（应用化学专业论文）纳米ZnO复合物的制备及其光催化降解NPE10研究.pdf

中国日用化学工业研究院硕士学位论文 摘要 采用氨浸法制备了纳米z n o ，并在此基础上通过掺杂贵金属a g 和过渡金属离子 f e 3 + ，复合半导体s n 0 2 等手段对其进行了改性，分别制得纳米a g z n o 、f e 3 + z n o 和 s n 0 2 z n o 复合光催化剂。利用x 射线衍射、n 2 吸附、x 射线光电子能谱和紫外可见漫 反射光谱等方法对所得催化剂的晶型结构、比表面积、表面组成和光吸收性能等进行了 分析表征。以壬基酚聚氧乙烯醚( n p e 一1 0 ) 为模型污染物，分别在紫外光和可见光照射 下考察了z n o 及其复合物的光催化活性。 采用氨浸法在3 0 0 下煅烧2 h 得到晶型完美的纳米级z n o ，且随着煅烧温度的升高， z n o 晶体粒径逐渐增大，而比表面积则逐渐减小。 贵金属a g 掺杂在纳米z n o 中，以a g o 和a f 两种形式存在，导致纳米a g z n o 晶 体粒径随a g 负载量的增加而增大，比表面积减小。与纯z n o 相比，o 5 a g z n o 样品 中a 9 3 d s 2 结合能减小，而z n 2 p 和o l s 结合能增大，a g z n o 表面的羟基氧和吸附氧含 量增加；吸收光谱发生红移，在可见光区出现表面a g 离子的共振吸收峰。 过渡金属离子f e 3 + 掺杂到纳米z n o 中，以f c 3 + 、f d + 和f e o 三种形式存在，f e 元素 取代z n 进入z n o 晶格或存在于z n o 晶隙中，致使晶体粒径随f e 3 + 负载量的增加而减 小，比表面积增大。相比纯z n o 而言，0 5 f e 3 + z n o 样品中f e 2 p 结合能减小，而z n 2 p 和o l s 结合能增大，f e 3 + z n o 表面的羟基氧和吸附氧含量增加。铁元素的存在使z n o 的价带和导带之间产生中间能级，降低了电子激发所需能量，从而使铁掺杂z n o 在可见 光区出现吸收。 半导体s n 0 2 复合改性纳米z n o 中，s n 以s 形态存在于s n 0 2 晶体和固溶体中， 抑制了z n o 的生长，使得晶体粒径随s n 0 2 加入量增加而减小，比表面积增大。负载量 为2 0 的s n 0 2 z n o 样品较纯z n o 的z n 2 p 和o l s 结合能增大，表面的羟基氧和吸附氧 大量增加，加入s n 0 2 可以改变z n o 的能带隙，增强其对可见光的吸收。 对n p e 1 0 的光催化降解性能研究表明：在紫外光和可见光照射3 h 后，0 5 a g z n o 能使降解率提高2 6 和4 0 、o 5 f e 3 + z n o 能使降解率提高1 8 和3 3 、2 0 s n 0 2 z n o 能使降解率提高2 0 和4 5 。 关键词：纳米z n o ，改性，紫外光，可见光，光催化降解，壬基酚聚氧乙烯醚 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 a b s t r a c t n a n o z n oa n da g z n o f e 3 + z n oa n ds n 0 2 z n ow e f cp r e p a r e db ya m m o n i ai m m e r s i o n m e t h o d t h ec r y s t a l s t r u c t u r e s p e c i f i cs u r f a c ea r e a , 翻f a c cc o m p o s i t i o na n ds p e c t r a l c h a r a c t e r i s t i cw e r ea n a l y z e db yx r a yd i f f r a c t i o n ，n 2a d s o r p t i o n ，x - r a yp h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p ya n dd i f f u s e r e f l e c t a n c eu l t r a v i o l e t - v i s i b l e s p e c t r o s c o p y , r e s p e c t i v e l y t h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fc a t a l y s t sf o rn o n y l p h e n o le t h o x y l a t e s - 1 0 ( n p e 10 ) d e g r a d a t i o nw a s s t u d i e du n d e rt h ei r r a d i a t i o nw i mu l t r a v i o l e tl i g h ta n dv i s i b l el i g h t t h e c r y s t a ls t r u c t u r eo fn a n o - z n ow h i c hw a sc a l c i n e da t3 0 0 。cf o r2 hw a sp e r f e c t , a n d t h ep a r t i c l es i z eo fz n oi n c r e a s e da n ds p e c i f i cs u r f a c ea r e ad e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go f c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e i na g - m o d i f i e dn a n o z n o ，a ge l e m e n te x i s t si nt w of o r m s ：a g oa n da g + t h ep a r t i c l e s i z eo fa g z n oi n c r e a s e da n di t ss p e c i f i c “l r f a c ea r e ad e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fa g l o a d i n g c o m p a r e dw i t ht h el l a n o z n o ，t h eb i n d i n ge n e r g yo f a 9 3 d m i n0 5 a g z n or e d u c e d ， b u tt h eb i n d i n ge n e r g yo fz n 2 pa n do l si n c r e a s e d ；a n dt h ec o n t e n t so fa d s o r b e do x y g e na n d h y d r o x yo x y g e no nt h es u r f a c ei n c r e a s e dr e m a r k a b l y t h eo 5 a g z n oe x h i b i t e dr e ds h i f ti n t h ea b s o r p t i o ns p e c t r u m ，a n dt h er e s o n a n c ea b s o r b i n gp e a ko fa gi o na p p e a r e di nt h ev i s i b l e r e g i o n i nt h ef e 3 + m o d i f i e dn a n o - z n o ，f ee l e m e n te x i s t si nt h r e ef o r m s ：f e 3 + ，f e 2 + a n df e o t h e p a r t i c l es i z eo f f e ”z n od e c r e a s e da n di t ss p e c i f i cs u r f a c ea r e ai n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f f e 3 + l o a d i n gb e c a u s ef ee n t e r e dt h ec r y s t a ll a t t i c eo f z n os u p e r s e d i n gz n c o m p a r e dw i t ht h e n a n o z n o ，t h eb i n d i n ge n e r g yo ff e 2 pi n0 5 f e + z n ow a sr e d u c e d ，b u tt h eb i n d i n ge n e r g y o fz n 2 pa n do l si n c r e a s e d ；a n dt h ec o n t e n t so fa d s o r b e do x y g e na n dh y d r o x yo x y g e no nt h e s u r f a c ei n c r e a s e d t h ea d d i n go f f ee l e m e n tp r o v i d e dai n t e r m e d i a t ee n e r g yl e v e lb e t w e e nt h e v a l a n c eb a n da n dt h ec o n d u c t i o nb a n do fz n o ，w h i c hc a nr e d u c e dt h ee s s e n t i a le n e r g yo ft h e e l e c t r o ne x c i t a t i o n t h u s i tr e s u l t e dt h a tf e z n oe x h i b i t e da b s o r p t i o ni nt h ev i s i b l er e g i o n i nt h es n 0 2 一m o d i f i e dl l a n o z n oc o m p o s i t e s ，s ne l e m e n te x i s t si ns n 0 2c r y s t a lw i t ho n e f o r m ：s n 4 + t h ep a r t i c l es i z eo fs n 0 2 z n od e c r e a s e da n di t ss p e c i f i cs u r f a c ea r e ai n c r e a s e d w i t ht h ei n c r e a s eo f s n 0 2l o a d i n gb e c a u s es n 0 2h a dr e s t r a i n e dt h eg r o w i n go f t h ez n oc r y s t a l c o m p a r e dw i t ht h en a n o - z n o t h eb i n d i n ge n e r g yo fz n 2 pa n do l si n2 0 s n 0 2 z n o 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 i n c r e a s e d ，a n dt h ec o n t e n to fa d s o r b e do x y g e no nt h es u r f a c ei n c r e a s e d t h eb a n dg a pe n e r g y o f z n oh a db e e nc h a n g e da n dt h ea d s o r p t i o no f v i s i b l el i g h to f z n ow a se n h a n c e db e c a u s eo f t h es n 0 2a d d i n g t h eo p t i m u mp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw a so b t a i n e df r o mo 5 a g z n o ，0 5 f e 3 + z n o a n d2 0 s n 0 2 z n o ，r e s p e c t i v e l y ，t h ee x t r a2 6 ( 4 0 ) ，18 ( 3 3 ) a n d2 0 ( 4 5 ) d e g r a d a t i o nr a t eo fn p e 一1 0c o u l db ef o u n du n d e r3 hi r r a d i a t i o no fu l t r a v i o l e t ( v i s i b l el i g h t ) ， r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：n a n o z n o ，m o d i f y ，u l t r a v i o l e tl i g b t ，v i s i b l el i g h t ，p h o t o d e g r a d a f i o n ，n p e 一1 0 创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究所取得 的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的科研成果。对本论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：叠壁垒日期：竺配丑：! z 关于学位论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解主国旦旦垡堂墨些盈塞堕有关保留、使用学位论文的规 定，同意主圄旦旦垡堂三些壁塞堕保留或向国家有关部门或机构送交论文复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权土圈旦旦垡堂墨些塑塞堕可以将本学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存 论文和汇编本学位论文。本论文所取得的研究成果属主国旦旦垡堂三些盟壅窿，其他 任何个人或集体未经授权不得使用。 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 主要创新点 1 采用氨浸法制备了贵金属、过渡金属离子、半导体氧化物改性的纳米z n o 光催化 剂，三种改性方法均拓宽了吸收光谱的响应范围，提高了光催化活性。 2 制备了粒径较小、具有可见光响应的f e ”改性纳米z n o 。 3 将纳米z n o 及其改性复合物用于光催化降解难生物降解的非离子表面活性剂壬 基酚聚氧乙烯醚( n p e 1 0 ) ，考察了不同因素的影响，为改性纳米z n o 光催化材 料在治理环境污染中的应用提供了一定的参考依据。 1 1 引言 第一章绪论 随着社会的进步和经济的发展，污水、废气、垃圾等污染物大量产生，对生态 环境造成了极大的破坏，越来越影响着人们的正常生活秩序。近年来，各国已经逐 渐意识到环境保护的重要性，投入了大量的人力、物力、财力进行环境污染治理。 生物法、化学法、生化法、物理法等相继问世，并在有限范围内缓解了环境压力。 但是这些方法都有一定的局限性，致使许多污染物得不到充分治理，给环境造成了 一定的危害，也给人类提出了难题。 1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a i l l 在n a t u r e 杂志上发表了关于水在t i 0 2 电极上被光 催化分解的论文，标志着多相光催化新时代的开始。此后，化学、物理、材料等诸 多领域的研究工作者，就太阳能的转化和储存、光化学合成、光催化降解污染物等 课题，寻找新型光电转化及光催化材料，研究光电转化和光催化原理，想方设法提 高光电转化及光催化的效率。目前，光催化消除和降解污染物已成为其中最为活跃 的研究方向之一，大量研究证明众多难降解有机污染物在光催化的作用下可能得到 有效的去除。在过去的2 0 年中，光催化处理废气和废水方面的文献每年都超过2 0 0 篇；同时，由一些国际组织主持的太阳能会议每年都发表许多有关光催化的研究报 告，光催化的专著和综述文章【2 ”1 也越来越多。 纳米科学技术自于上世纪8 0 年代中期兴起以来，显示出巨大的生命力并得到了 迅猛发展。光催化科学技术也不可避免地和纳米科学技术互相交叉，互相渗透，相 得益彰，共同发展。由于粒子的细微化，纳米粉体在保持原物质化学性质的同时， 还具有体积效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和奔电限域效应等 独特的物理和化学性质。例如，在体相半导体光催化剂中，受到光激发的电子以不 同的能量同时高密度地分布于半导体的导带里，而在纳米半导体光催化剂中，受到 光激发的电子被空间限域地分布在导带中，就像在一个箱子里一样，产生量子效应。 纳米光催化剂粒子中载流子表现出完全不同于体相中载流子的运动行为，使纳米光 催化剂具有独特的性质，例如较大的比表面积、较强的光催化活性等等。 氧化锌是一种重要的工业原料，它广泛应用于涂料、橡胶、陶瓷、玻璃等多种 工业领域 1 3 - 1 7 。纳米氧化锌与普通氧化锌相比显示出诸多特殊性能，如：压电性、 荧光性、非迁移性、吸收和散射紫外线能力等，因而其用途大大扩展，如可用于压 中国日用化学工业研究院硕士研究生学位论文 敏材料、压电材料、荧光体、化妆品、气体传感器、吸湿离子传导温度计、图象记 录材料、磁性材料、紫外线屏蔽材料、高效催化剂和光催化剂等。 纳米氧化锌作为光催化剂具有无毒无害、结构及性能相对稳定等特点。在光催 化作用过程中，它可以直接利用太阳光作激发源，以空气或氧气作为氧化剂降解有 机和无机污染物，对保护环境、维持生态平衡具有重要意义，已成为最有开发前景 的绿色环保型催化剂之一，但是其本身还有易发生光腐蚀等限制。因此，有效提高 其光催化效率成为当前研究的热点。 1 2 纳米z n o 的制备 目前纳米z n o 的制备方法很多，原则上可以分为物理制备法、化学制各法和综 合法( 又称化学物理制备法) 等三大类。 1 2 1 物理制备法 1 2 1 1 蒸发冷凝法 蒸发冷凝法1 8 1 是指在高真空的条件下，金属试样经蒸发后冷凝得到纳米级产 品。试样蒸发方式包括电弧放电形成高能电脉冲或高频感应等以产生高温等离子体， 使金属蒸发。在高真空室内，导入一定压力的氢气，当金属蒸发后，金属粒子与周 围气体分子碰撞，凝聚在冷凝管上形成纳米颗粒。其尺寸可以通过调节蒸发温度场 和气体压力进行控制，可以制备出最小的粒径为2 n m 。蒸发冷凝法制备的超微颗粒 具有如下特征：( 1 ) 高纯度；( 2 ) 粒径分布窄；( 3 ) 良好结晶和清洁表面；( 4 ) 粒 度易于控制等。因此，在原则上蒸发冷凝法制各纳米材料，适用于任何能够被蒸发 的元素以及化合物。 1 2 1 2 喷雾热解法 喷雾热解法 1 9 】是将金属盐溶液以雾状喷入高温气氛中，立即引起溶剂的蒸发和 金属盐的分解，随后因饱和而析出固相，直接获得纳米粉体；或者是将溶液喷入高 温气氛中干燥，然后经热处理形成纳米粉体。该法制备的纳米粉体纯度高，粒度和 组成均匀，过程简单连续，颇具工业化潜力，但需要高温及真空条件，且有些盐分 解时会产生有毒气体，如n 0 2 ，n o ，s 0 2 等。 第一章绪论 1 2 2 化学制备法 1 2 2 1 直接沉淀法 直接沉淀法【2 。 是使溶液中的半导体金属阳离子与沉淀莉直接发生化学反应而 形成沉淀物。其中沉淀剂不同，则反应机理不同。得到的沉淀物也不同。直接沉淀法 得到的产物纯度较高，其工艺简单，操作方便，对设备、技术要求不太高，有较好 的化学计量性，生产成本较低，易于放大进行工业化生产。不足之处是：其粒子粒 径分布较宽，分散性较差，有团聚，且洗除原溶液中阴离子的过程较繁杂。 1 2 2 2 均匀沉淀法 均匀沉淀法2 ”是利用化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢地、均匀地释 放出来。在此，加入的沉淀剂不是立刻与被沉淀组分发生反应，而是通过化学反应 使沉淀在整个溶液中缓慢地生成。其特点是：构晶离子的过饱和度在整个溶液中比 较均匀，所得沉淀物的颗粒均匀而致密，便于过滤洗涤；另外，它可以避免杂质的 共沉淀，这样得到的粒子粒径分布均匀，避免了直接沉淀法中由于沉淀剂的直接加 入而来不及扩散，出现局部浓度过高和溶液中同时进行着均相成核与非均相成核作 用的现象。但均匀沉淀法制各纳米颗粒的工艺条件苛刻、对设备要求较高、反应时 间长。 1 2 2 3 共沉淀法 所谓共沉淀法阎，是指在可溶性盐的溶液中加入沉淀剂，通过化学反应得到以 均一相存在于溶液中的沉淀前驱体，经反应后可以得到具有均一相组成的沉淀，将 所得沉淀再进行热分解得到高纯超细颗粒。共沉淀法的优点；其一是通过溶液中的 各种化学反应能够直接得到化学成分均一的纳米材料；其二是容易制各粒度小且较 均匀的超细颗粒。 1 2 2 4 溶胶凝胶法 溶胶凝胶技术为一次成型工艺，也是制备纳米材料的特殊工艺。这不仅因为它 从纳米单元开始，而且是在纳米尺度上进行反应，最终制备出具有纳米结构特征的 材料。溶胶凝胶工艺是通过不同化学反应的组合，把前驱体和反应物的均匀溶液转 变为无限分子量的氧化物聚合物，这个聚合物由相互连通的孔组成一个三维骨架 1 2 3 1 。在理想情况下，从结构来看，溶胶凝胶是各向同性的、均一的。溶胶变成凝胶 中国日用化学工业研究院硕士研究生学位论文 之后可严格复制装有溶胶的容器的内部形状，而且无畸变地微缩所有性质。因此， 如果按尺寸或制备产物的结构划分工艺来说，溶胶凝胶技术是纳米材料制备工艺中 最合适的。同时，溶胶一凝胶技术具有简单性、溶液化学的灵活性、处理温度低及设 备投资少等优点；其温和的反应条件，尤其是较低的反应温度使其成为有机一无机 纳米复合材料制备最有效的方法。但是该法的原材料价格昂贵，烘干后的球形凝胶 颗粒之间烧结性差，干燥时收缩大。 1 2 2 5 水热法 水热法是利用水热反应制备纳米粉体的一种方法 z 4 - 2 6 。水热反应是在高温高压 下的水溶液或蒸汽等流体中进行的有关化学反应的总称，它包括有：水热氧化、水 热沉淀、水热合成、水热还原、水热分解、水热结晶等类型。水热法是在高压釜里 的高温、高压反应环境中，采用水作为反应介质，使得通常难溶或不溶的物质溶解， 再进行重结晶得到纳米粉体。水热技术具有两个特点：一是其反应温度相对低；二 在反应在封闭容器中进行，避免了组分挥发。与一般湿化学法相比较，水热法的晶 粒发育完整、粒度小、分布均匀、颗粒团聚较轻、可使用较为便宜的原料、易得到 合适的化学计量物晶型，不需作高温灼烧处理，避免了可能形成的粉体硬团聚。 1 2 3 综合制备法 1 2 3 1 喷雾法 喷雾法咖包括有：气体喷雾法、离心喷雾法、振动喷雾法和旋转喷雾法等。 气体喷雾法是最常见的方法之一。它是将熔化的合金焊料从坩埚底部流下，在 途中与压缩介质( n 2 ，a r 或水等) 交汇，依靠流体的动能将熔融的焊料粉碎、雾化， 细小的粉末沉降到冷却液中或在塔中冷却凝固，从而得到合金粉末。 离心喷雾法是将熔化的焊料从坩埚底部流下，连续供给高速旋转的圆盘，在离 心力的作用下，使熔融金属分散雾化，液滴被n 2 冷却而凝固成为粉末。其中，影响 粉末粒度分布的因素有：圆盘直径、圆盘旋转速度、圆盘材料、圆盘的冷却情况、 熔融焊料的供给速度等。离心喷雾法制取的焊粉圆球度高、粒度分布范围窄、氧化 程度小，已成为目前生产合金焊粉的主流。 气体喷雾法的氧化度较离心喷雾法高，但所得的合金粉末粒度分布范围宽；而 离心喷雾法所得到的合金粉末粒度分布范围窄，即：在粉末粒度的控制上，离心喷 雾法比较容易，所以成品率较高；离心喷雾装置较气体喷雾装置小，用真空排气装 第一章绪论 置，气氛容易控制；离心喷雾法制造的粉末比气体喷雾法更接近球形，微细粉少、 氧化度低。离心喷雾法的缺点是因使用真空排气装置和高速电机而提高了装置的造 价。 1 2 3 2 化学气相沉淀法 所谓化学气相沉淀澍2 町( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n 简称c v d 法) 是指利用气 体原料，在气相中通过化学反应形成构成物质的基本粒子一分子、原子、离子等， 再经过成核和生长两个阶段合成薄膜、颗粒、晶须和晶体等固体材料的工艺过程。 由于气相中的粒子成核及生长的空间增大，制得的产物粒子粒径较小，形貌均一， 具有良好的单分散度；而且制备常常在封闭容器中进行，保证了粒子具有很高的纯 度。根据加热方式的不同，c v d 法可以分为热c v d 法、等离子体c v d 法、紫外 光c v d 法和激光c v d 法等。 纳米光催化材料的制备原则上可以采用上面提到的所有方法，但是在实际应用 中，喷雾热解法和化学沉淀法比较常见，这是由于它们的制备过程简单连续，得到 的纳米颗粒粒径小、组成均匀、纯度高，具有很大的工业化潜力。 1 3 纳米z n o 光催化机理 z n o 是一种典型的半导体材料，它的能带结构通常是由一个充满电子的低能价 带( v a l e n c eb a l l 正7 1 3 ) 和一个空的高能导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 构成，价带和 导带之间存在一个区域为禁带，区域的大小通常称为禁带宽度( e g ) 。当受到能量等 于或大于禁带宽度的光照射时，价带上的电子被激发并跃迁到导带，同时在价带产 生相应的空穴，在半导体内部生成了电子( c _ ) - 空穴( h + ) 对。 与金属不同的是，半导体粒子的能带间缺少连续区域，因而电予空穴对的寿 命较长。在半导体水悬浮液中，电子与空穴在电场的作用下分离并迁移到粒子表面 的不同位置，从而参与加速氧化还原反应，还原和氧化吸附在表面上的物质。光致 空穴有很强的得电子能力，可夺取半导体颗粒表面有机物或溶剂中的电子，使原本 不吸收光的物质被活化氧化，而电子受体则可以通过接受表面上的电子而被还原。 迁移到表面的光致电子和空穴既能参与加速光催化反应，同时也存在着电子和空穴 复合的可能性。如果没有适当的电子和空穴俘获剂，储备的能量在几个毫微秒之内 就会通过复合而消耗掉如果选用适当的俘获剂或表面空位来俘获电子或空穴，复合 中国日用化学工业研究院硕士研究生学位论文 就会受到抑制，随即的氧化还原反应就会发生。因此，电子结构、吸光特性、电荷 迁移、载流子寿命及载流子复合速率的最佳组合，对于提高催化活性至关重要。 z n o 光催化化学反应过程包括：z n o 受光子激发后产生载流子光生电子、 空穴；载流子之间的复合反应，并以热或光能的形式将能量释放；由价带空穴诱发 氧化反应；由导带电子诱发还原反应；发生进一步的热反应或催化反应( 如水解或 与活性含氧物种反应) 。空穴与电子在半导体z n o 催化剂粒子内部或表面光催化氧 化反应机理如图1 1 所示。 伪 一6 一 o l i 4 - p o l m , t 图i - 1z n o 光催化反应基本原理示意图 f i g 1 - 1m a i np r o c e s s e so c c u r r i n g0 1 1z n op a r t i c l e 其主要反应为： h v r 3 8 7 5r i m ) z n o = ；= = = = = = = = 兰 z n o i 吃+ 吃l 价带空穴作用 导带电子作用 o r g a n + o h+ 0 2 _c 0 2 + h 2 0+ 其它产物 纳米氧化锌粒子的光催化活性要明显优于普通氧化锌颗粒，其原因可以概括为 去 吼 归 肼 丘 峨 伽 何 时 一 一 一 叼一= + ) k 小 砂 峨 第一章绪论 两点：( 1 ) 纳米氧化锌粒子所具有的量子尺寸效应使其导带和价带能级变为分立的 能级，能隙变宽，导带电位变得更负，价带电位变得更正，这使纳米氧化锌粒子获 得了更强的氧化还原能力，即更高的催化活性；( 2 ) 对于纳米氧化锌粒子而言，其 粒径的减小使光生载流子可以通过简单的扩散从粒子内部迁移到粒子的表面上，进 而与电子给体或者电子受体发生氧化或还原反应。研究表明：用纳米z n o 粒子作光 催化剂，其反应速度是普通z n o 粒子的1 0 0 1 0 0 0 倍，且它几乎不引起光的散射， 又具有大的比表面积和宽的能带，因而被认为是极具应用前景的高活性光催化剂之 一，在环保上有广泛用途【2 9 】。 1 4 半导体光催化剂的改性研究进展 半导体光催化降解有机污染物虽然拥有明显的优势，但其技术本身仍存在着许 多问题。如：由于光生载流子的复合率高所造成的光催化反应效率低下，以及容易 被紫外光激发，对太阳光能的利用率低( 约5 ) 等。 为解决这些关键问题，研究工作者采用了贵金属沉积、离子掺杂、表面光敏化、 与粘土交联和复合半导体等技术对光催化剂进行了改性研究，并取得了一定的成效。 实践证明，用于光催化反应的光催化复合材料应具备下列特性：( 1 ) 拥有尽可能大 的比表面，以利于与反应物的接触；( 2 ) 具有较宽的禁带宽度，以吸收能量较大的 光子，从而产生能量较高的电子和空穴，以发生氧化还原反应；( 3 ) 有与反应物相 匹配的合适的表面结构，以利于电子或空穴向反应物传输；( 4 ) 有合适的能带结构， 能够使光激发传输的电子或空穴向半导体颗粒表面富集。 1 4 1 贵金属沉积 半导体表面的贵金属沉积被认为是一种可以捕获受激发电子的有效改性方法。 贵金属沉积于半导体催化剂，通过改变体系中的电子分布，影响催化剂的表面性质， 进而改善其光催化活性 3 0 l 。当半导体表面和金属接触时，载流子重新分布。电子从 费米能级较高的n 型半导体转移到费米能级较低的金属，直到它们的费米能级相 同，从而形成肖特基势垒( s c h o t t k y b a r r i e r ) 。如图1 - 2 所示，肖特基势垒成为俘获 激发电子的有效陷阱，从而抑制了电子和空穴的复合【3 ”。 7 中国日用化学工业研究院硕士研究生学位论文 图l - 2 金属修饰的半导体光催化剂粒子 f i g 1 - 2m e t a l - m o d i f i e ds e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a | y s tp a r t i c l e 贵金属在半导体表面的沉积可以采用简单方便的浸渍还原法，即将半导体颗粒 浸渍在含有贵金属盐的溶液中，然后将浸渍过的颗粒在惰性气体( 如氩气) 保护下 用氢气还原。此外还可以采用光还原法，即将半导体浸渍在含有贵金属盐和醋酸、 甲醇等有机物的溶液中，然后用紫外光照射，这样贵金属将被还原而沉积在半导体 表面上。实验证明【l 。1 ，贵金属在半导体表面的沉积一般并不形成一层覆盖物，而是 形成原子簇，聚集体的尺寸一般为纳米级；半导体表面覆盖率往往是很小的，最常 用来沉积的贵金属是第族的p t ，其次是p d ，a g ，a u 和r u 等【3 引。贵金属的沉 积普遍提高了半导体的光催化活性，包括对水的分解、有机物的氧化以及重金属的 氧化等。 1 4 2 离子掺杂 离子掺杂是利用物理或化学方法，将离子引入半导体光催化剂晶格结构内部， 在其晶格中引入新电荷、形成缺陷或改变晶格类型，从而改变其光响应范围、提高 光子利用率、延长电子和空穴的复合时间，以提高光催化活性。离子掺杂修饰光催 化剂包括过渡金属离子、稀土金属离子、无机官能团离子与非金属离子等。 1 9 9 0 年，l l e p e r u m a 等【3 9 1 最先发现在半导体中掺杂不同价态的金属离子后，半 导体的催化性质发生了改变。在半导体中掺杂金属离子，可以采用浸渍后高温焙烧、 光辅助沉积等方法。半导体中掺杂不同的金属离子，引起的变化是不一样的。金属 离子的加入不仅可能加强半导体的光催化作用，还可能使半导体的吸收波长范围扩 展到可见光区域。然而只有掺杂一些特定的金属离子才有利于提高光量子效率，掺 杂其它金属离子反而会起抑制作用。 8 一 第一章绪论 c h o i 等 4 0 1 研究了2 1 种金属离子对t i 0 2 的掺杂效果，结果表明，0 1 o 5 w t 的如下离子掺杂能够提高t i 0 2 对氯乙烯和氯仿的光催化降解反应活性：f 一+ ( 1 5 倍) 、m 0 2 + ( 1 1 倍) 、r t l 2 + ( 1 1 倍) 、o s 2 + ( 1 0 倍) 、r e 5 + ( 7 5 倍) 、v 4 + ( 7 倍) 和 r h 3 + ( 5 倍) ，而c 0 2 + 和a 1 3 + 的引入则对光催化性能的提高不利，具有饱和电子构 型的l i + 、m 矿、z n 2 + 、g 矿、z ，、n b s + 、s n 4 + 、s b s + 和t a 5 + 掺杂对光反应活性几乎 无影响。c a r a m e l 等【4 1 1 对掺杂f e 计、v 、m 0 5 + 的t i 0 2 胶体进行了e p r 研究，结果表 明掺入f e 3 + 及v + 能有效地捕获光生电子，抑制电子一空穴的复合，提高光催化活性， 而掺入m o ”则因能捕获空穴而使光催化活性下降。 1 4 3 表面光敏化 表面光敏化，是将光活性化合物化学吸附或物理吸附于催化剂表面，来降低催 化剂的禁带宽度，使之对光的吸收向长波方向移动，从而扩大激发波长范围，提高 光催化反应的效掣埘。常用的光敏化剂有赤藓红b 、硫堇、r u 2 + 、荧光素衍生物等， 这些活性物质在可见光下有较大的激发因子。只要活性物质激发态的电势比半导体 导带电势更负，就有可能使激发电子输运到半导体材料的导带，从而扩大了半导体 激发波长范围，使更多的太阳光得到利用。 作为光敏剂的物质一般应具备以下条件【4 3 删：( 1 ) 对太阳光要有较强的吸收能 力；( 2 ) 被修饰半导体能够有效地将其捕获并牢固吸附在半导体上，以实现可见光 激发；( 3 ) 激发态能级与被修饰半导体导带能级相匹配，且激发态能级应高于其导 带能级，以保证电子的注入；( 4 ) 敏化材料本身要有一定的稳定性。 v o g e l 等【4 5 悃量子粒子p b s 、c d s 、a 9 2 s 、s b 2 s 3 、b i 2 s 3 作光敏剂敏化宽带隙半 导体t i 0 2 、z n o 、s n 0 2 、n 1 ) 2 0 5 、t a 2 0 s ，通过利用尺寸量子效应和采用不同的敏化 剂及半导体，确定两者之间界面能级的最佳相对位置，达到电荷的有效分离。 随着研究的深入，发现大多数敏化剂在近红外区吸收很弱，其吸收光谱与太阳 光谱不能很好匹配；另外，敏化剂与污染物之间往往存在吸附竞争，敏化剂自身也 可能发生光降解，随着敏化剂的不断降解，必然要负载更多的敏化剂，正是因为这 方面的原因，关于光敏化的研究的报道逐渐减少。 1 4 4 与粘土交联 粘土是一类天然微粒材料，它是高岭石、蒙脱石、伊利石等粘土矿物和石英石 9 中国日用化学工业研究院硕士研究生学位论文 以及有机物的混合物m 】。通常由二维硅酸盐层组成，中间为水化的壳交换阳离子， 可看作二维的分子筛。梁娟掣4 刀和p i r m a v a i a 4 8 分别总结了交联粘土的制备及其作为 催化剂的应用。交联的原理是利用某些粘土在强极性分子的作用下所具有的可膨胀 性以及阳离子可交换性，将有机或无机的阳离子与层间阳离子进行交换( 所用的无 机交联剂一般为羟基配合离子) ，在加热处理时，这些无机的高聚阳离子就形成金属 氧化物柱，从而使粘土层永久地被“撑开”，形成空腔。 e n a 和b a r d 【4 9 】最早将半导体交联粘土用于光化学，他们研究了c d s 交联粘土的 粘土层与反应物之间的静电吸附机理。y a m a n a k a 掣删和y o n e y a m a 掣5 1 1 均用由 t i ( o c 3 h t ) 4 制备的t i 0 2 溶胶与钠蒙脱土反应制成交联粘土，并用于2 丙醇和乙酸、 丙酸、乳酸、戊酸、辛酸以及癸酸等正烷基羧酸的光催化降解，发现除癸酸外，产 生c 0 2 的速率是t i 0 2 光催化剂的几倍，量子效率也大大提高，而p t t i 0 2 粘土的量 子效率尤其高。 1 4 5 复合半导体 复合半导体就是利用两种甚至多种半导体组分性质差异的互补性，来提高催化 剂的活性。目前的对复合半导体催化剂研制多为二组分 5 2 - 5 6 1 ，这类复合半导体催化 剂的光活性均优于单个半导体。这是由于不同性能半导体的禁带宽度之间存在差异， 使光生电子聚集在一种半导体的导带，而空穴聚集在另一种半导体的价带，光生载 流子得到充分分离，大大提高了光降解效率，其光激发过程如图1 - 3 所示。 图1 - 3 半导体光催化剂之间复合体的光激发过程 f i g 1 3p h o t o e x c i t a t i o n i nc o m p o s i t es e m i c o n d u c t o r - s e m i c o n d u c t o r p h o t o c a t a l y s t t e n n a k o n e 等 5 2 1 将纳米尺寸的s n 0 2 ( 1 0 1 5 n m ) 与非纳米尺寸的z n o ( 6 0 0 n m ) 混合在一起，采用研磨的方法制备了z n o s n o z 复合氧化物半导体。实验证明，此 复合氧化物半导体在敏化剂r u ( b b y ) 3 2 + 和空穴捕获剂( 乙醇) 的存在下，用可见光 1 0 第一章绪论 照射就可使水产生氢气。s n 0 2 导带上的电子通过敏化剂r u ( b b y ) 3 2 + ，转移到导带位 置位于s n c h 之上的z n o 导带上，造成电子和空穴分离的加强和光催化效率的提高。 p a l 等5 5 】以金属醇盐做原料采用溶胶一凝胶法制备了比例为1 ：1 ，f e 同相分布在t i 0 2 中的二元复合氧化物。该复合氧化物的物相和晶粒尺寸随着烧结温度而改变，在可 见光区域出现吸收光谱，5 0 0 c 烧结的复合氧化物对甲苯酚的光催化活性最高。 1 5 纳米z n o 及其复合物光催化降解污染物研究进展 作为一门新兴的污染治理技术，光催化降解无机尤其是有机污染物，正在受到 越来越多的重视。光催化可以彻底降解环境中的有机污染物，将其完全转化成水、 二氧化碳和其它矿物质( 即有机物被完全矿物化) 。即使光催化过程不能使有机物完 全矿化，降解的最终产物对环境通常也是无害或者是低害的，或能进一步被生物或 化学方法处理而成为无公害的产物。到目前为止，光催化过程可部分利用太阳能作 为光源，因而运行成本低廉；另外，光催化剂本身的成本相对低廉，且化学性质稳 定，对环境不会造成二次污染。 近年来，国内外对纳米z n o 及其复合物光催化降解有机污染物方面的研究报道 逐渐增多，主要以降解水中污染物为主，按其类型可以分为卤代有机污染物、酚类、 染料废水、药物废水、表面活性剂等。 1 5 1 卤代有机污染物 m a t t h e w s 等【轫曾利用纳米z n o 对多种含磷、硫、氮及卤素的芳烃有机物进行 光催化降解的研究，证实反应的最终产物为c 0 2 、h 2 0 、p 0 4 3 。、s o 产、n 0 3 。、x 。 张茂林等1 5 3 】采用共沉淀技术制各了纳米z n o s n c h 复合氧化物催化剂，并用其对三 氯乙烯进行降解，研究了反应气流速、湿度等因素对反应的影响，同时考察了催化 剂的失活特征，结果表明该负载型纳米光催化剂具有较高的光催化活性，同时具有 较强的抗失活性能，在2 0 5 h 反应时间内没有出现失活现象。 1 5 2 酚类污染物 w a n g 等t 5 9 1 研究了纳米a g z n o 复合物对苯酚的光催化降解性能。结果表明： 1 5 0 r a i n 后苯酚的降解率达到了近1 0 0 。张敬畅等6 0 1 采用溶胶凝胶法结合超临界流 体干燥法制备了纳米级t i 0 2 z n o 复合催化剂，并以苯酚为模型进行了光催化降解 中国日用化学工业研究院 硕士研究生学位论文 研究，结果显示z n o 的最佳负载量为0 8 ，6 h 时苯酚降解率为6 4 6 。 1 5 3 染料废水 在染料的生产和使用中，有大量碱度高、色泽深、臭味大的染料进入环境，对 生态环境和饮用水造成相当大的危害。近年来在染料的脱色、光解等方面的研究日 益增多，并取得了一定的成果。丁士文等【“】采用直接沉淀法在1 0 0 c 以下制备出了 纳米z n o ，并对有机染料酸性黑2 3 4 进行了降解研究，发现日光照射9 0 m i n 后，酸 性黑2 3 4 染料的降解率接近1 0 0 。w a n g 等【6 2 】利用共沉淀制得的s n 0 2 j z n o 复合物 对甲基橙进行了光催化降解，研究了甲基橙在催化剂表面的等温吸附行为，以及热 处理、p h 值、反应悬浮液中电解质对光催化活性的影响。 1 5 4 药物废水 岳林海等【6 3 】采用a g z n o 体系光催化降解甲基对硫磷水溶液，讨论了影响光降 解的因素，初步探讨了光降解机理和动力学，研究取得了较好的效果，最终产物为 p 0 4 、c 0 2 、h 2 0 ，为有机磷农药废水的治理提供了一个新的有潜力的途径。高俊 敏等州以太阳光为光源，t i 0 2 z n o 复合半导体为催化剂光催化处理了四环素溶液， 探讨了催化剂配比、溶液体积、光照时间、初始浓度等因素对光催化活性的影响， 并进行了模拟工业池降解，取得较好的效果。 1 5 5 表面活性剂 家用或工业用表面活性剂的排放也是河流、湖泊和海洋的污染源之一。含有乙 氧基、苯基、支链烷基和季铵盐的表面活性剂都很难自然或生物降解。但是目前国 内外对含表面活性剂类废水的研究主要是利用t i 0 2 及其复合物 6 s , s s ，使用纳米z n o