（化学专业论文）mo基复合金属氧化物催化剂应用于丙烷选择氧化制丙烯醛.pdf

f 浙江大学理学硕士学位论文 摘要 丙烷是一种储量丰富，价格相对便宜的化工原料。从丙烷出发制备各种具有 高附加值的含氧化合物一直受到产业界与学术界的广泛关注。丙烷选择氧化制备 丙烯醛反应的研究有着非常重要的理论意义与应用价值。目前适合于工业生产的 催化剂有待研究开发，关于丙烷选择氧化制丙烯醛反应的机理与相关催化剂构效 关系的研究还较薄弱，因此开展相关的研究尤为重要。 目前绝大多数应用于丙烷选择氧化制丙烯醛的催化剂体系主要是以m o v 体系为基础的多元素掺杂催化剂，其中最佳催化剂为m o v - t e p o 催化剂，得 率最高达到2 1 9 。由于丙烯醛的不稳定性和v 的强氧化性( 或较强酸性) ，该 体系在丙烯醛的研究中仍没有得到具有可工业化的催化剂。因此，在催化剂设计 上，考虑在原含m o 催化剂的基础上寻找可以取代v 元素的掺杂组分，经过改 性掺杂与大量的筛选工作，期望可以得到具有较为温和的氧化性的催化剂，对丙 烯醛的生成有较好的效果。 本文的第二章介绍了m o m n f e m o ( m = c o 、b i ) ，m o c r t e b i o 四组分 复合金属氧化物催化剂应用于丙烷选择氧化制备丙烯醛反应的催化性能。实验证 明以m o m n f e o 三组分催化剂为基础c o 元素与b i 元素的添加抑制了对丙烷 的活化。通过x r d 看到c o 元素与b i 元素的添加使催化剂m o m n f e o 中对丙 烷的活化有积极作用的仅一m n m 0 0 4 相发生相变成为m n m 0 0 4 相，这也是c o 元素 与b i 元素的添加抑制丙烷活化的可能原因。以m o c r - t e o 三组分催化剂为基础 掺杂b i 元素会抑制丙烷的活化，导致丙烷转化率的下降：少量的b i 元素可以提 高丙烯醛的选择性，而过量的b i 元素会增加丙烷的裂解反应。 本文的第三章考察了m o c r - t e c o p o 五组分、m o c r - t e c o p k ( c s ) o 六组分复合金属氧化物催化剂应用于丙烷选择氧化制备丙烯醛反应催化性能。在 不同反应温度和不同t e 元素、c o 元素含量等条件下，p 元素的添加对催化剂催 化性能的影响不同。在较低的反应温度下，p 元素掺杂于m o c r - t e c o o 催化剂 有利于提高催化剂对丙烷的活化能力，得到的主要产物为丙烯酸。在较高的反应 温度下，p 的加入对催化性能的影响与t e 、c o 、c r 等的含量有关。当t e 、c o 元素含量均较低时，低比例的p 元素掺杂有利于提高催化剂对丙烷的活化能力与 i f ：a 键，浙江大学理学硕士学位论文 对丙烯醛的选择性；当c o 元素含量较高时，低比例的p 元素掺杂有利于提高催 化剂对丙烷的活化能力与丙烯酸的选择性；当c r 、t e 元素含量较高时高比例的 p 元素掺杂可以非常有效的提高催化剂对丙烷的活化能力与对丙烯醛的选择性， 并得到最高丙烯醛得率3 4 7 1 ，如此高的丙稀醛得率目前尚未见报道。p 元素 的添加形成了p 3 + r e 5 + 离子对，提高了催化剂的插氧能力，有利于丙烯醛与丙烯酸 的生成。通过调节p 元素与其他元素的掺杂比例可以分别得到高选择性的制备丙 烯醛与丙烯酸的催化剂。p 元素的添加可以提高催化剂m 0 5 + 的比例，改善催化 剂氧化还原性质。较高的c r 元素掺杂含量会提高催化剂对丙烯醛的选择性，但 是掺杂较高量的c r 元素会降低催化剂丙烷转化率。在m o c r - t e c o p 0 催化剂 体系中掺杂较低比例碱金属元素k 会降低催化剂丙烷转化率与丙烯醛的选择性， 并生成一定量的丙烯。通过x r d 、h 2 t p r 和x p s 等对催化剂表征，发现催化 剂中m 0 6 + m 0 5 + 离子对可以起到搭建催化剂基本骨架结构与平衡电荷的作用；表 面c 0 3 + = o 端基对丙烷分子的活化有重要作用；而c 0 3 + c 0 2 + 离子对则作用于深度 氧化与选择氧化过程中的氧物种传递。 本文的第四章探讨了制备条件对催化剂结构与催化性能的影响。从总体上看 制备条件对催化剂活化丙烷能力的影响较大，而对催化剂丙烯醛选择性的影响相 对较小。对于催化剂m o c r o 0 4 2 9 t e o 2 0 c o o 0 5 p o 2 0 0 n ，较高的反应温度前驱体溶液 p h = 3 的催化剂丙烷转化率远高于其他前驱体溶液p h 下制备的催化剂，从而导 致其他前驱体溶液p h 下制各的催化剂丙烯醛得率的大幅下降，而对于催化剂 m o c r o 0 4 2 9 t e o 1 5 c o o 2 0 p o 1 5 0 。前驱体溶液p h 值对催化剂影响较小。对于催化剂 m o c r 0 0 4 2 9 t e o 2 0 c o o 0 5 p o 2 0 0 。当焙烧时间不高于2 0 小时，较低的焙烧温度有利于 得到较高丙烯醛得率的催化剂，而过高的焙烧温度会导致催化剂丙烷转化率的下 降，催化剂的活性相发生相变可能是导致此结果的主要原因。当焙烧时间超过 2 0 小时较高的焙烧温度有利于得到较高丙烯醛得率的催化剂，催化剂在这样的 焙烧条件下可能形成同样具有催化活性的某种新相。同时优化了反应条件，实验 发现提高反应气体空速可以提高催化剂丙烯醛选择性，但是同时会大幅降低催化 剂丙烷转化率。空速为7 5 0h ，反应气比例为c 3 h 8 ：0 2 = 1 ：1 6 时为催化剂最佳 反应条件。 最后，对全文进行总结。 i i 浙江大学理学硕士学位论文 综上所述，本文通过大量的实验筛选优化，开发出m o c r 0 0 4 2 9 t e o 2 0 c o o 0 5 p o 2 0 0 n 催化剂，得到了目前最高丙烯醛得率3 4 7 1 ，初步讨论了影响构效关系，为进 一步实现工业化打下坚实基础。 关键词： 丙烷；丙烯醛；催化选择氧化；m m o 催化剂 i 黟浙江大学理学硕士学位论文 a b s t r a c t p r o p a n ei s ac h e a pc h e m i c a lm a t e r i a lw i t ha b u n d a n tr e s e r v ei nt h ew o r l d a c q u i s i t i o no fo x y c o m p o u n d sw i t h1 1 i g ha d d i t i v ev a l u ea sa c r o l e i nf r o mp r o p a n e a l w a y sa t t r a c t se x t e n s i v ea t t e n t i o ni nb o t ha c a d e m ea n di n d u s t r yf i e l d ，b e c a u s et h e s t u d yo fo n e s t e p o x i d a t i o no fp r o p a n et op a r t i a lo x i d a t i o np r o d u c t sh a sm u c h s i g n i f i c a n c eb o t hi nt h e o r ya n da p p l i c a t i o n a ne f f e c t i v ec a t a l y s th a sn o tb e e nf o u n d f o r t h er e a c t i o nu pt od a t e ，a n dt h e r ei sn oc o n s u m m a t et h e o r yo ft h er e a c t i o n m e c h a n i s ma n do ft h er e l a t i o nb e t w e e nt h es t r u c t u r eo fc a t a l y s ta n dt h ec a t a l y t i c p e r f o r m a n c e m o r ew o r ko nd e v e l o p i n gc a t a l y s t sf o rt h ed i r e c ts e l e c t i v eo x i d a t i o no f p r o p a n et oa c r o l e i ni sn e e d e d t h er e c e n tr e l a t e dr e s e a r c hm a i n l yf o c u s e so nt h em u l t i - c o m p o n e n tm m o c a t a l y s t s w h i c ha r eb a s e do nt h em o vs y s t e m t h eb e s ty i e l do fa c r o l e i n ( 21 9 ) w a sr e p o r t e d o nt h em o v - t e ps y s t e m o na c c o u n to ft h es t r o n go x i d a t i o no fv ，t h e s ec a t a l y s t s c a n n o tr e a c ht h er e q u e s to fi n d u s t r y t h e r e f o r ef i n d i n gs o m ee l e m e n t st os u b s t i t u t ev i no r d e rt oa c q u i r eac a t a l y s t 、析n lt h ew e a k e ro x i d i z a b i l i t yc a nb eaw a yt os e t t l et h e p r o b l e m i nc h a p t e rt w o t h et e t r a c o m p o n e n tc a t a l y s t sm o m n f e m - 0 ( m = c o 、b i ) ， m o c r - t e b i - 0w e r ep r e p a r e da n dt e s t e df o r t h es y n t h e s i so fa c r o l e i nf r o mp r o p a n e t h ea d d i t i o no fe l e m e n t sc oa n db ia st h ef o r t hc o m p o n e n tt ot h et e r n a r ys y s t e m m o - m n f e 一0g e n e r a l l yc a u s e dt h ed e c r e a s eo ft h ec o n v e r s i o no fp r o p a n e t h ex r d r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ea d d i t i o no fe l e m e n t sc oa n db ic a u s e dt h et r a n s i t i o no ft h e a c t i v ep h a s e0 【- m n m 0 0 4t ot h ep h a s em n m 0 0 4 ，w h i c hm i g h tb et h er e a s o no ft h e r e s t r a i n to ft h ep r o p a n ea c t i v e t h ea d d i t i o no fe l e m e n t sb ia st h ef o r t hc o m p o n e n tt o t h et e r n a r ys y s t e mm o c r - t e - oc a u s e dt h ed e c r e a s eo ft h ec o n v e r s i o no fp r o p a n e t h ea d d i t i o no fb iw i t l lt h el o wc o n t e n te n h a n c e dt h es e l e c t i v i t yo fa c r o l e i n b u t d e p r e s s e dw i t hh i g hc o n t e n ta sar e s u l to ft h ea u g m e n to fp r o p a n ec r a c k i n gr e a c t i o n i n c h a p t e r t h r e et h e m u l t i - c o m p o n e n tc a t a l y s t m o - - c r - t e - c o p 0a n d m o c r - t e c o - p k ( c s ) 一0w e r ep r e p a r e da n dt e s t e df o rt h es y n t h e s i so fa c r o l e i nf r o m 浙江大学理学硕士学位论文 p r o p a n e t h ec o n t e n to fc r ，t ea n dc oc o m p o n e n ta n dt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e a f f e c t e dt h ei n f l u e n c eo fe l e m e n tpo nt h ec a t a l y s t t h ea d d i t i o no fpc a u s e dt h e i n c r e a s eo ft h ec o n v e r s i o no fp r o p a n ee v i d e n t l ya tt h el o wr e a c t i o nt e m p e r a t u r e t h e p r i m ep r o d u c t i o nw a sa c r y l i ca c i d a tt h eh ig hr e a c t i o nt e m p e r a t u r eal i t t l ea d d i t i o no f pm a d et h ea g g r a n d i z e m e n to fc o n v e r s i o no fp r o p a n ea n dt h es e l e c t i v i t yo fa c r o l e i n w i t ht h el o wc o n t e n to ft ea n dc o b u tt h es e l e c t i v i t yo fa c r y l i ca c i dw i t ht h eh ig h c o n t e n to fc o t h eh i g hc o n t e n to fpc a u s e dt h eg r e a ti n c r e a s eo fc o n v e r s i o no f p r o p a n ea n ds e l e c t i v i t yo f a c r o l e i nw i t l lt h eh i g hc o n t e n to fc ra n dt e a n dt h eh i g h e s t y i e l do fa c r o l e i n ( 3 4 71 、lw a so b t a i n e df o rn o w a d d i t i o no fpt om o - c r - t e c o s y s t e m sf o r m i n gt h ep 3 + p 5 + p a i r se n h a n c e dt h eo x y g e ni n s e r t i o nv e l o c i t y , w h i c hd i d n o to n l ye n c o u r a g et h ef o r m a t i o no fa c rb u ta l s oo x i d a t i o no fa c rt oa a a d d i t i o n o fpt om o c r - t e c os y s t e m sa l s oa d v a n c e dt h er a t i oo ft h em 0 5 + i nt h ec a t a l y s t st o i m p r o v et h er e d o xa b i l i t y f o rt h em o c r x t e y c o z p n o mc a t a l y s ts y s t e mt h eh i g h e r c o n t e n to ft h ec h r o m i u mc o m p o n e n tc o u l dm a k et h es e l e c t i v i t yo fa c r o l e i ni n c r e a s e ， b u tt h ec o n v e r s i o no fp r o p a n ed e c r e a s e df o rt h es a m er e a s o n t h ea d d i t i o no f e l e m e n t sp o t a s s i u m ( o rc e s i u m ) a st h es i x t hc o m p o n e n tt os o m ep e n t a - c o m p o n e n t m o - c r t e - - c o - p - os y s t e mg e n e r a l l yc a u s e dt h ed e c r e a s eo ft h ec o n v e r s i o no fp r o p a n e a n dt h es e l e c t i v i t yo fa c r o l e i n i tw a sn o t e dt h a tp r o p y l e n ei st e s t e da sam a i n b y p r o d u c t o nt h e c a t a l y s ts y s t e mi n c l u d i n gk ( c s ) 一c o m p o n e n t u n l i k et h e p e n t a c o m p o n e n tc a t a l y s ts y s t e m t h er e s u l to fx r d 、h e - t p ra n dx p sp o i n t e do u t t h a tt h em 0 6 + m 0 5 + p a i r sb u i l dt h ef r a m e w o r ka n dm a k eaf u n c t i o no fc h a r g e n e u t r a l i t y a n dt h ec 0 3 + - ot e r m i n a lg r o u pp l a y e da ni m p o r t a n tr o l ei nt h ep r o p a n e a c t i v a t i o n t h ec 0 3 + c 0 2 + p a i r sh e l p e dt h et r a n s f e ro fo x y g e ns p e c i e sf o rb o t hd e e p a n ds e l e c t i v eo x i d a t i o n i nc h a p t e rf o u rt h ee f f e c t so nd i f f e r e n tp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so ft h ec a t a l y s t ss u c h a st h ea c i d i t yi nt h ep r o c e s so f p r e c i p i t a t i o n ，c a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r eo rt i m ea n do n t h ed i f f e r e n tr e a c t i o nc o n d i t i o n si n c l u d i n gt h eg h s va n dt h es c a l eo fp r o p a n ea n d o x y g e nw e r em e a s u r e da n da s c e r t a i n e d i nm a s st h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sm a d e g r e a t e ri n f l u e n c eo nt h ec o n v e r s i o no fp r o p a n et h a nt h es e l e c t i v i t yo fa c r o l e i nf o rt h e c a t a l y s t s f o r t h em o c r 0 0 4 2 9 t e 0 2 0 c 0 0 0 5 p 0 2 0 0 n c a t a l y s t ，t h e b e s tc o n v e r s i o no f v ，烈 移浙江大学理学硕士学位论文 p r o p a n ea n dt h ey i e l do fa c r o l e i nw e r eo b t a i n e do nt h eo c c a s i o nt h a tt h ep ho ft h e p r e c u r s o rs o l u t i o ni s3 t h ei n f l u e n c eo fa c i d i t yi nt h ep r o c e s so fp r e c i p i t a t i o ni sl e s s f o rt h em o c r o 0 4 2 9 t e o 1 5 c o o 2 0 p 0 1 5 0 nc a t a l y s t f o rt h em o c r 0 0 4 2 9 t e o 2 0 c o o 0 5 p 0 2 0 0 n c a t a l y s t ，t h el o n gc a l c i n a t i o n st i m ew a sp r o p i t i o u st ot h ey i e l do fa c r o l e i nr e l a t i v et o t h eh i g hc a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r e b u t 、析t ht h el o wc a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r et h es h o r t c a l c i n a t i o n st i m ed i daf a v o rf o rt h ey i e l do fa c r o l e i n t h ec a u s a t i o nm i g h tb et h e c h a n g eo ft h ea c t i v ep h a s eo ft h ec a t a l y s t h i g hg h s vw a sp r o p i t i o u st og a i ng o o d s e l e c t i v i t yo fa c r o l e i n ，b u tm a k e sa g a i n s tt h ec o n v e r s i o no fp r o p a n e i nc o n c l u s i o n , w e p i c k e do u tt h eg h s v7 5 0h 1a n dt h er a t i oo fc 3 h 8 0 2 = 1 ：1 6a st h eb e s tc o n d i t i o ni n t h er e a c t i o no fe l e c t i v eo x i d a t i o nf r o m p r o p a n e t o a c r o l e i nf o rt h e m o c r 0 0 4 2 9 t e o 2 0 c o o 0 5 p 0 2 0 0 nc a t a l y s t t h ec o n c l u s i o n sw e r em a d ei nt h ec h a p t e rf i v e i naw o r dt h ec a t a l y s tm o c r o 0 4 2 9 t e o 2 0 c o o 0 5 p 0 2 0 0 nw a sp i c k e do u tw i t l lt h eb e s t y i e l do fa c r o l e i n ( 3 4 71 ) u pt od a t e ，a n ds o m ed i s c u s s i o nw a sm a d eo nt h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e ns t r u c t u r e sa n dt h ep e r f o r m a n c eo ft h ec a t a l y s t sw h i c hl a yas o l i d f o u n d a t i o ni no r d e rt og a i nt h eg r e a t e rd e v e l o p m e n to fc a t a l y s t sf o rt h ed i r e c ts e l e c t i v e o x i d a t i o no fp r o p a n et oa c r o l e i n k e yw o r d s ： p r o p a n e ；a c r o l e i n ；s e l e c t i v ec a t a l y t i co x i d a t i o n ；m m oc a t a l y s t s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝姿盘堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 杏吃 签字日期：2 0 0 8 年5 月2 0 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝姿态鲎有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权逝婆盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 苍略 导师签名：瞄钌j 每欠 签字日期：撇年厂月厂日签字日期：7 阳8 年舌月7日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在 导师指导下完成的成果，该成果属于浙江大学理学院化学 系，受国家知识产权法保护。在学期间与毕业后以任何形 式公开发表论文或申请专利，均需由导师作为通讯联系 人，未经导师的书面许可，本人不得以任何方式，以任何 其它单位作全部和局部署名公布学位论文成果。本人完全 意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 磅嗡 e l 期：为以年舌月y - 日 蕊 黟浙江大学理学硕士学位论文 第一章前言 第一节绪论 低碳烷烃的选择氧化是催化学科基础和应用基础研究的重大课题之一，属于 前沿性的研究领域。丙烷是一种低链饱和烷烃，是天然气、液化石油气、煤层气 的主要成分之一，在地球上的含量相对丰富。我国是丙烷资源比较丰富的国家， 如大庆、塔里木等地的油田气中含有约6 的丙烷，凝析油中含有丙烷3 - 6 ，液 化石油气中的丙烷含量则占到总量的6 0 ，在天然湿气中丙烷可以占到1 5 1 1 2 1 。 但是至今这些资源没有得到充分的利用，而主要作为燃料被烧掉。所以近年来， 丙烷的优化利用特别是通过选择氧化的方法得到高附加值的产品已成为催化研 究的热点之一。 丙烷优化利用的途径主要包括丙烷氧化脱氢制丙烯，丙烷选择氧化制丙烯醛 和丙烯酸，丙烷氨氧化制丙烯腈等。几十年来，研究者们对丙烷氧化脱氢制丙烯， 丙烷选择氧化制丙烯酸和丙烷氨氧化制丙烯腈的反应进行了广泛的研究，不仅开 发了一系列性能良好的，可以应用于工业生产的催化剂，并且对其催化剂的作用 机理有了深入的认识1 3 5 j 。例如u a s h i k u b o 等报道的m o v t e n b o 催化剂体系，当 m o v t e n b = 1 ：0 3 ：0 2 3 ：0 1 2 ，反应温度3 8 0 。c 时，获得了丙烯酸产率为4 8 的结 果f 6 j ，这是目前报道的丙烷一步氧化制备丙烯酸中的最高得率，丙烯腈的反应得 率可以达到6 1 8 1 7 1 。相对而言，对丙烷选择氧化制丙烯醛反应过程的研究较少， 但是进行丙烷选择氧化制丙烯醛研究有着重要的经济意义和深远的催化基础理 论研究意义。 丙烯醛是一种重要的石油化工、轻工、医药原料。常温下呈液态，无色，并 有强烈刺激性气味，沸点：5 2 50 c ，熔点：8 6 。9 o ，密度：o 8 4 9 c m 3 ，易二聚， 其蒸气有强烈催泪作用。丙烯醛在精细化工、医药、食品工业和饲料添加剂等方 面都有极其重要的应用。例如，其衍生物2 ，3 二溴丙烯醛，是合成抗肿瘤药物 甲胺蝶呤重要的中间体；丙烯醛还可以作为合成甘油、戊二醇、蛋氨酸和二烯亚 丙基季戊四醇等其他化工产品的原料，其中蛋氨酸是重要的饲料添加剂；丙烯醛 还是生产生物农药毗虫啉原药非常重要的中间体。另外，丙烯醛的二聚体可以用 1 m 售影浙江大学理学硕士学位论文 于制二醛类化合物，广泛用于造纸、鞣革和纺织助剂1 8 l ；丙烯醛还是制l ，2 ，6 己 三醇及交联剂等的原料；还可以用于胶体饿、钌、铑的制备。并且他的新用途还 在不断的扩展。因此，由廉价的丙烷为原料选择氧化合成具有高附加值的丙烯醛 所产生的经济效益是不言而喻的。 目前，丙烯醛工业生产是以丙烯为原料的。就原料成本而言，丙烯比丙烷高 5 倍以上，并且随着石油价格的提高和丙烯用途的扩大，丙烯的价格将会上涨， 这种价格上的差距会进一步加大。如果可以实现以丙烷为原料制丙烯醛过程的工 业化，那么原料成本将大大降低【9 - 1 0 1 。所以，由丙烷选择氧化制备丙烯醛将产生 巨大的经济效益。另外采用丙烷脱氢制丙烯，因该过程是强吸热反应而需提供大 量的热能，除了经济因素以外，根据煤炭、石油、天然气三大资源合理、优化利 用，以及有利于节约能源和环境保护等方面考虑一步法丙烷选择氧化制备丙烯 酸、丙烯醛和丙烯腈都是更好的选择。 丙烷是不具有官能团的惰性分子，要把它官能化合成丙烯醛就要克服一定的 热力学限制。丙烯醛中最弱的c c 键能比丙烷中最弱的c h 键能弱，其差值达 5 4 3 k j m o l l l l l 。尽管有研究表明，在低碳烷烃选择氧化反应中，要高选择性的获 得氧化产物，选择氧化产物中最弱的c c 键能和反应物中最弱的c h 键能的差 值不能大于3 0 k j t o o l 。但是，这并不意味着在丙烷选择氧化反应中不能高选择 性的获得丙烯醛1 1 2 j 。因此，在丙烷选择氧化制丙烯醛反应中，如何在较温和的 条件下活化丙烷，如何促进中间体转化为丙烯醛，如何有效抑制不稳定产物丙烯 醛的进一步氧化等，成为在此反应中高选择性的获得丙烯醛的关键。这其中必然 包含着重要的新催化剂的研发和催化作用的研究。因此，通过深入研究丙烷选择 氧化制丙烯醛反应，掌握如何通过调变催化剂的性质和反应条件使反应中间体定 向转化为希望的目的产物，这对设计高效的丙烷选择制丙烯醛催化剂乃至选择氧 化催化的理论发展都有重要的意义。 第二节研究背景 1 2 1 丙烷选择性氧化催化剂的概况 丙烷选择氧化的催化剂从组成上来看一般分为三种类型：现在应用于工业上 2 浙江大学理学硕士学位论文 正丁烷选择氧化制顺丁烯二酸酐催化剂的v p o 型，主要用于丙烷氧化脱氢的催 化剂体系i - i p a ( 杂多酸) 型和用于丙烷氨氧化与丙烷氧化脱氢催化剂体系的 m m o 型。从负载情况来看，分为负载型和非负载型。 1 2 1 1v p o 型 1 9 7 0 年以来v p o 催化剂成功地应用于正丁烷氧化制备顺丁烯二酸酐，正丁 烷的转化率为6 5 ，选择性高达6 5 9 7 1 1 3 - 1 6 1 。后来发现v p o 催化剂可以在无氧 的条件下利用晶格氧氧化丁烷，并得到了很高的选择性 i 。1 9 8 6 年a i l l 8 1 首次报 道了掺杂t e 的v p o 催化剂对丙烷选择氧化的催化作用。研究发现，当 n ( p ) ：n ( v ) = 1 ：1 1 5 时，丙烯醛最高收率为7 。掺杂了t e 的催化剂v p i 1 5 t e o 1 - o 1 5 0 n 得到丙烯醛的得率为1 0 5 。程桦1 1 9 i 报道的在v p o 催化剂体系中加入o 0 1 的 c e 能使丙烯酸的得率提高到1 8 8 ，选择性高达6 8 。但是v p o 型催化剂酸性 与氧化性很强，而且难以调节，使得其在丙烷选择氧制备丙烯醛的应用上非常困 难。 1 2 1 2h p a 型 杂多酸( 杂多酸盐) 类催化剂由于其强酸性而被广泛的应用于脱水、酯化和 烷基取代化催化剂，如醇或者胺的脱氢以及醛、酮、腈的丙烯基氧化脱氢1 2 。 该类型的催化剂的结构单元大部分是相同的，具有高度的规整性和重复性。这一 方面一旦重复的结构单元具有催化活性，那么催化剂将呈现很高的选择性；另一 方面催化剂的这种规整性使得催化剂很难形成大量的活性缺位( 氧缺位) ，使得 反应过程中氧物种的迁移、电子流动不畅。选择氧化催化反应往往依靠晶格氧， 而且催化剂在还原后又可能引起结构性破坏，从而失去反应活性。尤其在温度较 高的情况下，由于杂多酸会破坏m o m 键而失活，因此该类型催化剂在高温时 稳定性很差。一般来说杂多酸类催化剂的k e g g i n 型阴离子在4 0 0 空气气氛中就 发生结构分解1 2 1 i 。由于反应温度不能太高，所以使得丙烷的转化率一直无法有 大的改善，丙烯醛的选择性也很低。这一类催化剂在近十几年也没有突破。 1 2 1 3m m o 型 m m o 型即复合金属氧化物催化剂，由过渡金属或其他金属元素的的复合氧 化物组成。这类催化剂基本上是多晶体和固溶体状态的混合物。一般来说，m m o 催化剂制备往往经过高温焙烧，因此具有较好的热稳定性。早在上世纪7 0 年代， 3 忿 浙江大学理学硕士学位论文 m o v - n b 复合氧化物体系就开始应用于乙烷氧化制备乙烯和乙酸等有机物2 2 i 。 到目前为止，应用于低碳烷烃选择氧化的m m o 催化剂体系几乎都是以m o 为基 础组分，以v 为主要掺杂组分并辅以其他元素。u a s h i k u b o 等报道了m o v t e n b o 催化剂体系用于丙烷选择氧化制丙烯酸反应。当反应温度3 8 0 。c 时，获得了丙烯 酸产率为4 8 的结果。而这一类型催化剂对丙烷选择氧化制备丙烯醛的最高得率 ( 2 8 ) 由宋振等报道的m o c r - t e c o 体系f 2 3 i 。 m m o 类型的催化剂结构很复杂，能够形成不同晶相和结构缺陷，使得反应 过程中氧的流动、电子传递等协同作用能顺利进行，得到较高的丙烷的转化率和 目标产物的选择性。但j 下因为其复杂的结构，难以表征其结构及各个功能基元的 构效关系，对反应理论的研究非常困难。另外，该类催化剂的活性对于制备条件 十分敏感，制备过程中的细微差别都能造成催化剂活性中心的改变，这也是该类 催化剂的研究具有挑战性的原因。而目前应用于催化氧化丙烷制备丙烯醛的催化 剂大部分是复合金属氧化剂，即使负载型催化剂，其活性组分还是复合金属氧化 物催化剂。 伊晓东1 2 4 l 以m 0 2 v o 为基础添加第三组分( m = c o 、z r 、n b 、b i 、n i 、f e 、 m n 、a i 、s b 、p 、n d 、t e ) ，制备了m 0 2 v m o 5 0 x 系列催化剂。结果表明，添加 z r 的催化剂表现出较好的丙烷选择氧化制丙烯醛催化性能，最高得率为7 2 。 n h 3 t p d 和异丙醇分解结果表明，在m 0 2 v o x 催化剂中添加一定量的z r ，催化 剂的酸性降低，碱性增加。而z r 的加入使得催化剂中m 0 6 v 9 0 4 0 和m 0 0 3 相含量 减少，是导致在一定z r 含量范围内催化剂酸性降低的主要原因。 杨汉培2 5 1 等研究了铋钒钼复合氧化物催化剂结构与丙烷选择氧化的催化性 能。他们认为m o 组分的引入是催化剂的丙烷完全氧化能力受到抑制，丙烯醛选 择性增加且在m o ( v + m o ) 原子比为o 4 5 时达到极大值。随着催化剂中m o 含 量的增加，丙烯选择性增加而丙烯醛选择性下降。然后杨汉培课题组1 2 6 2 7 1 固定 m o 和v 组分，逐步以组分c e 代替b i 。实验发现适量c e 组分的引入提高了催 化剂晶格氧物种的反应性，从而改善了催化剂对丙烷选择氧化的催化性能。作者 认为在催化剂b i m o v - o 中添加少量的c e 后，催化剂中少量的b i 被c e 所取代， 但b i v - m o 0 的白钨矿结构没有改变，但随着c e 的进一步增加，新的c e v 0 4 相和c e 2 ( m 0 0 4 ) 3 相将形成。 4 浙江大学理学硕士学位论文 y o u n g c h u lk i m 等1 2 a l 研究了不同的复合金属氧化物对丙烷氧化制备丙烯醛 的反应结果。他们发现，a g 掺杂的m o v - b i o 催化剂的催化效果最佳，丙烷的 转化率可达到1 3 ，而对丙烯醛的选择性可达到6 0 以上。他们认为2 9 i ，丙烷 氧化生成丙烯醛的反应是以丙烯作为中间反应物的，但丙烯的产生是在均相反应 中进行的。 张听等i 如，3 1 i 研究了在a 9 0 3 m o o 5 p o 3 0 x 催化剂中添加c e 后对其在氧化丙烷制 备丙烯醛的影响。当催化剂的组成为c e 0 1 a 9 0 3 m o o 5 p 0 3 0 x 时，丙烷的选择性为 2 8 7 ，产率为4 4 。加入铈之后能降低催化剂的表观活化能，有利于活化丙烷 中的c h 键并能促进中间产物丙烯转化成为丙烯醛。当铈含量增加时，催化剂 中的m 0 5 + 的还原性和浓度也随之增加。m 0 5 + 的还原性和浓度丙烯醛的产率与丙 烷的转化率影响很大。他们认为，c e 对催化剂的促进作用主要是由于在催化剂 中形成了一个氧化还原的循环：c e 3 + + m 0 6 + 卜_ c e 4 + + m 0 5 + 从而对这些催化剂 产生了改性作用。 a k a d d o u r i 等阎研究了t e 、p 添加对n i m o o 催化剂丙烷选择氧化生成丙 烯醛的反应性能的影响。在n i m o o 催化剂中加入p 2 0 5 和t e 2 m 0 0 7 后可以显著 提高丙烷的转化率和产物的选择性。特别是n i m o o 催化剂中加入p 2 0 5 后，在 不升高反应温度的情况下可以提高丙烷的转化率。他们认为其中的原因是 t e 2 m 0 0 7 有利于丙烯醛的生成，并认为在原料气中加入一定量的水，有利于抑制 丙烯醛的裂解而生成c l 和c 2 小分子。 郭雯等1 3 3 i 采用浸渍法制备了( m o + v + t e ) s i 原子比为6 的丙烷选择性氧 化催化剂，实验证实该催化剂具有较好的活性。其中，m o v 0 2 t e o 1 s i 0 2 催化活性 最佳。此时，丙烷转化率为2 2 1 ，丙烯醛的选择性为3 0 1 。作者认为由于组 分之间的相互作用，m 0 0 3 的分散度提高，还原温度降低，且其中某些晶面可能 部分重构或被其它组分覆盖，因而有利于催化活性的提高和丙烯醛的生成。 伊晓东等1 3 4 i 在催化剂m o o s i 0 2 的基础上添加了p 后，研究表明催化剂形成 了表面多钼酸物种，磷以p 0 4 四面体结构存在于表面，可能形成部分m o o p 键， 从而抑制了m 0 0 3 在m o p o s i 0 2 上的形成，起到分隔活性中心的作用。在 m o o s i 0 2 催化剂中添加p 后，催化剂的b 酸与l 酸酸性均增强，有利于丙烷在 m o p 0 s i 0