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东北大硕士学位论文摘要 食品内包装塑料盒中铅含量的测定 摘要 塑料中的各种添加剂由于不同程度含有铅等毒性重金属，因此都具有一定的毒 性。伴随着塑料的广泛应用，由它引发的铅和镉等重金属危害也日益引起世界各国 的重视。因此本研究欲建立一种测定塑料中铅含量的方法。 由于塑料很难被消解，所以本研究中采用炭化酸溶的方法消解塑料，另一方面 由于塑料中铅含量非常低，直接使用火焰原子吸收法测定时响应值太小，因此本研 究利用n a i - m i b k 将样品萃取富集后，再用火焰原子吸收法测定样品中铅的含量。本 研究主要研究了样品的炭化条件、消解条件、最佳仪器参数条件、最佳萃取条件， 最终采用标准曲线法测定样品中铅的含量，并讨论了方法的检出限，精密度，回收 率，共存元素的影响等。 研究结果表明，炭化温度在2 4 0 ，消解6 小时，预处理效果最佳。用5 0 ( v ，v ) h n 0 3 将样品溶液定容至5 0 m l 后，加入2 0 m o l l 的n a l 溶液2 0 0 m l ，再加入5 0 0 m l 的m i b k 萃取富集后，进行测定。铅在0 1 8 2 0 0 m g l 范围内具有良好的线性关系， 相关系数r 为0 9 9 9 6 ，测定铅的检出限为0 0 8 m g l ，样品测定的相对标准偏差小于 5 o ，加标回收率为8 6 2 * 0 - 9 4 7 ，结果令人满意。 关键词：火焰原子吸收法；塑料；铅；萃取；n a i 4 甲基2 戊酮 东北大学硕士擘位论文 d e t e r m i n a t i o no fp bi ni n n e r p l a s t i cp a c k a g e f o rf o o d a b s t r a c t ， b e c a u s et h e r ew e r es o m ev i r u l e n th e a v ym e t a l sa sp bi nv a r i o u sa d d i t i v e si np l a s t i c s t h e yh a dt o x i c i t yt o $ o m ee x t e n t w i t ht h ee x t e n s i v en s eo fp l a s t i c t h eh a z a r dc a u s e db y h e a v ym e t a l s ，l i k ep ba n dc d ，a t t r a c t st h ew o r l d sn o t i c eg r a d u a l l y s o ，i nt h i sr e s e a r c h ，a m e t h o do f d e t e r m i n i n gt h ec o n t e n to f p bi t lp l a s t i c sw i l lb eb u i l t b e c a u s ep l a s t i ci sd i f f i c u l tt ob ed i g e s t e d ，i nt h i s r e s e a r c h , t h em e t h o do f c a r b o n i z a t i o n - a c i d - d i g e s t i o nt od i g e s tp l a s t i cw a su s e d o nt h eo t h e rh a n d , d u et ot h el o wc o n t e n to fp b i np l a s t i c ，t h er e s p o n s ew a st o ol i t t l e 、 ，i 血f l a m ea t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y s o n a i - m i b kw a su t i l i z e dt oe x t r a c ta n de n r i c ht h ep b ，a n dt h e nf l a m ea t o m i ca b s o r p t i o n s p e c t r o m e t r yw a du s e dt od e t e r m i n et h ec o m e n to fp bi ni n n e rf o o dp l a s t i cs a m p l e s t h e f a c t o r sw e r em a i n l ys t u d i e di nt h i st h e s i s ，s u c ha sc a r b o n i z a t i o nc o n d i t i o n , d i g e s t i o nt i m e ， t h eo p t i m a lp a r a m e t e r sc o n d i t i o no fa p p a r a t u sa n de x t r a c t i o nc o n d i t i o n f i n a l l yt h es t a n d a r d c u r v em e t h o d w a su s e dt od e t e r m i n et h ec o n t e n to fl bi ns a m p l e s a l s ot h em e t h o d sd e t e c t l i m i t , p r e c i s i o n , r e c o v e r ya n dt h ee f f e c to f c o e x i s t e de l e m e n t sw e d i s c u s s e d t h em s i l l t ss h o wt h a tu n d e rc a r b o n i z a t i o nt e m p e r a t u r e2 4 0 c ，d i g e s t i o nt i m e6h o u r s 。 t h ee f f e c to fp r e p a r a t i o ni st h eb e s t t h es a m p l ew a sd e t e r m i n e d , a f t e rd i l u t i n gt h es a m p l e s o l u t i o nt o5 0 m lw i t h5 0 ( v v ) h n 0 3 ，e x 仃a c t i n ga n de n r i c h i n gb ya d d i n g2 0 0 m l ， 2 0 m o l ln a ia n d5 0 0 m lm i b k t h el i n e a rr a n g eo fp bw a s0 1 8 2 o o m # l , t h e c o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n t ( r ) w a s0 9 9 9 6 ，t h ed e t e c t i o nl i m i tw a so 0 8 m g l ，t h er s do f s a m p l e sd e t e r m i n e dw a sl e s st h a n5 0 a n dt h er e c o v e r yw a s8 6 2 毋4 7 t h i sm e t h o d h a sb e e na p p l i e dt ot h ed e t e r m i n a t i o no f p bi ns a m p l e s 谢t l ls a t i s f a c t o r yr e s u l t s k e y w o r d s ：f a a s ；p l a s t i c ；p b ；e x t r a c t i o n ；n a l m i b k 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取 得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰 写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 思。 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用 学位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论 文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可 以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 翥，篙勃确成 另外，如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同 学位论文作者签名? 签字日期： 导师签名： 签字日期： 东北大学硕士学位论文第i 章绪论 1 1 研究背景 1 1 1 铅的危害 第1 章绪论 随着人类生活的现代化，在不知不觉中，人们或多或少的都会受到铅的危害，铅 元素在较低摄入的情况下对人体即可产生明显的毒性作用轻者可以导致食欲不振、 体重减轻、无力、贫血、心血管器质性疾病等等：重者可能会导致明显贫血、神经系 统器质性疾病、明显的肝、肾疾病、心血管器质性疾病，甚至智力下降，特别是儿童 铅中毒会严重影响智力【”科学研究发现，儿童的血铅浓度每上升1 0 0 微克升，其智 商就会下降5 分左右。因此，含铅食品对儿童和青少年危害最大 铅元素生物半衰期一般较长，可通过食物链的生物富集作用而在生物及人体内达 到很高浓度，人体中的铅几乎全部是出生后从环境或食品中蓄积的。由于环境遭受污 染和人食用铅含量超标的食品，人体内铅的摄入量越来越多，最终使人中毒。 有效地防止铅中毒，是当今科学家正在探索、攻克的课题之一但作为个人，加 强防范、进行自我保护是十分重要的。首先不要使用含铅材料做饮食用具，最好不要 用彩釉陶瓷制品盛装酸性食物和饮料；尽量少到汽车流量大、铅污染严重的街道或公 路旁去，尤其是小孩更应格外注意。汽车驾驶员切勿用嘴吸汽油，在行车中与前车保 持一定距离；交通警察、汽车修理工等下班后要及时洗浴、更衣等，定期到医院做检 查。 包装塑料中的铅等重金属可能被水质或油质的食物所带出，然后进入人体，同时 伴随着塑料的广泛应用，由它引发的铅和镉等重金属危害也日益引起世界各国的重 视。欧盟和美国的法规中均有详细的限制包装塑料中铅含量的规定。 1 1 2 食品内包装塑料中铅的来源 由于塑料具有原料来源广泛、品种繁多、易于加工、性能优异等特点，目前它已 成为各行业不可缺少的一类重要原材料。塑料制品在食品包装、饮水管材、儿童玩具、 医疗器材等方面已广泛使用，由于与人体有接触，因而要求这些制品是无毒或低毒的。 但是塑料中的各种添加剂如增塑剂、稳定剂、填充剂、着色剂、抗氧化剂等试剂由于 1 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 不同程度含有铅等毒性重金属，因此都使塑料具有不同程度的毒性，而这些有毒的重 金属可能被水质或油质的食物所带出，然后进入人体【2 】，给人们的身体健康带来不同 程度的危害。 1 1 3 塑料包装材料中铅等重金属含量规定 塑料是目前食品包装、电子电器、玩具、饮水管材等行业应用最为广泛的材料之 一。随着人类生活环境日益恶化以及国际技术壁垒的巨大挑战，许多国家或国际组织 纷纷出台了相关法规，对塑料中的有毒有害元素的含量进行限制。例如，i 刍2 0 0 3 年2 月 1 3 日起，欧盟出台了“关于电子电器设计中某些有害物质的限制使用”的指令( 即 r o l l s ) 。该指令严格限定了铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯类和多溴联苯醚类的使用 并于2 0 0 6 年7 月1 日起正式生效，日本、美国及中国也都相继制定了自己的环保法规。 此外。，美国和欧盟法规均规定包装材料中铅、汞、锅和六价铬的总量不得超过 1 0 0 r a g k g 。 目前我国仅有以聚乙烯( p e ) 为原料的食具、包装容器及食品工业用具的成型品卫 生标准g b t 5 0 0 9 6 0 1 9 9 5 ，该方法仅规定了将p e 成型品以4 乙酸浸泡2 h ，其溶出 铅量不得大于l m g l ，尚无有关塑料原料中铅含量的卫生标准要求。 欧盟最近颁布的2 0 0 2 9 5 e c 号指令规定在电气电子设备中限制使用铅、汞、镉 和六价铬重金属等有害物质，我国也将出台类似的管理条例，防止电子垃圾进口。因 此，许多进出口玩具、包装和电器等产品中塑料部件均需进行铅和镉的测定。检测塑 料中总镉量已有欧洲标准方法e n l l 2 2 3 1 ，该方法以浓h 2 s 0 4 为溶剂，用电热板加热 进行常规湿法消解，虽可完全破坏样品，但同时具有耗时长，易造成样品污染和损失 等缺点。而塑料中总铅的测定则尚无标准方法，由于铅与h 2 s 0 4 产生硫酸铅不溶物， 因此，采用e n l l 2 2 方法溶样检测铅，结果往往大大偏低而无法适用。 1 2 测定塑料中铅含量的预处理方法 目前，消解方法广泛应用干式消化和湿式消化两大类。一般认为，干式消化会造 成某些待测组分的损失，这是由于高温容易造成待测组分的挥发和容器的吸附所致， 故不适用于易挥发元素的测定。湿式消化虽可克服上述问题，但需耗大量消化剂，操 作烦琐，有大量有毒有害气体污染等问题。以浓h n 0 3 等作溶剂传统湿法消解因难破 坏分解塑料也使结果偏低，采用马弗炉高温灰化虽可彻底灰化样品中的有机成分，但 常常因高温易导致待测元素以氯化物的形式而挥发损失 4 1 ，同时高温灰化法具有效率 2 东北大学硕士学位论文第l 幸绪论 低、精度差等缺点，这使得准确测定塑料中铅含量较为困难。因此近年来出现了很多 新型的样品前处理技术。近年，也出现了一些新的处理方法，例如微波消解，高压溶 样弹，炭化消解等。 1 2 1 高温灰化法 高温灰化是将样品炭化再在高温炉中灰化后测定，视不同元素，加入一定量的保 护剂或氧化剂；马弗炉高温灰化虽可彻底灰化样品中的有机成分，但常常因高温易导 致待测元素以氯化物的形式而挥发损失，同时高温灰化具有效率低、精度差等缺点， 这使得使用马弗炉高温灰化法准确测定塑料中铅含量较为困难。 有研究表明嘲马弗炉高温灰化法灰化温度与时间的选择对于铅的测定应控制在 5 0 0 以下，过高温度，铅容易损失，在4 8 0 ( 2 下回收率8 4 5 ，面5 2 0 时为6 8 6 ， 唐宏兵等人将包装材料用去离子水浸泡2 h 后反复冲洗，1 0 5 烘干，恒重，煎碎，取 样o 5 9 ，精确到o 0 0 1 9 ，缓慢灼烧至基本灰化，加入马弗炉中，4 8 0 士5 c ，灼烧灰 化2 4 h ，用o 5 m o l l 硝酸将灰分溶解，少量多次过滤在1 0 2 0 m l 容量瓶中，弗定容 至刻度，同时做空白实验，原子吸收分光光度法测定。 1 2 2 湿式消解法 湿式消解法是指样品在强酸，及强氧化性的溶液中，加热消解的方法。沈卫芳等 人采用如下方法对电气塑料进行了消解嘲，准确称取塑料粉末状样品1 0 0 0 0 9 ，将样品 置于烧杯中，于烧杯内先加入浓3 m l 的h n 0 3 ，摇匀，盖上玻璃盖，置于加热板上用 中高温进行加热。当烧杯内的液体较为澄清且加热无太大反应时，将其从加热板上取 下，自然冷却至室温，烧杯内液体经过滤后用0 2 m o l l 的硝酸定容至5 0 m i , ，待测。 1 2 3 回流消解装置 目前国内研制的回流消解装置有二种，自动回流消化仪和多功能安全消化仪。该 装置建立在湿式消化法基础上，采用密闭回流，自动滴加消化试剂，用水或碱吸收废 气的原理，将传统的凯氏烧瓶开放型改为密闭型。以水或空气冷凝，从而形成密闭系 统，并保持到消化的全过程，消化时，受热分解的酸除少部分直接同有机物反应外， 大部分沿冷凝管上升至球部，与蒸发的水蒸气化合冷凝回流进入消化瓶中，继续参与 消解有机物。从而减少试剂用量和频繁补加消化剂，降低了劳动强度。反应中产生的 二氧化碳、氮氧化物等有毒害气体，从冷凝管上部的排气管进入气水混合器，同流出 3 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 的冷凝水激烈震荡混合后排出或被1 0 高锰酸钾溶液氧化后，被1 0 的氢氧化钠碱液 吸收，从而降低了对环境的污染和操作人员的毒害。这种装置应用于消解铅、砷、铜、 锡、锌、铁、锰、钙、磷等微量元素的有机样品，同时可用于汞的回流消化。与传统 的凯氏瓶比较，回收率均在9 5 以上，二者精密度无显著差异。比凯氏烧瓶消化法节 约硝酸4 0 , - 6 0 ，节约时间4 0 - 7 5 。 1 2 4 三角烧瓶消化法 该法建立在湿式消化法的基础上。消化时取1 2 9 样品，于l o o m l 三角烧瓶中， 加硝酸、高氯酸( 4 ：1 ) 混合酸消化液l o - 1 5 m l ，上加一小漏斗，放置片刻或过夜， 置电热板上缓缓加热，至消化液呈无色透明后，加少量水，煮沸以除去多余酸，待液 体体积接近l 一2 m l 时取下，冷却，用水洗并转移消化液样品与刻度试管，加水定容 至l o m l ，定量分析。或取l 2 样品，于1 0 0 m l 三角烧瓶中，加硝酸1 0 1 5 m 1 , ，上加 一小漏斗，放置过夜，置电热板沙浴加热消化，至消化液近干，滴加几滴高氯酸，等 烟雾赶尽后取下，冷却，用水洗并转入刻度试管，定容测定。该法特别适用于大量样 品的原子吸收分光光度法测定，一昼夜可消化十份样品，并可测定多种元素。用该法 测定钾、钠、钙、镁、铜、铁、锌、锰、锡、铅、砷等的结果，与标样相比，均在容 许误差范围内 1 2 5 高压溶样弹( 压力溶弹) 消解法 高压溶样弹是一种分解难溶物质的密闭容器。其优点是在升温、升压条件下，可 无损失地快速溶解在常规条件下难以溶解的试样及含有挥发性元素的试样该溶样弹 由聚四氟乙烯内套和不锈钢外套组成，溶样时，称取约1 2 9 试样于聚四氟乙烯筒内， 加酸、双氧水后，放入不锈钢套筒内，套好垫片和内外盖，上紧螺栓，放入恒温箱内 升温至1 2 0 c ，恒温2 h ；关上电源冷却后，取出内筒，揭盖后置于水浴蒸2 0 3 0 r a i n ， 驱赶硝酸、双氧水，去离子水定容，用原子吸收火焰法或等离子发射光谱仪测定，或 用常规方法测定。 该法试剂用量少，是三角烧瓶消化、用酸量的l 扣l ，4 ；试剂空白低，用岛津 a a l 6 7 0 1 原子吸收测定，铅、铜、锡、砷、锌、铁的空白值比三角烧瓶消化的低；分 析的重现性好，分析奶粉、粟米糕的消化液，铅的变异系数分别为7 3 6 和6 8 4 ； 回收率高，测定动物油和奶粉中各元素的回收率，铅分别为9 0 和9 7 ；用p e - - 4 0 0 型i c p 测定，铅的回收率为9 4 3 ，其变异系数在3 5 以下，中成药中铅的回收率分 4 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 别为9 6 8 ，其变异系数在3 1 以内。而且操作简便，缩短分析时间；无有害物质溢 出，并可减少污染；降低实验空白值，有利于提高分析方法精密度。缺点是操作时需 要有一定的使用经验，使用不当易溅漏；分解试样是密闭进行，不易观察，一个样品 用一个溶样弹消化，不适于大批量样品的处理。 1 2 6 微波消解法 微波消解技术是近些年来出现的一种较新的样品前处理技术。微波是电磁波，微 波能是一种由离子迁移和偶极子转动引起分子运动的非离子化辐射能，但分子结构不 变。其频率位于远红外和无线电之间，即3 0 0 3 1 0 5 m h z 。在工业和科学研究中常用 的微波频率是( 9 1 5 士2 5 ) m h z ，( 2 4 5 0 d ：1 3 ) m h z ，( 5 8 0 0 - 士7 5 ) m h z ，其中最常见的微波频率 是2 4 5 0 m h z 。一般微波系统的输出功率是6 0 0 8 0 0 w ，在5 r a i n 内释放出1 8 0 k j 左右 的能量。微波加热是一种内加热，样品和混合酸通过吸收微波能产生即时深层加热， 同时，微波产生的交变磁场使介质分子极化，极性分子随高频磁场交替排列，导致分 子高速振荡，这种振荡受到分子热运动和相临分子间相互作用的干扰和阻碍，产生摩 擦，使分子获得高能量。对于酸溶液中的离子，在交变磁场作用下，高速交替变换方 向运动而产生大量热量。上述这三种作用，使样品与试剂的接触面不断搅动破裂，不 断产生新的表面与酸反应，因而大大的加快了样品的消解速率，缩短了样品制各时间， 加快了分析测试速度川。 微波消解具有以下一些特点：微波穿透能力强，加热能力强，加热均匀，样品和 消化试剂接触几率高，用较短时间、较少的试剂就能获得较好的消化效果。采用密闭 容器微波溶样，空白值低，避免了挥发损失和样品的玷污，提高了分析结果的准确度。 刘崇华、黄理纳等人采用如下微波消解方法对塑料样品进行了消解嘲，称取已剪 碎的塑料试样o 1 9 ( 精确至0 0 0 0 1 9 ) 与聚四氟乙烯微波消解罐中，加入6 m l 浓h n o s 、 l m l h 2 0 2 及1 5 m l h c l 0 4 ，按表1 1 温度程序进行了微波消解。 表1 1 样品消解微波程序 t a b l e1 1m i c r o w a v ep r o g r a mf o rs a m p l ed i g e s t i o n 将消解液置于电热板上水浴低温加热赶除过量的h n 0 3 至剩i m l 后，转移定容至 5 东北欠学硕士学位论文第1 章绪论 1 0 m l ，待测。随同试样做空白实验。 表i 2i c p a e s 测试工作条件 t a b l e1 2i c p - a e si n s t r u m e n t a lp a r a m e t e r s 刘祟华、黄理纳等人使用表1 2 的工作条件，进行了全程试剂空白测定7 次，以 其测定结果标准偏差的3 倍计算检出限，p b 、c d 分别为0 0 5 和0 0 4 1 m g l 。依据称 样量和样品最终定容体积( 即样品稀释约1 0 0 倍) 计算样品的检出限可分别达到：p b ： 5 m g k g ，c d ：l m g k g ，可满足目前一些国际标准对其的要求- 1 2 7 炭化酸溶法 相对于各类有机物而言，塑料是最难用酸消解的试样。用h n 0 3 、h c i 、h 2 s 0 4 、 王水、h c l 0 4 等都很难将其完全消解。炭化酸溶法是一种适用于各类有机物消解的通 用方法。其基本原理是，试样在稀h n 0 3 中首先消解易消解的部分，或使其溶胀，并 将其蒸干；然后，将其残渣在3 0 0 c 左右的温度下，通过高温裂解作用、炭化作用， 使高分子聚合物转化成为小分子化合物或残炭，再通过h n 0 3 、h c l 0 4 将有机物完全 消解为透明溶液，待测元素保留在溶液中。由于通过了炭化过程，炭化酸溶法在消解 过程中不会发生爆炸。炭化这一步骤是必不可少的，否则极易发生爆炸。当炭化物消 解不完全时，可适当* b 加h n 0 3 和h c l 0 4 。保持h c l 0 4 不被完全蒸干，可能会有效避免 某些元素生成低沸点化合物而损失。试样炭化后，如果仅采用h n 0 3 ，而不加入h c l 0 4 ， 很难将炭残渣完全消解。在3 0 0 c 左右的温度下裂解炭化，既可使试样完全裂解炭化， 又避免了高温裂解可能造成元素的损失。 郭玉生等人采用如下炭化酸溶法消解塑料样品【9 】，将塑料试样用水洗净晾干，在 样品的不同部位取样，剪成碎片，准确称取0 3 9 试样于1 0 0 m l j ；邑杯中，加1 - 1 2 0 和h n 0 3 各5 m l 在电热板上加热，使试样溶胀或分解，蒸干；在3 0 0 c 左右的电热板上炭化裂 解，直至烟气基本冒尽，试样裂解成小分子碳化物或碳残渣，取下并冷却。j j d l o m l h 2 0 、 2 0 m l h n 0 3 、5 m l h c l 0 4 ，在电热板上加热消解，温度缓慢升至约2 0 0 c 左右，试样被 逐步消解，由浅黄一棕黄一栋黑一棕黄一浅黄一透亮的溶液，取下，冷却，转移至5 0 m l 容 量瓶中，定容。使用电感耦合等离子体原子发射作为测定方法，测得回收率为1 0 6 2 ， 6 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 检出限为0 0 1 2 m g l 。 1 3 铅的检测现状 对于铅的检测方法有很多，其中主要方法包括：分光光度法、原子吸收法、极谱 法及i c p m s 法等其中，原子吸收法成本低、灵敏度高、方法简单快速、适于推广 1 3 1 光度法 目前光度法测定铅已有许多报道，如双硫腙法【1 0 1 、二溴对甲偶氮甲磺法f l l l 和 m e s o 四( 3 ，5 二溴4 对羟基苯基) 卟啉法【1 2 1 张银汉、倪其道、刘允平研究了在p h 9 0 和有t w e e n - 8 0 存在下非水溶性试剂m e s o 四( 4 澳苯基) 咔琳与铬的络合反应条件，络合物的最大吸收波长为4 6 8 n m ，组成摩尔 比为l ：1 ，铬含量在o - 2 4 p g m l 范围内有较好的线性关系，表观摩尔吸光系数为 2 8 7 x 1 0 s l m o l q c r a 1 ，是用于烟草中痕量铅的测定一种较好的分析方法【1 3 】 汤家华、李在均等人在铅合金微量铅的测定【1 4 】时，研究了新试剂二溴对甲偶氮磺 与铅的显色反应，建立了直接测定锌合金中微量铅的光度分析方法。在硝酸介质中 二溴对甲偶氮磺与铅发生灵敏的显色反应，生成l ：2 的蓝色配合物。铅配合物的最大 吸收峰位于6 3 0 h m ，表观摩尔吸光系数和s a n d e l l 灵敏度分别为1 0 7 1 0 5 l m o l q c m 和1 9 4 n g c m 2 ；显色反应在常温下( 3 0 c ) , - r e p 完成，而配合物及试剂空白的吸光度在 2 4 h 内基本保持不变；铅在o 9 0 n g m l 范围内符合比耳定律；显色反应有良好的选择 性，主要共存金属离子均有较大的允许量，可用于锌合金中微量铅的直接测定。 张楠、崔晶谭、琳琳在化妆品中铅的测定时采用了双硫腙水相直接光度法，双硫 腙萃取分光光度法测定化妆品铅是国家规定的标准方法【”】。但该法重现性差，试剂需 用易挥发且毒性大的氯仿及氰化钾，他们改用吐温2 0 作增溶剂，在波长为4 8 0 r i m ， p h 为9 8 左右时铅含量在o l o “幽n l 范围内符合比耳定律，其摩尔吸收系数k 为 1 5 x 1 0 5l t o o l 1 c m l ；r s d 为2 0 0 - 3 ，回收率9 5 0 o - - 1 0 2 。双硫腙水相直接光度法测 定化妆品中铅，操作简单，结果令人满意。 固相反射分光光度法是一种简单、快速、灵敏，集富集与测定于一体的新型痕量 分析方法 1 6 - 1 7 】。张永航、赵中一等人在化装品中铅含量的测定中【m ，研究了在酸性条 件下，铅( i i ) 与玫瑰红酸钠形成紫红色络合物沉淀。该沉淀能被均匀地抽滤到一定表 面积的滤纸上，采用固相反射散射分光光度法直接测定滤纸上负载的络合物的反射吸 收值a r ，铅的含量在0 - 8 n g m l 的范围内a r 与浓度有良好的线性关系。方法简便、 7 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 快速，检出限为0 0 5 n g m l ，相对标准偏差为3 0 。 1 3 2 电化学法 电化学法主要有电位溶出法和极谱法。 1 3 2 1 电位溶出法 电位溶出法因灵敏度高、选择性好、仪器简单等优点，已成为痕量元素尤其是重 金属离子测定的推荐方法之一。常规的电位溶出法通常使用汞电极作为工作电极，包 括悬汞电极和汞膜电极。由于汞蒸气对人体健康产生危害，人们在不断寻求其它电极 来代替汞电极。如贵金属电极、铋膜电极、碳糊电极和化学修饰电极等。 高钧，康妍，田景芝等研究了碳纤维电极在电气塑料中的铅测定中的应用，并进 行了性能测试【1 9 1 。在1 0 0 m g lh 9 2 + - - 0 2 5 m 0 1 l 盐酸溶液中测量铅，检测限达到 o 0 5 0 “g l ( 电富集1 0 分钟) ，用于测定电气塑料中的铅含量。标准加入回收率为9 3 5 ， 变异系数( n = 1 1 ) 8 3 。碳纤维电极的峰高均值为2 6 8 5 7 t u k v ，标准差为3 2 5 6 t t a v ， 变异系数为1 2 1 3 。g - c 电极的峰高均值为3 7 3 3 “山v ，标准差为5 7 9 8 7 1 x a v ，变异系 数为1 5 5 3 。碳纤维电极具有比g c 玻碳电极更高的稳定性。 李建平，陆继勇研究了银汞合金电极静止微分电位溶出法同时测定痕量锌、镉、 铅的方法弘o 】在h a c - n a a c 缓冲液0 h = 5 ) 中，富集电位为1 3 v ( v s s c e ) ，z n 2 + 、c d 2 + 雨u p b 2 + 在汞合金电极表面分别还原成相应的金属，并沉积在银汞合金电极上以溶解氧 做氧化剂，电极上沉积的金属分别溶出，于0 1 9 6 、一0 1 6 6 和- 0 1 4 9 v 出现3 个灵敏的电 位溶出峰，富集时间抒= 6 0 s 时，线性范围z n 2 + 为0 2 0 0 岖几，c d 2 + 和p b 2 + 为0 l o o p g l 。 当电沉积时间为2 m i n 时，检出限分别为0 1 5 4 、0 1 3 0 和0 1 2 2 t t g l 。方法已成功应用于 多种地下水样品中痕量锌、镉、铅的测定。 1 3 2 2 极谱法 示波极谱法是一种常见测痕量金属含量的方法 2 1 - 2 3 1 ，朱樱、白静梅在p h 为1 5 的n a o a c h c l k i 明胶体系中，e p = - 0 5 5 v ，不经任何分离，直接测定了中成药中铅 2 4 1 ， 铅浓度在o 0 1 - 4 ) 8 0 肛g m l 范围内与波高呈线性关系，测定的藿香正气胶囊，保真胶囊 相对标准偏差r s d 和回收率分别为3 2 9 ，3 6 0 和9 8 - - 1 0 4 ，9 8 1 0 0 。 罗济文、丛彦丽等人在盐酸_ 溴化钾系统中加入抗坏血酸和柠檬酸做掩蔽剂，采 用示波极谱法测定磷灰石中的铅含量【2 5 】。铅在0 5 5 v 产生灵敏的示波导数极谱峰，从 - 0 2 v 开始扫描做三电极二阶导数测定，测定结果r s d 为1 7 ，回收率为 9 7 4 1 0 1 8 ，其他离子干扰少，结果令人满意。 8 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 1 3 3 光谱法 常用的测定铅的光谱法有原子吸收分光光度法，i c p m s 法，原子荧光光谱法。 1 3 3 1 原子吸收分光光度法 原子吸收分光光度法a t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y ，a a s ) ，通常又简称为原子 吸收法，它是基于从光源发射的被测元素的特征辐射通过样品蒸气时，被蒸气中的被 铡元素基态原子吸收，由辐射的减弱程度以求得样品中的被测元素的含量。原子吸收 火焰法的特点如下：( 1 ) 选择性强。在大多数情况下，共存元素不对原子吸收光谱产 生干扰。( 2 ) 灵敏度高。原子吸收光谱分析是目前最灵敏的分析方法之一。火焰原子 吸收法的相对灵敏度为纳克每毫升数量级到毫克每毫升数量级( n g m 1 ，v m g m l ) ( 3 ) 分析范围广。目前应用原子吸收法可测定元素已经超过7 0 多种。 贾文平，林丽彩采用火焰原予吸收光谱法测定了地板革中的铅含量【2 酣，在优化仪 器实验条件的基础上，研究了溶液p h 值和共存离子对吸光度的影响。在p h f f i 3 的溶 液中，铅在0 1 2 0 n g m l 范围内具有良好的线性关系，相关系数( r ) 为o 9 9 8 8 ，样品测 定的相对标准偏差( g s d ) 在1 1 4 屹5 2 之间，加标回收率9 9 2 3 1 0 4 9 0 ，结果令人 满意。 胡萍，余少文、周修琦等人采用石墨炉原子吸收分光光度法测定了产自福建等地 茶叶中的铅含量 2 7 1 测定茶叶中铅含量的线性范围为0 l s 0 n g m l ，相关系数为 0 9 9 9 6 ；回收率达9 1 7 1 0 1 5 ，精密度较高( r s d 4 ) ，捡出限较低( 可达 1 0 7 4 n g m l ) ，具有较高的精密度和准确度。 1 3 3 2i c p - m s 法 i c p m s 是8 0 年代发展起来的一种新型的元素和同位素分析技术，它提供了最低 的检出限( 从“g l 到m e l ) 、最宽的动态线性范围( 可达9 个量级) 、谱线干扰少、 精密度高、分析速度快( 通常的分析时间为1 - 5 m i n ) ，样品用量少( 血液 0 2 m l ，土 壤1 0 0 r a g ) 、多元素同时分析( 从l i 到u 的7 0 多种元素同时测定) 以及精确的同位 素分析等。 黄志勇、陈发荣等人用5 磺基8 羟基喹啉做螯合剂，采用微柱流动注射( m f i ) 与 电感耦合等离子体质谱0 c p m s ) 联用技术测定海水中痕量的铅【捌，此技术常用于在线 富集、分离和测定海水中的微量铅。作者对联用系统的参数如螯合剂用量、淋洗条件、 洗脱条件和进样量等进行最优化，测定标准水样和加标海水的铅回收率分别为1 0 1 和9 7 9 ，相对标准偏差为0 , 9 8 ，检测限为o 2 0 4 p g , l 。此方法可应用于生物、环境 9 东北大擘硕士学位论文第1 章绪论 等高盐样品中铅的在线分离测定。 陈玉红，张华，施燕支等，建立了微波消解电感耦合等离子体质谱同时测定各种 塑料( 聚乙烯、聚氯乙烯、丙烯睛丁二烯- 苯乙烯等) 中的铅、镉、汞、铬、砷等元 素的方法【2 9 】。对仪器的参数设置、进样系统的选择、测试稳定性等方面进行了系统研 究。并对塑料标准样品中铅、镉、汞、铬、砷分析的前处理条件如消解体系、酸用量、 消解温度及时间等进行了优化。方法检出限为0 7 6 5r i g g - 。，加标回收率为8 9 8 一 1 0 3 5 。相对标准偏差为0 8 一1 1 3 。 1 3 3 3 荧光光度 程祥圣，杨颖，秦晓光等提出了以碱性铁氰化钾为氧化剂的铅氢化物体系。采用 硝酸作为介质，对原子荧光光谱法测定海水中的铅的条件进行了系统研究 3 0 1 。在最佳 的测试条件下，测得铅的检出限为0 4 8 峙l ，相对标准偏差为2 4 ( 1 1 - 1 1 ) 。对海水样品 进行了分析，回收率为9 6 5 盼一1 0 7 。该方法应用于海水样品的分析，取得了令人满 意的结果。 王晓滨，郝林华，王宁等，应用氢化物发生原子荧光光谱法( h o - a f s ) 钡y 定了化 妆品中痕量铅，采用高氯酸作为反应介质，并对最佳分析条件进行了探讨p 。结果表 明，该法的检出限为0 5 p g l ，线性范围为1 0 0 4 0 0 肛g l ，回收率为8 8 7 9 6 5 。 用标准物质进行对照，测定值均在规定的标准值范围内。该方法操作简便，精密度和 准确度好，线性范围宽，检出限低，具有实际应用价值。 综合以上叙述，分光光度法由于灵敏度低，抗干扰能力差，所以对于同一样品中 多种微量或痕量金属元素测定是非常困难的；i c p m s 法是测定金属元素的好方法，但 其仪器昂贵，且分析成本高。原子吸收法具有方法简单快速、灵敏度高等特点，但不 能一次测定多种元素。 1 4 铅的分离富集 对于浓度很低的待测元素，由于仪器测定信号值太低，误差太大而无法实现测定， 因此很多时候对金属的测定常采用分离富集法来提高测定方法的灵敏度。溶剂萃取分 离法( s o l v e n te x t r a c t i o n ) 在分析化学中很早就用作为一种基本的分离手段，这种方法是 利用与水不相混溶的有机溶剂同试液一起振荡，这时一些组分进入有机相中，另一些 组分仍留在水相中，从而达到分离的目的。萃取分离法设备简单，操作快速，通常只 用分液漏斗就可进行分离操作，分离效果好。另一方面，它既可用来分离大量组分， 也可用来分离和富集微量及痕量组分；既可分离有机物质，也可以分离无机离子，因 1 0 东北大学硕士擘位论文第1 幸绪论 此应用十分广泛。 李桂华、张日歉等人用a p d c d d t c m i b k ( 吡啶烷氨基二硫代甲酸钠二乙基二 硫代氨基甲酸钠4 - 甲基2 戊酮) 体系萃取富集处理酒液中的p b 和c d ，利用空气乙 炔火焰原子吸收法测定其含量【3 2 l 。建立了优化的测定条件，并对可能存在的元素作了 干扰实验。测定铅和镉的相对标准偏差为1 7 o - - 2 6 ，回收率为9 8 1 - 1 0 2 2 ，结 果十分令人满意。 k i m i b k 萃取体系常用于铅的富集口3 。3 4 1 于笑字、倪松华、陈晓红在测定酱油中的 铅【3 爿中以适量磷酸为介质，k i - m i b k 萃取，原子吸收法测定。结果，线性方程和相 关系数为：y - - 0 0 0 5 1 x + 0 0 0 0 4 ，产0 9 9 9 9 1 ，回收率为9 6 3 0 1 0 0 6 0 ，r s d 为4 7 4 - 8 6 3 。 另外，王京平用1 - ( 2 吡啶偶氮) - 2 萘酚6 磺酸( p a n s ) 水溶液处理2 0 1x 7 强碱性 阴离子交换树脂，制备了具有p a n s 功能团的浸溃树脂。经过最佳条件选择，在同一 水样中，可以同时富集p b 2 + 、c u 2 + 、z n 2 、c d 2 + 实验结果表明，p a n s 树脂用于痕 量元素的分离富集具有交换速度快、易于洗脱、富集倍数大、选择性好等优点。建立 了p a n s 树脂富集分离铅、镉、铜和锌离子的方波溶出法的测定方法，并可用于海 水中的测定，结果令人满意【3 6 】。 溶剂萃取分离法是痕量铅测定时常用的富集方法，下面表1 3 列举了几种常见的铅 的萃取分离的应用示例。 袭1 , 3 铅的萃取分离法的应用示例 t a b l e1 3 t h ea p p l i c a t i o no f s o l v e n te x t r a c t i o nm e t h o do f p b 注：a p d ( ) 吡啶烷氨基二硫代甲酸钠 d 2 双硫腙 m i b k - - - 4 甲基- 2 一戊酮 东北大学硕士学位论文第1 幸绪论 1 5 本课题的目的和意义 由于塑料产品的广泛应用，其中的各种添加剂含有铅等毒性重金属，而它们可能 被水质或油质的食物所带出，然后进入人体。由于重金属进入人体，要经过一段时间 的积累才能显示出毒性，长期积累很可能造成多种癌变，更加增加了其危害性。 另一方面，随着中国加入w t o ，日美等国对我国出口产品实行技术贸易壁垒， 对于聚丙烯( p p ) 类高分子食品包装聚合材料，我国只要求测定浸泡液中( 4 乙酸) 重金 属，标准要求不超过l m g l ( 以铅计) ，而日美标准中，不仅要求测定4 乙酸浸泡液 中重金属含量不大于l m g l ( 以铅计) ，还要求检测材料( m a t e r i a l st e s t ) 中铅、镉含量， 日本j e t r o 要求铅镉均不超过1 0 0 m g k g ，美国2 1 c f r l 7 7 1 52 0 要求铅镉均不大于 3 0 m g k g l 8 1 。对于p p 类聚合包装材料，不同于普通食品、化妆品，其耐酸、抗氧化剂， 很难用常规方法破坏，对于此类物质的铅含量测定，比较困难。 考虑到上述原因，本课题欲建立一种准确测定食品包装塑料中铅含量的实用方 法。 1 2 东北大学硕士学位论文第2 章萃取一火焰原子吸收法测定塑料中的铅 第2 章萃取一火焰原子吸收法测定塑料中的 铅 2 1 萃取一火焰原子吸收法的实验原理 对于浓度很低的待测元素，如果直接采用火焰原子吸收分光光度法测定，由于信 号值太低，误差太大是很难实现的，为此本研究了采用萃取富集手段来提高测定方法 的灵敏度。 溶剂萃取是分离富集痕量元素的一种有效手段，也常被用于原子吸收光谱分析 中，它可以提高被测元素的分析灵敏度。直接将有机萃取相喷到火焰中以测定各种金 属元素有许多优点，一般情况下其灵敏度较其在水相时提高2 - 8 倍，萃取起到富集待 测元素的作用，而且分离了干扰元素和大量盐类口刀。 本研究中采用碘化钠4 - 甲基2 - 戊酮( n a i - m i b k ) 萃取富集手段，在处理样品溶 液中加入过量的n a l 溶液，使铅与i 生成络合物，即：p b 2 + + 4 i - _ p b l , = ，然后在酸性 介质中，以4 甲基2 戊酮( m i b k ) 萃取分离p b l 4 2 ，使铅进入有机相，再利用原子 吸收分光光度计对该有机相中的铅进行分析测定。 2 2 仪器与试剂 2 2 1 仪器 ( 1 ) a a n a l y s t 7 0 0 原子吸收分光光度计( p e 公司) ； ( 2 ) 空气压缩机( 龙海力霸通用机械有限公司) ； ( 3 ) 数据处理系统( d e l l 电脑) ； ( 4 ) 铅空心阴极灯( 北京有色金属研究所) ； ( 5 ) k g b - 2 型可调式恒温电热板( 沈阳市铁西区森华理化仪器研究所) 。 2 2 2