（无机化学专业论文）纳米ausno2低温co氧化催化性能和气敏性能研究.pdf

南开大学博士学位论文 载体s n o 2 的 粒径、金属态金的比 例以 及载体的晶 化程度有关。 三 . a u / s n o 2 , a u / t i o : 和a u / t io 2 - s n 仇催 化 性能的 对比 研究 对比 研究了 锐钦矿型的 t 1 0 2 , s n o 2 及其 i ( ) 2 - s n o 2 双组分氧化物为载体的负 载 型 金催 化剂 催 化性 能. 考察了 沉 积一 沉淀 反 应溶液的 p h 值、 反 应 液的 浓 度、 焙烧温度与时间、金的负载量和载体的 种类对催化c o 氧化活性的影响。结果表 明 : ( 1 ) 在 p h = 1 。 沉 积 条 件下 制备的 a u / s n 0 2 催 化剂 较其 它 沉积 酸 度下 制 备的 样品 展示了 更好的 催 化行为。 ( 2 ) 反 应液的 浓度( 即 相对于 载体加水量的 多 少) 对催 化 剂 的 催 化 活 性 有较 大影 响， 欲 制 备 2 w t .% a u / s n o 2 催 化剂， 1 9 s n 0 2 载 体 加1 0 - 1 5 m l 水为 宜. ( 3 ) 在 所 有 被考 察的 不同 金 负 载 量的 样品中(c 1 - 5 w t . % ) ， a u 的 负 载量 为 3 w t . % 时 对 c o 有最 佳的 催 化 作 用。 ( 4 ) 焙 烧 温度 和时间 对催 化 剂 的 催化行为 有显著 影响， 在 2 0 0 处 理 3 - 4 小时的 催化剂的 催化活性最高。 ( 5 ) 在 相同条件下处理的各种催化剂样品，具有相同 金负载量的 a u / s n o 2 , a u / t i 仇和 a u t0 2 - s n o 2 催化 剂样品 中， a u to 2 - s n o 2 催 化剂催 化氧 化c o 的 活 性明 显高 于 a u / s n 0 2 和a u l l i 0 2 d 四 . a u / s n o 2 对c o气敏性能的 研究 研究了a u / s n o : 复 合粉体 对c o的 气 敏行为， 同时 讨论了 载体s n 0 2 的 焙烧 温度、金的 掺杂量以 及a u / s n o 2 的 焙烧温度对c o气敏行为的影响.实验结果 表明 : ( 1 ) 与 其它 温 度 焙烧的s n o 2 相比 ， 当s n 0 2 经 过3 0 0 焙 烧后的a u / s n o 2 对c o 具 有 较高 的 响 应. ( 2 ) 在 所 有 被 研 究的 样品 中， 2 .8 6 w t . % a u / s n o 2 对c o 气 体具 有 最 好的 响 应. ( 3 ) 经 过3 0 0 c 焙 烧 后的a u / s n o 2 比2 0 0 和4 0 0 1c 焙 烧 后的 样品 具 有较高的响 应。 ( 4 ) 与纯s n 0 2 相比， 掺a u 后其 对c o的响 应显著 提高了，但与文献报道相比，测试温度得到了很大的降低。本研究通过沉积一 沉淀法制备的一系列的a u / s n o 2 在较低操作温度幻和1 0 0 对c o气体就有 一定的响 应，当 操作温度为1 6 0 和2 1 0 时 对c o气体具有很高的响应。 五 .a u / s n o : 催化剂催化c o氧化机理探讨 通过沉积一 沉淀法制备的a u / s n o 2 催化剂上c o的原位d m ， 光谱研究 结 果 表明 : ( 1 ) 被吸附 在催 化剂 上的c o 直 接同 载体 表面 的晶 格 氧和 轻 基反 应 摘要 生 成c 0 2 7 , h c o o - . c 0 3 2 - 1 h c 0 3 和c 0 2 等 氧 化 产 物。 ( 2 ) 0 2 并 没 有 直 接 参 与 梭酸盐和碳酸盐物种的生成。 在0 2 存在的 情况下，被吸附的c o同 表面晶 格氧和轻基反应的加速，可能是同 被吸附氧的吸电子效应有联系。 被吸附的 氧 在氧空穴 上吸收电 子形成护一 不断 补充反 应消 耗的晶 格氧， 从 而加 速了c o 的氧化以及催化反应的循环过程。 关键词:纳米a u / s a 0 2 催化剂， 低温c o氧化， 催化性能， 气敏性能。 反应 机理 南开大学博士学 位论文 ab s t r a c t t h e s u p p o r t e d n a n o - g o l d c a t a l y s t i s a n o v e l c a t a l y s t , w h i c h e x h i b i t s e x c e ll e n t c a t a l y t i c p e r f o r m a n c e n o t o n l y f o r l o w t e m p e r a t u r e c o , b u t a l s o f o r m a n y o t h e r re a c t i o n s . t h e re f o re , i t m a y b e u s e d w i d e l y i n m a n y a r e a s . a t p re s e 城t h e s t u d i e s o f l o w - t e m p e r a t u r e c o o x i d a t i o n o n s u p p o r t e d n a n o - g o l d c a t a l y s t s h a v e a c q u i r e d d e f in i t e a c h i e v e m e n t . h o w e v e r , f u rt h e r w o r k i s s t i l l r e q u i r e d i n o r d e r t o e x p l o i t n o v e l c a t a l y s t s w i t h e x c e l l e n t p r o p e r t i e s , t o s t u d y t h e i n fl u e n c e o f p r e p a r a t i o n c o n d i t i o n s , c a t a l y s t s t r u c t u r e , t y p e o f s u p p o r ts a n d i n t e r a c t i o n b e t w e e n g o l d a n d s u p p o rt e t c o n t h e c a t a l y t i c b e h a v i o r s , t o p r o b e i n t o t h e r e a c t i o n m e c h a n i s m . i n t h i s t h e s i s , a s e r i e s o f s u p p o rt e d n a n o - g o l d c a t a l y s t s w e re p r e p a r e d 勿 t h e c o - p r e c i p i t a t i o n a n d d e p o s i t i o n - p r e c i p i t a t i o n m e t h o d s . t h e a u / s n o 2 c a t a l y s t s w e re c h a r a c t e r i z e d勿 m e a n s o f t g - d t a , x r d , h r t e m a n d x p s . t h e i r c a t a l y t i c p r o p e r t i e s f o r l o w - t e m p e r a t u re c o o x i d a t i o n w e r e s t u d i e d b y u s i n g a m i c r o r e a c t o r - g c s y s t e m . t h e i n fl u e n c e o f p r e p a r a t i o n c o n d i t io n s , c a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r e o f s u p p o rt a n d c a t a l y s t s , t y p e o f s u p p o rt a n d a u l o a d i n g o n t h e c a t a l y t i c b e h a v i o r w e re s t u d i e d . t h e r e a c t i o n m e c h a n i s m o f c o o x i d a t i o n o n t h e a u / s n o 2 c a t a l y s t w a s d i s c u s s e d . t h e c o g a s s e n s 吨 p r o p e rt i e s o n a u / s n 0 2 s e n s o r s w e r e a l s o in v e s t 论 a t e d . t h e p r i m a r y w o r k i s a s f o l l o w s : 1 . c h a r a ct e r i z a t i o n a n d c a t a l y t i c b e h a v i o r o f a u / s n o c a t a l y s t s p r e p a r e d勿 a c o - p r e c i p i t a t i o n m e t h o d t h e a u / s n o 2 c a t a l y s t s w e re p re p a r e d b y a c o - p r e c i p i t a t i o n m e t h o d u s i n g h a u c 1 a -4 h 2 0 a n d s n c 4 . 5 h 2 0 a s r a w m a t e r i a l . t h e s t r u c t u r e o f t h e s a m p l e s a f te r v a r i o u s t r e a t m e n t s a n d t h e i r a c t i v i ty i n t h e c o o x i d a t i o n w e r e c o m p a r e d . t h e re s u l t s s h o w e d t h a t t h e c a t a l y t i c b e h a v i o r w a s re l a t e d t o t h e p a r t i c l e s i z e o f g o l d a n d t h e n u m b e r o f t h e a d s o r b e d s u r f a c e o x y g e n a n d h y d r o x y l g r o u p o n t h e s u p p o rt . 2 . c h a r a c t e r i z a t i o n a n d c a t a l y t i c b e h a v i o r o f a u / s n o 2 c a t a l y s t s p r e p a r e d 勿 a d 印o s i t i o n - p r e c i p i t a t i o n m e t h o d 摘要 s n o 2 n a n o - c r y s t a l s w e r e s y n t h e s i z e d 妙 a p r e c i p it a t i o n p r o c e s s a n d t h e n u s e d a s t h e s u p p o r t f o r a u / s n 0 2 c a t a l y s t s p r e p a r e d v i a a d e p o s i t i o n - p r e c i p i t a t i o n m e t h o d . t h e i n fl u e n c e o f c a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r e o f s n 0 2 s u p p o r t , c a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r e o f a u / s n 0 2 c a t a l y s t s a n d a u l o a d i n g o n t h e c a t a l y t i c a c t i v i ty o f a u / s n o 2 c a t a l y s t s w a s i n v e s t i g a t e d . t h e s n o 2 s a m p l e s c a l c in e d a t 3 0 0 1 c a n d 4 0 0 c a re f o u n d t o b e t h e s u it a b l e s u p p o r t m a t e r i a l s f o r a u / s n 0 2 c a t a l y s t s . a m o n g a ll o f t h e i n v e s t i g a t e d a u / s n 0 2 c a t a l y s t s w i t h d i ff e re n t a u l o a d i n g fr o m 0 . 3 6 t o 5 . 0 0 w t . % ， t h e c a t a l y s t w i t h 2 . 8 6 w t . %a u l o a d i n g e x h i b i t e d t h e h i g h e s t c a t a l y t i c a c t i v i ty . t h e o p t im u m c a l c i n a t i o n t e m p e r a t u re o f t h e a u / s n 0 2 c a t a l y s t s w a s 2 0 0 0. a c c o r d i n g t o x r d , h r t e m a n d x p s , t h e c a t a l y t i c a c t i v ity o f t h e a u / s n o 2 c a t a l y s t s w a s re l a t e d t o t h e p a rt i c l e s i z e o f g o l d a n d 血 o x i d e s u p p o r t , t h e f r a c t i o n o f m e t a l l i c s t a t e a u a n d t h e d e g r e e o f c ry s t a l l in i ty o f t i n d i o x i d e s u p p o r t . 3 . c o m p a r a t i v e s t u d y o f c a t a l y ti c b e h a v i o r o f a u / s n o 2 , a u / t i o 2 a n d a u / t i o 2 - s n o 2 c a t a l y s t s t h e c a t a l y t i c b e h a v i o r s o f c o o x i d a ti o n o v e r a u / s n o 2 , a u / t i 0 2 a n d a u ,/u 2 - s n o 2 c a t a ly s t s w e re c o m p a r e d . t h e i n fl u e n c e o f t h e p h o f t h e d e p o s i ti o n s o l u t i o n , t h e c o n c e n t r a ti o n o f t h e r e a c ti o n s o l u t i o n , t h e c a l c i n a ti o n t e m p e r a t u r e a n d t i m e , t h e a u l o a d i n g a n d t h e t y p e o f s u p p o r t o n c a t a l y t i c b e h a v i o r w a s i n v e s ti g a t e d . t h e re s u l t s i n d i c a t e d t h a t ( 1 ) t h e a u / s n o 2 c a t a l y s t p re p a r e d a t p h = 1 0 s h o w e d b e t t e r c a t a l y t i c p e r f o r m a n c e t h a n t h e c a t a l y s t s p r e p a re d a t o t h e r d e p o s i ti o n p h . ( 2 ) t h e c o n c e n t r a ti o n o f r e a c ti o n s o l u ti o n h a d g r e a t l y i n fl u e n c e o n t h e c a t a l y t i c a c t i v i ty o f a u / s n 0 2 c a t a l y s t s . t h e p r o p e r c o n c e n t r a ti o n w a s 1 g s n o 2/ 1 0 - 1 5 m l h 2 o t o p r e p a r e 2 w t .% a u / s n o 2 c a t a l y s t s . ( 3 ) i n a ll i n v e s ti g a t e d s a m p l e s ( 1 5 w t . % ) , t h e c a t a l y s t w i t h 3 w t .% a u l o a d i n g s h o w e d t h e b e s t c a t a l y t i c p e r f o r m a n c e . ( 4 ) t h e c a l c i n a ti o n t e m p e r a t u r e a n d t i m e h a d d i s t i n c t l y i n fl u e n c e o n t h e c a t a l y t i c p e r f o r m a n c e o f a u / s n o 2 , a n d t h e c a t a l y s t t r e a t e d a t 2 0 0 0 f o r 3 - 4 h e x h i b i t e d t h e b e s t c a t a l y t i c a c t i v i ty . ( 5 ) i n a l l i n v e s t i g a t e d a u / s n o 2 , a u / t i 0 2 a n d a u / t i 0 2 - s n 0 2 c a t a l y s t s t re a t e d u n d e r t h e s a m e c o n d i ti o n s a n d w i t h t h e s a m e a u l o a d i n g , t h e c a t a l y t i c a c t iv i ty o f a u / t 0 2 - s n o 2 c a t a l y s t s w e re o b v i o u s l y b e t t e r t h a n t h o s e o f a u / s n 0 2 a n d a u / r , 0 2 c a t a l y s t s . 南开大学博士学 位论文 4 . s t u d i e s o f t h e c o g a s s e n s i n g p rop e r t i e s o n a n / s n 0 2 s e n s o r s t h e e ff e c t o f t h e c a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r e o f s n 0 2 , a u l o a d i n g a n d t h e c a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r e o f a u / s n o 2 o n t h e c o g a s s e n s i n g b e h a v i o r w a s r e p o r t e d . t h e e x p e r i m e n t a l re s u l t s i n d i c a t e d t h a t ( 1 ) t h e a u / s n o 2 s e n s o r w i t h s n 0 2 c a l c i n e d a t 3 0 0 e x h i b i t e d b e t t e r c o g a s s e n s i n g b e h a v i o r t h a n t h o s e w i t h s n o 2 c a l c i n e d a t o t h e r t e m p e r a t u r e s . ( 2 ) t h e o p t i m a l a u l o a d i n g i n a s - p re p a r e d a u / s n o 2 w a s 2 . 8 6 w t . % . ( 3 ) t h e o p t i m a l c a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r e o f a u / s n 0 2 w a s 3 0 0 ( ; . ( 4 ) t h e s e n s i t i v i t y o f a u / s n o 2 s e n s o r s t o c o g a s w a s m u c h m o re t h a n t h a t o f p u re s n o 2 . c o m p e r a e d w i t h t h e r e f e r e n c e s , t h e o p e r a t i n g t e m p e r a t u re w as l o w e r . 5 . d i s c u s s i o n o f t h e r e a c t i o n m e c h a n i s m o f c o o x i d a t i o n o n t h e a a / s n 0 2 c a t a l y s t t h e d r i f t s s t u d i e s o n a u / s n 0 2 c a t a l y s t p re p a r e d 妙 a d e p o s i t i o n -pre c i p it a t i o n m e t h o d i n d i c a t e d t h a t ( 1 ) c o a d s o r b e d o n t h e a u / s n o 2 c a t a l y s t r e a c t e d w i t h s u p p o r t s u r f a c e l a t t i c e o x y g e n a n d h y d r o 州 g r o u p t o f o r m o x i d a t i o n p r o d u c t s , i .e . , c o 2 , h 0 0 0 - , c 0 3 h c 0 3 a n d c 0 2 . ( 2 ) t h e g as p h a s e o x y g e n a c c e le r a t e s t h e re a c tio n o f c o w i t h s u p p o rt s u r f a c e l a t t ic e o x y g e n a n d h y d r o x y l g r o u p , b u t i t d i d n o t p a r t i c i p a t e d ir e c tly in t h e fo r m a t io n o f o x id a t io n p ro d u c t s p e c ie s . k e y w o r d s : n a n o m e t e r a u / s n 0 2 c a t a l y s t s , lo w t e m p e r a t u re c o o x i d a t i o n , c a t a l y t i c p e r f o r m a n c e , g a s s e n s 吨 p r o p e r ti e s , r e a c t io n m e c h a n i s m 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、 保存、使用学位论文 的 规定，同 意如下 各项内 容: 按照学校要求提交学位论文的 印刷本和电子版本;学校有权保存学位论文的印刷本和电子 版， 并采用影印、 缩印、扫描、 数字化或其它手段保存论文; 学校有权提供目 录检索以及提供本学位论文全文或者部分的 阅览服务;学校有权按有关规定向国家有关部门 或者机构送 交论文的复印件和电 子版;在不以 赢利为目的的前提下，学 校可以 适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学 位 论 文 作 者 签 名 : 不 和东 a , - 年 了月 t o日 经指导教师同意， 本学位论文属于保密， 在年解密后适用 本授权书， 指导教师签名:学位论文作者签名: 解 密 时 间:年月日 各密级的最长保密年限 及书写格式规定如下: 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明:所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进 行研究工作所取得的成果。除文中己 经注明引用的内容外，本学位 论文的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开 发表的作品的内容。 对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的 法律责任由 本人承担。 学 位 论 文 作 者 签 名 : i 伽 1 , 7 0 0 7 年 上月 t o日 第一章引言 第一章 引言 1 . 1 纳米材料概述 当 物质尺度减少至引 起其物理现象突变的临界尺寸之下时，该物质产生出 许多新性质。 纳米材料和技术正是研究 这个尺度下的各种科学现象和技术问 题 的。 纳米科学和技术是广阔的多学科领域，以 研究对象或工作性质来区分，纳米科 技包括三个研究领域:纳米材料、纳米器件和纳米尺度材料的检测与表征。 其 中 纳米材料是纳米科技的基础; 纳米器件的研制水平和应用程度是人类是否进 入纳米科技时代的重要标志:纳米尺度的检测与表征是纳米科技研究必不可少 的手段和理论与实验的重要基础。 1 . 1 . 1 纳米材料的内涵 广义的纳米材料是指在三维空间中 至少有一维处于纳米尺度范围 ( 1 -1 0 0 恤) 或由 它们作为 基本 单元构成的 材 料 川 。由 于纳米材料 科学 所研究的 领 域是 科学技术未详细涉及的非宏观、非微观的中间 领域， 是原子物理学、凝聚态物 理学、胶体化学、固 体化学、配位化学、 化学反应动力学和表面、 界面科学等 多种学科交叉汇合而出 现的新学科生长点. 纳米材料研究的 进展势必把物理学、 化学所领导的许多学科推向 一个新层次。 颗粒变小的过程是一个从量变到 质变的 过程，当 颗粒的大小尺寸进入纳米 层次时， 纳米颗粒将呈现出 小尺寸效应、 表面与界面效应、 量子效应和宏观量 子轨道效应等多种效应， 统称纳米效应。 颗粒直径减少到纳米级， 不仅引起表面原子数的迅速增加， 而且纳米粒子 的比 表面积、 表面能都会迅速增加。 这主要是因为处于表面的原子数较多， 表 面原 子的晶 场环境和结合能与内部原子不同 所引 起的。当材料粒径远大于原子 直径时，表面原子可以 忽略: 但当 粒径逐渐接近于原子直径时， 表面原子的数 目 及其作用就不能忽略，而且这时晶粒的 表面积、 表面能 和表面结合能等都发 生了 很 大的 变 化， 人们 把由 此 而引 起 的 种 种 特异 效应 统 称为 表面 效 应 冈 . 由 于表面原子周围 缺少相邻的原子， 有许多悬空键， 具有不饱和性，易与 其它原子相结合而稳定下来，故表现出 很高的化学活性. 随着粒径的减小， 纳 米材料的 表面积、 表面能及表面结合能 都迅速增大。 其次， 由 于颗粒尺寸变小， 当 其尺寸与光波波长、电 子波长、 磁单畴尺寸、超导态相干长度等特征物理尺 度相当 或更小时，周期性的 边界条 件将被破坏，声、 光、电、 磁、 热力学等 特 性 均 会 呈 现新的 小 尺寸 效 应3 1 . 此外， 纳 米 粒子 尺寸 下降 到 一定 值时， 费 米 能 级附 近的电 子能 级由 连续能 级 变为 分 立能 级的 现象 称为 量 子 尺寸 效 应 14。 这 一 效应可使纳米粒子具有高的光学非线性、 特异催化性和光催化性质等。 因为电 子具有波粒二象性，导致微观粒子具有贯穿势垒能力的效应称为隧 道效应。 近年来， 人们发现纳米材 料的一些宏观物理量也具有隧道效应， 如 超 微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦显示出隧道效应，故称之为 宏观的 量子隧 道效 应1 5 1 。 宏观量子隧道效 应的 研究 对基础 研究和实际 应用 都具 有重要意义， 它与量子效应确定了 现存 微电 子器件进一步微型化的极限， 将会 是未来微电 子、 光电 子器件的基础。 1 . 1 . 2纳米粉体材料的制备 近年来， 纳米粉体材料的制备技术已 经取得了 较大的进展。纳米粉体材料 的 制备方法可分为物理方法和化学方法。各种方法的关键都在于控制颗粒的 形 状、 大小和适当 的 粒度分布。 1 . 1 . 2 . 1物理方法 物理方法主要包括气体蒸发法、溅射法、真空冷凝法和机械球磨法等。 1 . 1 . 2 . 1 . 1气体 蒸发法u 在容器中 导入低压的氢或氦等惰性气体，通过发热体加热使金属熔化、 蒸 发 ， 蒸发 的 金 属 原 子 和 气 体 分 子 碰 撞， 使 金 属 原 子 凝 聚 而 形 成 纳 米 颗 粒。 通 过 第一章引 言 对蒸发温度、 气体种类和压力控制颗粒的 大小， 一般制得颗粒的 粒径为1 0 nn 左右。 加热源可用感应加热和电阻加热， 对高熔点物质可用激光、 等离子体、 电 弧和电 子束加热。 不同的加热方法使得制备出的纳米粒子的 量、品种、 粒径 大小及分布等存在一定的 差别。 1 . 1 . 2 . 1 . 2溅射法rn 此方法是在惰性气氛或活性气氛下在阳极板和阴极蒸发材料间加上几百伏 的直流电 压，使之产生辉光放电， 放电中的离子撞击在阴极的蒸发材料靶上， 靶材的原子就会由表面蒸发出来， 蒸发原子被惰性气体冷却凝结或与活性气体 反应而形成超细粉。粒子的大小及尺寸分布主要取决于两电极之间的电压、电 流和气体压力。靶材的表面积愈大、原子的蒸发速度愈高，超微粒的获得量愈 大。该方法可以制备高熔点金属超细粉，也可制备化合物超细粉。若将蒸发材 料靶做成几种金属元素或化合物的组合，还可制备复合材料的超细粉。此方法 最大优点是粒径分布很窄， 粒度整齐。 1 . 1 . 2 . 1 . 3真空冷凝法81 用真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料气化或形成等粒子体， 然后骤 冷。 其特点是纯度高、结晶 组织好、粒 度可控， 但技术设备要求高。 1 . 1 . 2 . 1 . 4机械球磨法9 . 10 1 机械球磨法制备纳米材料是一无外部热能供给的球磨过程， 也是一 个由 大 晶粒变为小晶 粒的过程。 用这种方法除 可制备单质金属纳米材料外， 还可以 通 过颗粒间的固相反应直接合成化合物。 在纳米结构形成机理的研究中 认为， 球 磨过程是一个颗粒循环剪切球变形的过 程， 在这一过程中，晶格缺陷不断在大 晶 粒的颗粒内 部大量产生，从而导致颗粒晶界的重新组合。 球磨法除 用于纳米 晶 纯金属的制备外， 还可用于制备纳米金属间化合物，随着球磨技术的 发展， 目 前己 在f e - b , t i - s i , n i- s i , v - c , w - c , s i -c, p d - s i , n i - m o , n b - a l , n i - z r 等十多 个合金系中 用高能 球磨的方法制备了 不同晶 粒尺度的纳米金属间 化合 物. 此外， 还可 用高能球磨法制备纳米级金属一 氧化物复合材料。高能 球磨法 是 利 用 球 磨 机的 转动 或振 动 使 硬 球 对原 料 进 行强 烈的 撞 击、 研磨 和搅 拌， 把 金 属或合金粉末粉碎为纳米级微粒的方法。 高能球磨法能成功地制备纳米晶 纯金 属、 互不相溶体系的固 熔体、 纳米金属间化合物及纳米金属一陶瓷 粉复合材料。 物理法一 般对设备要求较高， 而产量 较小， 但可以 比 较 精确的 控制 材料的 生成过程，也能 较好的控制所得材料的结构特性， 大多用于理论研究工作和膜 材料方面的工作。 1 . 1 . 2 . 2化学方法 化学方法是制 备纳米材料的 主要方 法. 技反 应物存 在形式的 不同 可 分为固 相法、液相法和气相法。 1 . 1 . 2 . 2 . 1固相法 固相法分为传统粉碎法和固相化学反应法。固相化学反应法是通过粉末反 应， 利用热分 解金属盐， 非晶 态析晶等方 法制 备纳米材料u q . 其缺点 是 对 起始 反应物要求苛刻。 1 . 1 . 2 . 2 . 2气相法 1 2 1 气相法是直接利用气体或者通过各种手段将物质变成气体，使之在气体状 态下发生物理变化或化学反应， 最后在冷却过程中 凝聚长大形成纳米粉体的方 法。 具体可分为: 蒸发冷凝法、 溅射法、 化学气相沉积和物理气相沉积法。 化 学气相反应法是通过金属蒸气或化合物气相的 化学反应生成各种纳米粉末的方 法， 其 特点 是: ( 1 ) 原料金属化 合 物具有 挥发 性， 提纯 较容易， 生 成物纯 度高， 不 需 要 粉碎;( 2 ) 气 相中 物 质 浓 度小 ， 生 成粉 末的 凝 聚 较 少; ( 3 ) 控制 生 成 条 件， 容 易 制 得 粒 径 分 布 窄， 粒 径 小 的 微 粒; ( 4 ) 气 氛 容 易 控 制 ， 除 制 备 纳 米 氧 化 物 粉 体外， 用液相法均可直接制备纳米金属、 氮化物、碳化物、硼化物等纳米粉体。 第一章引言 气相反应法可以在分子水平上控制产物粒子的大小和形状，是近年来发展较快 的一种方法。 1 . 1 . 2 . 2 . 3液相法 液相法是目 前实验室和工业上应用最广的方法， 它是制备纳米粒子最为有 效的一种方法。其基本原理是:选择一种或多种合适的可溶性金属盐类，按所 制备的材料的成分计量配置成溶液， 使各元素成离子态或分子态，再选择一种 合适的沉淀剂或用蒸发、 升华、 水解等操作， 将金属离子均匀沉淀或结晶出 来， 最后将沉淀或结晶物脱水或者加热分解而制得纳米粉。根据制备和合成过程的 不同，主要有沉淀法、水热法、溶胶一凝胶法、微乳液法和喷雾法等。 1 . 1 . 2 . 2 . 3 . 1沉淀法 1 3 , 1 4 1 沉淀法是在可溶性盐溶液中加入适当的沉淀剂， 使得溶液中的阳离子形成 各种形式的沉淀物 ( 氢氧化物、水合氧化物或盐类)，然后再经过过滤、洗涤、 千燥、加热分解等工艺过程得到纳米粉体。沉淀法又可分为直接沉淀法、共沉 淀法和均匀沉淀法。 直接沉淀法就是使金属盐溶液中的某一种金属阳离子发生化学反应而形成 沉淀物，其优点是容易制取高纯度的氧化物纳米粉体。如果原料溶液中有多种 成分阳离子，它们以均相存在于溶液中，所以 经沉淀反应后，就可得到含各种 成分的沉淀，它是制备含有两种以 上金属元素的复合氧化物纳米粉体的一种重 要方法。直接沉淀法操作简单易行， 对设备技术要求不高， 有良 好的化学计量 性， 成本较低，但该方法的缺点是沉淀中的 杂质阴离子很难洗掉，且得到的颗 粒粒径分布较宽、分散性较差。 共沉淀法是通常是将过量的 沉淀剂 加入混合后的 均匀溶液中， 使各待沉淀 组分的 浓度都大大超过平衡的溶度积， 从而使各组分尽量按比 例均匀混合并同 时 沉淀出 来。 然后将沉淀剂洗涤， 再经过分解合成处理，即得纳米微粒。目 前， 共沉淀法已 被广泛用于制备钙钦矿型 材料、 尖晶 石型材料、敏感材料、铁氧体 及荧光材料的纳米粉体。 均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中 缓慢的 释放 出 来，加入溶液中的沉淀剂不立刻与沉淀组分发生反应，而是通过化学反应使 沉淀剂在整个溶液缓慢生成。向 盐溶液中 直接加沉淀剂，易造成沉淀剂的局部 浓度过高，使沉淀中夹杂其他杂质。 采用均匀沉淀法，只要控制好生成沉淀剂 的速度，使之缓慢增加，可使溶液中的 沉淀处于平衡状态， 且沉淀在整个溶液 中 均匀地出现，就可避免由 于浓度不均匀而造成沉淀在整个溶液中出 现不均匀 的现象。 在沉淀的过程中， 把构晶离子的 过饱和度控制在适当范围内，可控制 离子的生长速率，获得粒度均匀、致密、便于洗涤、纯度高的纳米粒子。 1 . 1 . 2 . 2 . 3 . 2水热法1 5 - 1 8 1 水热法是 指在高温高 压的水溶液或蒸 汽中 进行的 一系列物理化学反 应， 再 经分离和热处理得到纳米微粒的一种方法。由 于在高 温、高压水热条件下， 水 处于一种超临界 状态， 物质在水中的 物理 性质和化学反应性能均发生很大变化， 因此水热化学反应异于常态。 如溶解度增大、离子活度增加、化合物晶 体结构 易转型等，它使一些在常温常压下很慢的反应能在水热下快速实现。 水热反应 正是利用了 化合物在高温高压水溶液中 特殊性质制备纳米粉体。 该方法制得的 产品纯度高，分散性好，晶型好且尺寸大小可控。 ， 1 . 1 . 2 . 2 . 3 . 3 .溶胶一凝胶法( 1 9 .2 3 , 2 6 1 溶胶一 凝胶法制备纳米粉体的 基本原理是将醇盐或金属的无机盐水解， 然 后将溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、 焙烧， 最后得到纳米粉体。 此法制得的 产品纯度高，颗粒均一且细，过程易控制。 溶胶一胶技术是制备纳米粉体的有 效方法之一。按溶胶一 凝胶的形成机理来看， 可分为传统胶体型、 无机聚合物 型和络合物型。 若按起始物质的 种类可划分为以 金属醇盐和非醉盐为原材料的 两种方法.由于溶胶一 凝胶法可在较低温度下制备纯度高、 粒度分布均匀、 化 学活性大的单组分或多组分分子级混合物， 因而得到广泛的 应用。 但其不足之 处在于原料价格高， 有机溶剂的毒性及后期热处理时颗粒间的硬团聚等。 可在 第一章引言 此方法中引入冷冻干燥、 共沸蒸馏等技术来减轻团聚。 1 . 1 . 2 . 2 . 3 . 4 .微乳液法2 4 . 2 5 微乳液法( w / 0 ) 是近年来发展起来的 一种制备纳米微粒的有效方法。 微乳 液是指热力学稳定分散而互不相溶的液体组成的宏观上均匀而微观上不均匀的 液体混合物。 微乳液中， 微小的“ 水池” 被表面活性剂和助表面活性剂所组成的单 分子层界面所包围而形成微乳颗粒， 其大小可控制在几到几十纳米之间。 通常 是将两种反应物分别溶于组成完全相同的两份微乳液中， 然后在一定条件下， 混合两种反应物通过物质交换而彼此遭遇，产生反应， 然后使纳米微粉与微乳 液分离，再以 有机溶剂除去附着在表面的油和表面活性剂。 最后经干燥处理， 即 可得到纳米微粒的固体样品。该法得到的产物粒径小， 分布均匀，易于实现 高纯化，粒子的单分散和界面性好。 1 . 1 . 2 . 2 . 3 . 5喷雾法2 n 这种方法是将溶液通过各种物理手段进行雾化获得超微粒子的一种化学与 物理相结合的方法。 它的基本过程是溶液的制备、 喷雾、 干燥、 收集和热处理。 其特点是颗粒分布比较均匀。具体的尺寸范围取决于制备工艺和喷雾的方法。 喷雾法可根据雾化和凝聚过程分为三种方法:( 1 )喷雾干燥法，将金属盐水溶 液送入雾化器，由 喷嘴高 速喷入干燥室获得金属盐的微粒，收集后进而焙烧成 所需要成分的 超微粒子。 ( 2 ) 雾化水解法， 将一种盐的 超微粒子，由 惰性气体 载入含有金属醇盐的蒸气室， 金属醇盐附 着在超微粒的 表面，与水蒸气反应分 解后形成氢氧化物微粒，经焙烧后获得氧化物的超细微粒。( 3 ) 雾化焙烧法， 将金属盐溶液经压缩空气由 喷嘴喷出、雾化成小液滴，雾化室温度较高，使金 属盐小液滴热解生成了 超微粒子。 液相法的主要优点是对于很复杂的 材料也可以 获得化学均匀性很高的 纳米 粒子， 而且成本相对较低， 产量较大， 制备方便， 不需要很苛刻的条件。 采用 液相法合成纳米粉体时， 能 够较精确的 控制各组分在液相中的 含量，井能实 现 在分子 / 原子水平上的 均匀混合， 通过合适的控制工艺条件