a c t i o nt i m et = 2 5 m i n ， 3 c o n c e n t r a t i o no f p h o s p h o r i ca c i dc = 7 0 4 m o l a rr a t i oo f p h o s p h o r i ca c i dt ou r e am = l ：1 s y n t h e s i so fh i g hq u a l i t yu r e ap h o s p h a t ef r o me x t r a c t i o n - p r o c e s sp h o s p h o r i c a c i db ym e a n s o f t w o s t a g ep r o c e s sw a sa l s os t u d i e di nt h i sw o r k t h ee f f e c t so f af e w f a c t o r s s u c ha st h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m ei nt h ef i r s t s t a g e t h e r e c y c l i n gr a t i o ( t h er e c y c l e ds o l u t i o nt ot h ef r e s ha c i d ) w e r e s t u d i e d i tw a so b s e r v e dt h a tt h ep r o d u c t i o nr a t ei n c r e a s e dw i t hi n c r e a s eo ft h er e a c t i o n t i m ei nt h ef i r s ts t a g ea n dt h er e c y c l i n gr a t i o a n dr e a c h e dam a x i m u ma tac e r t a i n r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h er e s u l ts u p p o r t e dt h ec o n c l u s i o nt h a tt w o s t a g ep r o c e s sc o u l d p r o d u c eh i g h q u a l i t yu r e ap h o s p h a t e k e yw o r d s ：u r e ap h o s p h a t e ，p h o s p h o r i ca c i d ，u r e a ，s y n t h e s i sp r o c e s s n l 浙江人学顺 学位论卫 致谢y 3 f ；8 6 5 。 木文是在导师吴嘉教授的悉心指导和细致关怀下完成的。导师学识渊博、敏 于观察、不拘陈规、为人谦和使学牛受益匪浅。导师卓越的管理才能、丰富的教 学经验、严谨的科学态度、对科学事业的敬业精神以及在思想品格和待人处事方+ 面的教诲和熏陶是我能不倦于科研的前提和继续进步的巨大推动力。在此之际， 谨向导师致以最衷心的感谢和最崇高的敬意! 在实验期间还得到了安越、徐围华和杨围成等老师的无私帮助，他们在实验 中给我提出了许多重要的建议和思路，并在工作和牛活中提供了许多方便，使我 的研究工作得以顺利完成。他们严谨的治学态度、渊博的学识、对科学的求是精 神将使我终身受益，在此谨向老师们致以最衷心的感谢和祝福! 我同时要感谢蒋斌波、袁浩、何钊、卢晓林等同学对我的帮助和支持。 在我求学期间，父母和亲人们为我分担了许多用难，解除了我的后顾之忧， 衷心感谢他们对我的鼓励和支持。 最后，衷心感谢青海大学的各级领导和我的同事们，给我提供了这次学习机 会和学习费用，我的学习和他们的鼓励和支持是分不开的。 张宏 一九九九年六月于求是园 第一章绪论 磷酸脲( u r e ap h o s p h a t e ) ，又称尿素磷酸献，是由等摩尔磷酸和尿素进行反 应牛成的一种具有氨基结构的配位络合化合物，它的应用涉及畜牧业、工业、农 业等领域，其重要用途之一是作为牛、羊等反刍动物的非蛋白氮饲料添加剂。 饲料添加剂是配合饲料的必要组成部分，用于完善饲料的营养，提高饲料的 应用效果，促进动物生长和防病能力及减少饲料贮存期间的营养损失，并可改进 家禽鱼类的品质。 美国已批准的饲料添加剂有3 0 0 多种，其产量一般占配合饲料产量的 4 5 5 4 。作为提供营养成分的饲料添加剂，主要有非蛋白氮、氨基酸、单细胞 蛋白、矿物质与维牛素。 非蛋白氮产品包括有机与无机铵盐、氨化饲料及双环脲、双缩脲、尿素和其 衍牛物。反刍动物( 牛、羊等) 可饲用的非蛋白氮有尿素和其衍牛物、硫酸铵、 氯化铵、碳酸氢铵、磷酸铵、多磷酸铵、腐植酸铵等。 国外饲用尿素及其衍牛物有糊化淀粉尿素、缩二脲、磷酸脲、异丁叉二脲、 羟甲基尿素及尿素甲醛复合物等。糊化淀粉尿素即s t a r e r 商品饲料，将含淀 粉的谷物粉碎后，与尿素混匀，经加温糊化和干燥而成，含粗蛋白4 4 7 0 。围 内制造的玉米粉一尿素膨化复合饲料，含氮7 ( 干基) ，营养水平相当于豆饼蛋 白。成本低于豆饼价。m o r e a 商品饲料由糖蜜糟和尿素混匀，再加乙醇、磷酸 等制成。可延缓放氨速度。缩二脲是尿素加工而成，磷酸脲是磷酸与尿素反应而 成，异丁又二脲是由尿素与异丁醛经催化反应而成，它们均可使在瘤胃中释放氨 的速度减慢。 国内亦进行了不少开发工作，如上海吴淞化肥厂、湖南湘江氮肥厂、辽宁盘 锦化肥厂都在开发缩二脲。吉林化工公司、山东淄博化工所都在开发异亚丁基二 脲。云南省化工研究所、内蒙古呼伦贝尔海市化工厂、河北省宣化农药厂等进行 了磷酸脲的开发。其它尿素硝基腐植酸络合物及脂肪酸脲等都进行过研究。我围 八五重点发展磷酸脲、脂肪酸脲、玉米粉尿素等产品。 据统计：1 9 8 2 年世界饲料添加剂的销售额为2 4 8 亿美元，1 9 9 0 年约4 8 亿 美元，本世纪末将达到1 2 4 亿美元。我国配合饲料约为2 0 0 0 万吨，到2 0 0 0 年将 达到5 0 0 0 力吨。饲料添加剂工业将是我国今后投资的重点。 另据统计：1 9 8 8 年欧洲共同体每年需进口7 0 0 万吨以上的高蛋白饲料。到 本世纪末，世界的高蛋白饲料的需求量可达8 亿吨。一般为了得到含1 0 0 万吨蛋 白质的玉米，需购买1 5 0 0 万吨玉米。至于动物蛋白则以鱼粉为主，全世界鱼粉 产量为5 0 0 万吨，是饲料添加剂中蛋氨酸的主要来源。但全世界需各种氨基酸约 1 4 0 0 万吨，其中赖氨酸需5 0 0 万吨，蛋氨酸需4 0 0 万吨，苏氨酸需3 7 0 万吨， 色氨酸需1 2 0 万吨。而目前全世界每年牛产的各种氨基酸不足1 0 0 万吨，其中一 半用于畜牧业。联合围粮农组织估计，1 9 9 0 年畜牧业需求的蛋白质量约5 亿吨， 我围到2 0 0 0 年需求蛋白质饲料为1 0 0 0 万吨。据此分析，加速非蛋白氮的牛产足 解决蛋白质短缺的有效途径。 反刍动物可以把低等的非食用饲草饲料转化为奶、肉、毛、皮、役力等高 品质畜产品，不与人类争食，与其它禽畜争饲料的矛盾也小，它是畜牧业中极重 要的组成部分。 * 反刍动物具有特殊的消化器官瘤胃。瘤胃中寄生着大量的微生物，它 不仅可以分泌各种畜禽消化液中均不合有的分解纤维素、半纤维素的酶，将饲料 中的纤维素和半纤维素分解而被动物吸收利用，还可以将尿素等非蛋白氮( n p n ) 转化为微牛物蛋白fm o p ) ，并在真胃和小肠中将其消化吸收，因而用非蛋白氮 ( n p n ) 取代部分饲料中的天然动、植物蛋白，可以大大降低饲料成本，增加产乳 量、提高乳脂率、促进牛长，提高饲料利用率，还对能量转化率起到作用，是例 养反刍动物的一项有前景的技术。 目前，在反刍家畜饲料中使用的非蛋白氮种类很多，其中应用最广。泛的是尿 素，尿素总含氮量为4 6 ，换算为粗蛋白质为2 8 7 5 。1 公斤尿素含氮量相当于 2 6 2 8 公斤粗蛋白质或7 公斤豆饼，利用尿素饲喂反刍动物是目前解决反刍家 畜蛋白饲料不足的一种较为经济、理想的途径。 但由于尿素在瘤胃中首先被分解成氨和二氧化碳，然后瘤胃微牛物利用氨和 瘤胃中的有机酶作为营养进行繁殖，并作为菌体蛋白在后面的胃中被消化吸收。 如果尿素用量控制不当，将造成瘤胃中氨浓度过高，导致家畜中毒等不良后果。 因此，选择合适的非蛋白氮种类，控制其在瘤胃中放氨速度是反刍家畜饲喂的研 究课题。磷酸脲j 下是这样一种新型、安全的非蛋白氮。它的开发将是很有前景的。 浙江人学硕i 学位论立 第二章项目背景及本文研究内容 2 1 引言 磷酸脲是一种精细化工产品，由德国巴斯夫公司( b a s f ) 的科学家首先在1 9 1 4 年申请了制备磷酸脲的专利，此后，苏联、捷克斯洛伐克、波兰、美国等一些围 家都对磷酸脲进行研究，但只限于实验室阶段。真正使磷酸脲变成工业产品并广 泛应用于饲养业和工农业是在尿素大规模生产和成本显著降低之后才得以实现。 进入八十年代，各国竟相开发了以聚磷酸、热法磷酸、湿法磷酸与尿素制各磷酸 脲的间歇或连续工艺，还开发了以尿素生产过程中的半熔体为原料的方法，且都 建立了相应的工业性试验装置。众多研究者对磷酸脲结构、性能、应用进行了广 泛的研究，达到了实用阶段。 2 2 磷酸脲的性质 磷酸脲，分子式为c o ( n h ：) 2 h ，p o 。，是由磷酸和尿素等摩尔反应而得，其 反应方程式为： h 3 p 0 4 + c o ( n h 2 ) 2 一c o ( n h 2 ) 2 h 3 p 0 4 磷酸脲是一种络合物，分子量为1 5 8 0 7 ，含氮量1 7 7 ，含磷量为1 9 6 。 磷酸脲为无色透明棱柱状晶体，呈平行层状结构，层与层之间由氢键连接，属斜 方晶体。熔点为1 1 7 1 1 7 5 ，密度为1 7 4 9 c m 3 ，磷酸脲晶体易溶于水和乙醇， 不溶于醚类、甲苯、四氯化碳和二嗯烷。水溶液呈酸性，其p h 值随水溶液浓度 的增加而减小，见图2 - 1 ，1 的水溶液p h 值为1 8 9 ，l m 溶液的p h 值为1 2 9 。 4 6 时的溶解度为2 0 2g ，l 。 磷酸脲的氨基结构决定了它具有较小的稳定性，受热易分解，在不同的温 度下分解产物也不同，随着温度升高，其热分解速度增加。磷酸脲热分解气相产 匠2 0 l o1 52 02 53 03 5 溶液浓度( g 1 0 0 r a l ) 图2 1 磷酸脲水溶液浓度与p h 值关系 浙江人学硕i 学位论文 物见表2 1 。 表2 1 磷酸脲热分解气相产物 i温度( ) 1 1 71 2 61 5 01 5 5 1 c o ，f0 2 52 9 01 4 2o 9 4 n h ，i o 0 80 3 1 i 0 8 12 6 2 磷酸脲溶于水后分解为尿素和磷酸，且放出少量二氧化碳和氨。磷酸脲的 熔点和粘度随含水量增加而明显降低。 2 3 磷酸脲的用途1 磷酸脲具有重要的使用价值，它可作为反刍动物饲料添加剂、青贮饲料保 藏剂、高浓度氮磷复合肥料、聚磷酸铵和净化湿法磷酸的中间体、以及阻燃剂、 清洗剂等。 2 3 1 用作饲料添加剂和青贮饲料保藏剂 磷酸脲是一种能同时提供非蛋白氮( n p n ) 和磷( p ) 的反刍动物饲料添加剂， 特别是在提供非蛋白氮p n ) 以代替部分豆饼、鱼粉等动、植物蛋白，缓解蛋白 饲料资源紧缺方面的作用极大，把它用于反刍动物的饲喂，具有明显的增奶、增 重、增毛效果。 联合国粮农组织( f a o ) 文件非蛋白氮与反刍动物的营养中明确规定，磷 酸脲可作为反刍动物的饲料添加剂，欧共体己批准磷酸脲作为i 类饲料添加剂在 所有成员国使用。 磷酸脲作为饲料添加剂，它不含激素，主要以非蛋白氮( n p n ) 和水溶性直接 吸收磷来提供营养。它不属于兽药、生物制品、激素类饲料添加剂范围，它介于 矿物饲料( 提供磷) 和蛋白饲料( 提供非蛋白氮) 之间。因此它的质量标准包含 营养成分、卫生指标及水分三部分，参考标准见表2 2 。 磷 表2 2 磷酸脲产品质量参考标准 成分磷酸脲一水磷酸脲 非蛋白氮 1 71 5 磷( 以p 2 0 ，计) 4 44 0 水( h ，o ) 38 砷( a s ) 0 0 0 20 0 0 2 重金属( 以p b 计) 0 0 0 30 0 0 3 氟( f ) s o 0 5o 0 5 效应和 致突变作用，对反刍动物生理代谢有很好的影响，其安全性高于尿素。 通过用磷酸脲实际饲喂反刍动物，结果表明磷酸脲能提高氮、磷在有机体内 的吸收利率，并能强化对钙的吸收。血液中非蛋白氮释放速度和强度均低于广泛 使用的尿素，安全性高，所产肉、奶符合国家标准。磷酸脲对牛、羊适口性和健 6 浙江人学颂j j 学位论文 康状况良好、无毒、副作用和不良影响。 磷酸脲使用方便简单，据报道，向肉牛饲料中添加磷酸脲( 5 0 2 0 0g 头天) ， 可增加牛肉产量1 0 1 5 ；向奶牛饲料中添加l 妇磷酸脲可多产牛奶1 4 5 4 0 k g ，且牛奶的质量有所提高，脂肪含量增加1 1 5 ；用含有o 7 磷酸脲的鸡饲 料喂雏鸡，可提高成活率3 ，降低饲料消耗4 ，且无任何副作用。 磷酸脲还能与抗菌素、维生素( a 、v 。、d 等) 及氨基酸( 蛋氨酸、赖氨酸) 混合而不影响它们及其本身的性能，同时还可以与生物材料、矿物质及微量元素 混合，按照动物所需的营养比例，制得适宜使用和贮存的浓缩或配合饲料。 法国的作法是将2 6 磷酸脲、5 0 糖蜜、2 5 维生素无机混合物，0 6 粘性甲基乙醚马来酸酐共聚物加水，制成稳定混合物，作为反刍动物饲料添加剂。 西德的一种作法是将3 0 磷酸脲、3 0 氯化钠、5 硫酸钠制得颗粒预混料，该 饲料也可视情况加入无机物、膨润土、糖蜜或淀粉制备。另一种方法是将淀粉或 含淀粉的物质加入磷酸脲溶液中在4 0 1 2 0 加热，挤压成型，干燥后制成固 体饲料添加剂。捷克的方法是将2 5 份磷酸脲、7 份紫花苜宿粉、7 份尿醛聚合 溶液7 0 9 0 混合，挤压成粒，制成奶牛用颗粒饲料。 磷酸脲不仅可直接饲喂，同时也是很好的青贮及氨化饲料添加剂，由于磷酸 脲易溶于水，水溶液呈酸性，能使青贮饲料p h 值很快达到4 2 4 5 ，它能有效 地保存饲料中的养分，特别是胡箩h 素的含量，且可增加饲料的蛋白质含量。氨 化饲料还可改善家畜的适口性。试验表明，按比例将磷酸脲溶成水溶液( 磷酸脲 占原料重的o 3 5 0 4 ) ，喷洒在乳熟、腊熟的玉米茎叶、新鲜或半干的结籽 期红三叶上，分别储存5 3 、6 3 和6 5 天，可使这三种青贮料的胡萝l - 素含量分别 比未喷洒磷酸脲的对照组提高5 5 5 9 、6 1 0 2 和1 3 9 4 ，经磷酸脲处理的青 储料酸味淡、色嫩黄绿、叶、茎脉清晰，不仅补充了氮、磷，还可作为青储饲料 保鲜剂。磷酸脲与氨化饲料配合使用，还能保证氨化饲料的安全性，使用时不需 象一般氨化饲料需1 2 周的熟化过程，水溶后直接喷洒在饲料上混匀即可使用。 据云南农业大学实验报告，其以玉米青贮料为原料的三组青贮，分别作空白、 尿素、磷酸脲( 料物比2 5 0 ：1 ) 添加处理，时间两月，最后参照德国d l g 感官评 分标准，结合p h 测定进行评价( 满分2 0 ) ，结果是：空白组1 5 8 1 6 - 8 分，尿素 组1 4 5 - 1 5 5 分，磷酸脲组1 8 - 2 0 分。磷酸脲组接近满分，青贮明显优于尿素和 空白。 我国是一个畜牧业大国，牛存栏8 千万头，羊只2 0 亿，开发利用非蛋白氮 饲料添加剂，在自由放牧后补充所缺营养成分，可提高牧草利用率，减少牛、羊 掉膘和成畜、幼畜的死亡，增强抗病和越冬能力，尤其是在抵御自然灾害( 如雪 灾、旱灾等) 方面功效显著，从而有效地减少经济损失。 2 3 2 高浓度氮、磷复合肥料 磷酸脲中氮、磷总营养成分为6 2 6 5 ，由于它是不稳定的络合物，入土即 离解，水解产生的酸降低了土壤的p h 值，从而大大减少了氮的挥发损失，故该 产品是一种保氮能力很强的高效复合肥料，特别适用于碱性土壤。另外，磷酸脲 还可以与硝酸铵、重过磷酸钙、磷酸钾等混合组成合营养成分7 0 的混合肥地 可n a 微量元素，例如m o 、c o 、f e ，z n 、c u 等，制得多元素复合肥料。以磷 酸脲为主组成的液体肥料可直接喷施，也可与各种除草剂、杀虫剂一起施用。 在磷酸脲的生产过程中所有的副产母液，皆可直接用来制备液体或固体氮 浙江人学坝l j 学位论文 磷( n p ) 或氮磷钾p k ) 复肥，或者用石狄、氨水中和组分中的酸成分，得到 m h 。) h ，p 0 。盐，这种盐也可以作为液体肥料。这样得到的液体肥料再添加其它微 量元素，即可组成多功能的复合混肥。 上海化工研究院在上海郊区进行了磷酸脲系列肥料施用试验。在盆栽试验 中，对绿豆、干豆、芝麻、小红豆、晚稻作物，进行磷酸脲与磷酸二铵，单质氮、 磷混肥的比较，结果表明，与单施钾肥的对照相比，磷酸脲对所有作物有明显的 增产效果。在大田试验中，对磷酸脲固体肥料进行了肥效试验，结果是磷酸脲对 水稻、毛豆、西瓜施用后分别增产2 0 3 千克亩、1 6 0 7 千克亩、3 3 7 千克亩。 2 3 3 用作聚磷酸铵中间体 磷酸脲可用于湿法磷酸净化制备聚磷酸铵中间体，聚磷酸铵是一种高效氮、 磷复合肥料，其中含n ( 氮) 大于1 2 ，p 2 0 5 大于1 8 ，聚合度大于2 0 ，分解 温度大于2 0 0 的聚磷酸铵是一种广泛使用的新型的阻燃剂。 2 3 4 用作阻燃剂 磷酸脲可作为木材、层板及木材加工产品等的阻燃剂，例如，用磷酸脲水溶 液处理木材板材，在2 1 0 温度下木材表面不着火。经过磷酸脲处理后的木材 产品不变形，不影响吸收水分的作用，也不影响层板间的粘着强度。磷酸脲也用 于木版纤维制品、棉花纤维制品、树脂等的阻燃处理。 由于磷酸脲具有阻燃性，因此可将它与磷酸钙等其它组分进行混合或反应 制得耐火涂料。 2 3 5 防火清洗剂 磷酸脲与三乙醇脲、磷酸氢二铵或氨基磺酸铵、烷基芳基磺酸钠等混合制成 一种耐火阻燃的清洗剂，能用于织物、木材加工产品的清洗、地毯的清洗。这种 清洗剂在洗涤过程中能形成一种阻燃的薄膜，起到阻燃的效果。 2 3 6 粒状灭火剂 磷酸脲和碱金属碳酸盐、硅加工产品混合，成为小颗粒粉末状的流动物，这 是种具有很高灭火能力的粒状灭火剂，是消防用的新型药剂。例如：将磷酸脲 4 5 份、碳酸钾或碳酸钠4 5 份，硅加工产品1 0 份，在常温下搅拌混合制得粒状 灭火剂。 由于磷酸脲有很重要的用途，因此，开发和利用磷酸脲有很大的经济效益， 在促进农业、畜牧业和工业生产的发展方面意义重大。 2 4 国外研究现状 磷酸脲是由尿素和磷酸反应生成的络合物，其反应式为 h 3 p 0 4 + c o ( n h ! ) ! 一c o ( n h 2 ) ! h 3 p 0 4 磷酸脲的合成工艺路线，按其原料来源可分为湿法磷酸法、热法磷酸法和聚 合磷酸法：按其工艺可分为间歇法和连续法。 当使用热法磷酸为原料合成磷酸脲时，由于热法磷酸浓度高、杂质少，故 合成工艺相对简单；而使用湿法磷酸为原料，由于酸浓度低，杂质含量高，需对 酸进行净化和浓缩，故工艺过程较热法磷酸法复杂，产品质量也较差；聚合磷酸 法受到原料来源限制。连续法牛产磷酸脲工艺流程较长，一次性投资大，适用二f 大规模牛产。随着工业的发展、技术的进步和降低成本的要求，该产品的发展方 向是采用湿法磷酸为原料连续化的大规模牛产。因为湿法磷酸牛产装置投资 低( 为热法磷酸的4 7 ) 、能耗少( 为热法磷酸的1 0 ) 、牛产成本低( 为热法磷 酸的6 0 6 5 ) ，装置易大型化、连续化、自动化。目前国外用湿法磷酸牛产的磷 酸脲质量已达到热法磷酸法的水平，且达到食品级要求口“。 2 4 1 湿法磷酸法磷酸脲合成方法 湿法磷酸法磷酸脲合成工艺流程如下 图2 2 湿法磷酸合成磷酸脲工艺流程图 用湿法磷酸合成饲料级磷酸脲其关键是基础原料磷酸的净化。 为了制备高纯安全的饲料级磷酸脲饲料添加剂，世界各国均极重视湿法磷酸 的净化研究。目前采用的净化方法有有机溶剂萃取法、复盐结晶法、电渗析法、 共沸精馏浓缩法、离子交换法和化学沉淀法。 其中工业上通常采用化学沉淀法，即利用p ，s 。或n a 2 s 作沉淀剂，形成砷、 铅的硫化物沉淀除去。再加入磷矿粉和碳酸钡脱氟与硫酸根，从而得到化学净化 磷酸。反应式为： p 2 s 5 + 8 h 2 0 斗2 h 3 p 0 4 + 5 h 2 s 3 h 2 s + 2 h 3 a s 0 3 一a s 2 s 3 上+ 6 h 2 0 h 2 s + p b h 4 ( v 0 4 ) 2 _ v b s 、l , + 2 h 3 p 0 4 再加入磷矿粉和碳酸钡脱除氟与硫酸根，得到化学净化磷酸。 化学沉淀法净化湿法磷酸工艺流程1 2 2 1 如下： p 二s j h 2 0 二 图2 3 化学沉淀法净化湿法磷酸i 艺流稃 溶剂萃取法净化湿法磷酸工艺流程1 1 3 1 如下 l 磷峻 硫化碱碳酸锄!化学净化磷腋 幽2 - 4溶剂摹取法净化湿法磷酸i ：艺流程图 溶剂萃取法净化湿法磷酸是用硫酸萃取磷矿所得二水粗磷酸，先用化学法净 化，再用f 丁醇萃取。萃取后的有机相以水洗涤，再用脱盐水进行反萃取，所得 到的有机相中因有部分生成j 下丁醇，所以一般将其2 0 进行纯化，送至蒸馏塔 初蒸馏，8 0 直接返回到萃取系统。萃取后的水相中含有7 的有机相和1 0 1 2 的磷酸，再进入另一蒸馏塔回收有机相，脱除有机相后的水相，即浓度很 低的磷酸，作为生产磷肥用。萃取水相经过第一段蒸馏后，其塔顶得7 8 浓度 的正丁醇，再经第二次蒸馏，将其顶部7 8 正丁醇返回使用。其塔底含p ，o ，为 l 2 的稀磷酸流出与萃余水相混合，再经蒸馏从底部排出。共经三个蒸馏塔 纯化。水相中含p ，o 。为1 0 1 2 磷酸供牛产磷肥，而含量p ，o ；在1 5 1 7 的 磷酸输入浓缩工序去蒸发。浓缩至8 5 即为净化磷酸。 共沸精馏浓缩磷酸是近年发展起来的一种浓缩磷酸新方法。它具有在常压操 作，操作温度较低，腐蚀和结垢较轻，p ，o ；损失较少等优点，已引起世界各围的 重视。但这些研究均侧重在化学纯磷酸的浓缩方面，有关共沸精馏浓缩湿法磷酸 的研究，尚未见任何报道。国内成都科技大学研究了湿法磷酸中杂质对共沸精馏 浓缩磷酸的影响，杂质在气一液和液一液各相中的分配情况，在化学纯磷酸中加 入一定量的f e p 0 4 、a i p o 。、m g s o 。和h ：s i f 。等化学试剂，配成所需的湿法磷酸 浙i rj 、学坝 学位论文 实验溶液。加入二甲苯作挟带利。溶液在精馏装置中进行精馏，操作约65 小时 停止精馏。结果表明：无论原料磷酸浓度如何，经共沸精馏后，产品磷酸浓度均 可提高到5 i p 2 0 5 以上2 。 由于各国采用的净化磷酸方法不同，所以用湿法磷酸合成磷酸脲的方法也不 同，现综述如下： 2 4 1 1 二次结晶法 苏联“兀a y s p c e c ”公司在1 0 0 吨同的试验装置中，研究和试验了以1 1 0 6 9 的尿素水溶液同含5 0 p ，o ；的湿法磷酸为原料制备磷酸脲的方法，其r 艺流程【5 i 见图2 - 5 。 液体 | 兰| 2 5 由尿素水溶液和温法磷酸制备磷酸脲的试验流程 混合反应器2 泵3 真空装置4 离一t l , 机5 干燥器 化学计量的原料在混合反应器( 1 ) 中混合，用泵( 2 ) 送到真空装置( 3 ) 中蒸发。浓缩后的饱和溶液进入连续运转的离心机( 4 ) ，分离出的产品烘干后包 装贮存。此时，所得的产品细小，并加有磷酸带来得杂质，可进一步加工成氮磷 ( n p ) 或氮磷钾州p k ) 复肥。因此，为获得物理性能良好，合乎标准的磷酸脲， 在流程中规定进行二次结晶。即将第一次结晶的磷酸脲送到反应器( 1 ) 进行第 二次溶解。溶液用泵送到真空蒸发器，浓缩液冷却分离出结晶，产品干燥后包装， 母液第二次蒸发或送回反应器与一部分新的原料混合，还应定量取出部分母液放 置在一个容器中，作为保存天然饲料的罐装溶液或液体肥料使用。 该法工艺合理，可连续制得浓度严格确定的产品，以及用含杂质较高的磷酸 来牛产所需要纯度的产品，但其能耗较高。 2 4 1 2 二段法 美国t v a 的t l e w l s 等人开发了一种流程”1 简单，能耗较低的两段连续工艺 f 图2 6 ) ，他们在0 5 3 2 千克时的试验装置中，用含5 4 p 2 0 ，的未净化湿 法磷酸和尿素浓熔体或固体尿素混合反应结晶，制得较纯的磷酸脲。其揉作步骤 如下： 将经过澄清的湿法磷酸与尿素( 摩尔比为1 0 ) 加入到一段反应结晶器中， 控制3 2 搅拌1 小时。含结晶的悬浮液进入二段结晶器，冷却到2 0 。c ，保持1 2 小时，以使磷酸脲晶体充分析出，经间歇或离心机过滤分离出磷酸脲。部分母 液循环使用，加入第一段反应结晶器，以改善磷酸脲溶液在设备管道中的流动性和 促进产品从母液中结晶析出。其循环母液量与加入原料( 磷酸和尿素) 的重量比为 2 ：1 。该法可使8 0 的进料原料尿素和p 2 0 ；进入产品，而2 0 的原料和8 5 无 机杂质及含氮物质则留在母液中，后者可用于加工成悬浮或固体肥料。以f l o r i d a 州黑色酸或北卡罗来钠州的绿色酸制取的磷酸脲典型组成分别是：n 为17 4 或 1 7 5 、p 2 0 ；为4 4 2 或4 4 4 、f 为o 0 7 或0 0 5 、a 1 2 0 3 为o 1 5 或0 0 5 、 f e ，o ，为0 1 6 或0 1 2 、m g o 为o 0 6 或o 0 9 ，晶体尺寸为7 3 0 微米或7 4 5 微米。 刨产母液 1 磷酸贮槽2 磷酸泵3 一段反应结晶器 6 缓冲澄清罐7 循环母液贮槽8 磷酸脲结晶 4 二段反应结晶器5 间歇式离心机 制冷装置9 蛋型泡沫破碎器 图2 6由尿素和湿法磷酸二段法制各磷酸脲工艺流程图 2 4 1 3 一段法 美国的t v a 在实验室得到另一种制备磷酸脲晶体的工艺流程( 见图2 7 ) 和技术条件( 见表2 - 3 ) 1 5 1 。该法用北卡罗来钠州的磷矿制得的5 4 p ，o ；湿法磷 酸，连续通过冷却器冷却到0 。c ，与通过滚筒形进料器送来的尿素( 二者摩尔比 为1 ：o 9 5 ) ，同时进入混合结晶器。结晶器具有冷却水套，用于维持2 0 的物 料温度。磷酸脲结晶器的底部，分级沉淀，间歇引至悬挂式离心机进行液固分离。 一邵分母液( 含n8 5 、p ，o 。2 3 、a 1 ，o ，0 7 、f e ，o 、0 9 和m 9 01 1 ) 被 循环到结晶器中，以增加悬浮液的流动性，剩余母液则回收制成悬浮或颗粒肥料。 浙；工人学 ! i 学位论z 母液 磷酸脲品体 副产母液 图2 7 磷酸脲的一段法结晶工艺流程 表2 - - 3一段法操作技术条件 磷酸脲生产速率( k g 1 ) 5 9 5 尿素 2 7 5 结晶器进料 湿法磷酸 6 5 4 ( g 1 1 )母液 6 5 4 操作温度( ) 2 0 结晶器 体积( c m 3 ) 2 2 0 5 物料晶体含量 3 6 7 保持时间( h ) 1 o 转速( 转分) 2 0 0 0 离心机 直径( c m ) 2 7 9 4 时间( 秒) 1 0 此法原料磷酸中杂质除去率达8 5 9 0 ，8 0 的p 2 0 ，形成磷酸脲产品，其 组成为：n1 7 7 、p 2 0 54 4 5 、a 1 2 0 30 0 5 0 0 7 、f e 2 0 30 0 1 o 1 6 、m g o0 0 8 o 1 2 ，晶体平均尺寸约为3 0 0 微米。 2 4 1 4 以澄清磷酸为原料 波兰弗罗茨瓦夫工学院无机物工艺和矿物肥料研究所开发了从湿法磷酸装置 中耿出少量澄清磷酸，制取磷酸脲饲料添加剂的工艺”1 。大部分磷酸及分离磷酸 脲晶体后的母液，则用去牛产复合肥料。其工艺和消耗分别见图2 8 和表2 4 。 去 图2 8 磷酸脲饲料添加荆生产流程图 沉淀槽2 搅拌槽3 结晶器4 离心分离机5 干燥器 表2 41 吨磷酸脲原料和能量消耗 指标单位消耗 尿素( 4 6 n ) 0 5 7 0 磷酸( 4 0 p 2 0 5 ) ( 吨) 1 6 6 5 电( 千瓦时) 9 3 1 蒸汽( 吨，j 、时) o 3 7 燃气( 1 6 7 兆焦耳米3 ) 5 2 2 水( 吨) 3 4 工时( 天) 1 4 8 来自磷酸车间的用苏联科拉磷矿制取的磷酸( p ，o ；4 0 、悬浮物o 3 ) 输入 沉淀槽，从其上部溢流的清液进入搅拌器，与尿素混合( 二者的摩尔比为1 0 ) 。 而后用泵将料浆打入无搅拌的反应器，在此结晶器中用回流泵进行循环，并由换 热器移出反应和结晶热，以使结晶过程在1 5 2 5 进行。悬浮液移出后经离心 机过滤，晶体用少量的水洗去央带的杂质后，送至o 1 0 0 * c 的干燥器中干燥即 日j 得含f0 0 3 6 、f e0 0 2 、a s3 7 2 m g k g 、c do 8 5 m g k g 、z n2 0 m g k g 无p b 的符合饲料添加剂标准的磷酸脲。沉淀槽中余下的磷酸沉淀物，以及离心机过滤 后的母液，则输送到肥料牛产系统中，牛产标准为1 0 2 3 2 3 或9 - 2 1 - 2 6 的复合肥 料。 该所与“p o l i c e ”化工厂成功地进行了3 0 8 t h 的磷酸脲的试生产，并建议 在“p o l i c e ”化工厂建立套4 4 5 万吨年的磷酸脲饲料添加剂的牛i “装置，其 车间投资费用不超过6 0 0 0 力- 兹罗提，相当于1 吨p 2 0 。的磷酸脲的牛产费用比多 浙江人事f t l 学位论上 元素肥料1 吨p , o ；的费用高出1 0 。 2 4 1 5 浓缩结晶法 前述各法皆使用4 0 p ，0 ；以上的湿法磷酸，意大利s c a v a l l e r o 等人提出瑚 稀磷酸( 2 5 2 8 p ，o 。) 分步浓缩和结晶制取磷酸脲的工艺” 。该法不仅能直接 使用磷矿石萃取出的磷酸而不必浓缩，而且其工艺比较简单，产品磷酸脲有较好 的经济性。 在流程中，稀磷酸用氢氧化钠( n a o h ) 预处理，以钠盐形式除去h ，s i f 。杂 质。将预处理过后的磷酸加入间歇反应槽中的熔融尿素中，其比例为2 1 克尿素 比1 0 0 克磷酸溶液。在上述条件下，形成的磷酸脲是完全溶解的。然后，用泵将 该稀溶液送入预热器和在溶液温度约为6 0 。c 下操作的真空浓缩器中。饱和溶液 在常压下于结晶器中从6 0 冷却到2 0 ，每次可析出大约3 0 的磷酸脲结晶， 接着料浆送去沉淀，沉淀物在洗涤器中用少量水( 不致溶解) 洗涤，除去央带的 少量的杂质，产品送去储存起来。洗涤器的水溶液与磷矿沉淀槽的母液汇合，返 回反应槽。母液经5 次以上循环操作后，湿法磷酸中仍有约7 5 的原有杂质留在 母液之中。 图2 9 浓缩一结品法制取磷酸脲的i ? 艺 1 反应槽2 。换热器3 。真空浓缩器4 。冷凝器5 。结晶器6 。母液贮槽 7 。洗涤器8 。母液贮捕 2 4 2 热法磷酸法磷酸脲合成方法 磷酸脲 热法磷酸法生产磷酸脲工艺流程见图2 1 0 。 原料热法磷酸中含正磷酸在k 59 ；以一e ，反应为放热反应，操作步骤如下： 取一定量的热法磷酸和尿素加入反应器，在一定温度下使尿素溶解于酸中 浙江人学- 1 学位l 仑正 待反应克全后，停l e 加热，逐渐冷却使之析出结晶，然后经脱水、烘十即得产- i 磷酸腮。 幽2 1 0 热法磷酸合成磷酸脲的1 ：艺过科图 实验证明，反应物的摩尔比、磷酸的浓度、反应温度及反应时间都对磷酸脲 的收率有很大的影响。 综合各方面的因素，选择热法磷酸和尿素的摩尔比为1 ：l 1 0 5 ，原料热法 磷酸含p 2 0 ，5 0 6 0 、反应温度为7 5 8 5 。c 、反应时间为2 5 3 0 分时，产品磷 酸脲的n 含量、p 含量、熔点等指标最为理想。 2 5 国内研究现状 虽然早在7 0 年代国外就对磷酸脲进行了成功的开发，但我国的研究只是进 入八十年代后才开始的，河北、黑龙江、浙江、广东、云南、贵州等省的有关科 研及畜牧部门在奶牛项目上都做过深入的实践与研究。按1 0 0 公斤体重，2 0 克 f 1 标准对泌乳牛进行的试验与观察，结果表明，其应用效果是及其明显的：每公 斤磷酸脲的饲喂添加，可增奶1 5 2 0 公斤，且奶品质还有大幅度提高。其中乳脂 率提高】5 、钙提高1 6 0 以上、磷提高2 6 0 以上。另外磷酸脲的添加还大大 消除和缓和了泌乳牛肢蹄类疾病的发生。 云南化工研究所在1 9 8 8 年首先研制成以热法磷酸为原料的磷酸脲口i ，建成年 产1 0 0 吨的牛产装置，并在全国范围内推广使用磷酸脲。另外，贵州、内蒙古也 有关于这方面的研究报道，但只限于以热法磷酸( p ，0 。8 0 ) 为原料进行磷酸 脲合成方面的研究。 内蒙古石油化工研究所的研究结果! ”表明，热法磷酸制取磷酸脲受诸多因素 的影响，其中最主要的为以下四个方面。 1 原料摩尔比与产物和熔点的关系 苏联科学院学者研究了c o 州h ，2 - h ，p 0 。二元熔度图指出，当尿素与磷酸摩 尔比为l ：1 时形成c o ( n h ，) ，- h ，p o 。结晶，熔点为1 1 7 5 。而当尿素摩尔数大 于l 时，则形成低熔点为7 2 的低共熔物。显然尿素与磷酸摩尔比对产物的组 成和熔点有很大的影响。 为此，内蒙古石油化工研究所的研究人员考察了原料摩尔比对产物组成和熔 点的影响，其结果见表2 - 5 。由表2 - - 5 可知：随着尿素摩尔数的增加，产物n 含量增加，p ，o ，含量降低，反之亦然川。 表2 一j 尿素和磷酸摩尔比对产物的影响 【编号 1 2 1 11 2 1 21 2 1 3 1 2 1 41 1 51 1 61 1 7 l 尿素：磷酸( 摩尔比) 09 ：l09 5 ：11 ：1 l0 5 ：1l5 ：l2 ：l2 4 5 ：l | n 含量( ) 1 7 9 5176 9 182 318 4 62 l9 92 4 8 02 79 0 p ! 0 5 含量( ) 2 0 5 52 00 51 9 9 31 65 7 1 46 513 3 0 1 0 55 1 0 9 5 1 1 4 5 1 0 96 6 7 0 6 78 7 05 熔点( ) 1 0 9 o1 1 251 1 651 1 2 57 007 0 07 10 1 1 5 1 1 2 6 3 6 2 熔点文献值( ) 1 1 71 1 67 16 3 2 反应温度的影响 尿素和磷酸的反应和结晶为一放热过程。因此，温度对磷酸脲的生成有重要 的影响。苏联学者以7 8 工业磷酸与等摩尔的尿素混合，到尿素完全溶解，反应 混合物常温存放1 2 小时后析出磷酸脲晶体。为使尿素能较快溶解于磷酸中，以 使二者充分接触反应，仍需给予一定的热量。因此，适宜的反应温度对生产纯净 的磷酸脲和减少产物的损失，缩短反应周期，是很重要的。 图2 1 1 、图2 1 2 和图2 1 3 是磷酸尿素等摩尔反应4 5 分钟时，反应温度 对产物组成、收率和熔点的影响结果。 结果表明，反应温度9 0 。c 时，产物收率在9 9 以上，p ，o ，含量基本稳定， 氮含量1 7 7 ，熔点1 1 3 1 1 7 。当温度低于6 0 时，产物结晶细小，6 0 9 0 则能形成较为均匀的疏松的晶体。反应温度为9 0 1 1 5 时产物收率和熔点迅速 降低，n 和p ，o ；含量明显增加。而温度为1 2 5 一1 3 5 ，产物中n 和p ，o ，含量增 至2 0 n2 0 4 ，产率降低到8 4 和7 9 7 ，并生成了熔点高达1 8 7 1 8 9 ，略 带塑性的白色硬快状物体。 斟 督 o o 3 05 07 09 0l l f 】 反琦温度i ) 图2 11 反砘温度与产物收率的关系 浙江入学懒j 学位论土 2 0 0 8 0 5 1 4 0 委 1 0 0 8 0 2 2 05 s 挣5 裂1 9 1 85 8 75 3 05 07 09 01 1 0 反应温度( ) 图2 一1 2 反应温度对产物熔点的影响 3 05 07 09 01 1 0 反应温度( ) 图2 一1 3 反应温度与产物组成的关系 5 0 3 反应时间的影响 。 尿素与磷酸摩尔比为1 ：1 ，反应温度为9 0 c 时，反应时间与产物熔点的关 8 系见图二一1 4 。结果说明，反应时间5 分钟时，产物熔点1 1 2 5 。c ，1 0 一3 0 分钟