（应用化学专业论文）胶质液体泡沫修复DNAPLs污染土壤的研究.pdf

中文摘要 论文题目：胶质液体泡沫修复d n a p l s 污染土壤的研究 专 业：应用化学 硕士生：何飞( 签名)鱼苫 指导老师：燕永利( 签名) 封坐) ， 摘要 随着现代工农业生产的发展，工业废水不断侵袭农田，氯代溶剂等有机污染物不断 进入土壤。由于大部分有机污染物在水中的溶解度很小，而其密度大于水相密度，因此 在研究中通称为重质非水相流体( d e n s en o n a q u e o u sp h a s el i q u i d s ，d n a p l s ) 。d n a p l s 在重力作用下通过饱和带会继续向下迁移，对于地下土壤污染带来严重的威胁，并对地 下水造成次生污染，对农产品安全构成严重威胁。因此，保持土壤环境安全意义重大。 本论文以d n a p l s 为研究对象，应用密度调节法对d n a p l s 污染物处理进行室内研 究。借助电解质溶液对胶质液体泡沫( c o l l o i d a ll i q u i d a a p h r o n ，c l a ) 破乳释放出轻质有机 溶剂，d n a p l s 与之混合溶解，随着轻质有机溶剂在水溶液中不断的上升，使得d n a p l s 密度“减小”，使d n a p l s 转化为小于水相密度的轻质非水相流体，结合表面活性剂清洗 技术，从而去除d n a p l s 。通过以三氯乙烯( t r i c h l o r o e t h y l e n e ，t c e ) 模拟d n a p l s 污染物， 分析t c e 在土壤中的吸附状态；表征密度调节剂c l a 的性质；探讨电解质溶液对c l a 破乳的影响因素及破乳机理；考察流速、土壤粒径等因素对密度调节的影响，建立采用 c l a 对d n a p l s 进行密度调节技术的室内评价。通过研究取得以下结论： ( 1 ) t c e 在土壤中的吸附经历四个阶段，其吸附等温线符合线性模型；吸附过程是 t c e 通过分配作用分配到土壤有机质中；吸附过程中分子间作用力以t c e 与土壤有机质 问的疏水键力为主。 ( 2 ) c l a 结构呈现近似球状的紧密排列；c l a 表现出非牛顿流体行为，其流变行为 符合h e r s c h e l b u l k l e y 模式；c l a 表现出剪切稀释特性和触变性。 ( 3 ) 电解质溶液对c l a 破乳能力次序为：三价阳离子 二价阳离子 一价阳离子；确 定浓度为0 0 5 m o l l 的a 1 c 1 3 作为破乳剂：确定c l a 的最佳相体积比( p v r ) 为2 0 。 ( 4 ) 密度调节技术优化工艺：采用p v r 为2 0 的c l a 作为密度调节剂，控制流速为 2 5 m l m i n ，输送至污染物区域_ 采用浓度为0 0 5 m o l l 的a i c l 3 作为破乳剂，控制流速 为1 5 m l m i n ，输送至污染物区域与c l a 进行破乳反应_ 采用浓度为0 0 1 m o l l 的十六 烷基三甲基溴化铵溶液作为清洗液，控制流速为1 5 m l m i n ，对整个污染物区域进行冲 洗一采用气相色谱分析排出液，得到d n a p l s 的去除率大于8 0 ，达到高效去除d n a p l s 污染物的目标，为d n a p l s 引起的土壤含水层污染修复技术的应用提供理论依据。 关键词：胶质液体泡沫重质非水相流体密度调节三氯乙烯 论文类型：基础研究 ( 本文得到中国博士后科学基金一等( n o 2 0 0 6 0 4 0 0 2 9 9 ) 和陕西省教育厅自然科学计划 ( n o 0 7 j k 3 6 7 ) 的资助) i i 英文摘要 s u b j e e t ： s p e c i a l i t y ： n a m e ： i n s t r u c t o r ： s t u d yo nr e m e d i a t i o no fd e n s en o n a q u e o u sp h a s el i q u i d sf r o mc o n t a m i n a t e d s o i l sb yc o l l o i d a ll i q u i da p h r o n a p p l i e dc h e m i s t r y h e f e i ( s i g n a t u r e )如缸 y a ny o n g i i ( s i g n a t u r e ) a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fm o d e mi n d u s t r i a la n da g r i c u l t u r a lp r o d u c t i o n ，i n d u s t r i a lw a s t e w a t e rf l o w si nf a r m l a n d o r g a n i cp o l l u t a n t s ，s u c ha sc h l o r i n a t e ds o l v e n t s ，m i g r a t ei n t ot h es o i l c o n t i n u o u s l y d u et oi t sl i t t l es o l u b i l i t ya n db i g g e rd e n s i t yi nw a t e r , m o s to ft h eo r g a n i c p o l l u t a n t sa r eg e n e r a l l yn a m e da st h ed e n s en o n - a q u e o u sp h a s el i q u i d s ( d n a p l s ) u n d e r g r a v i t y , d n a p l st h r o u g ht h eu n s a t u r a t e dz o n ew o u l dc o n t i n u et of a l lm i g r a t i o n c o n s e q u e n t l y , t h i s w i l ll e a dt os e r i o u ss o i lc o n t a m i n a t i o n f u r t h e r m o r e ，g r o u n d w a t e ri sa l s op o l l u t e d t h e r e f o r e ，i ti sv e r ys i g n i f i c a n c ef o rm a i n t a i n i n gt h es a f e t yo fs o i le n v i r o n m e n t t h ea i mo ft h i ss t u d yi sf o c u s e do nr e m e d i a t i o nd n a p l s - c o n t a m i n a t e ds o i lu s i n g d e n s i t y - m o d i f i e dd i s p l a c e m e n t ( d m d 、m e t h o d d n a p l sa r em i x e dw i t ht h el i g h to r g a n i c s o l v e n t ，w h i c hi sr e l e a s e db yt h ec o l l o i d a ll i q u i da p h r o nd e m u l s i f i c a t i o nw i t ht h ea s s i s t a n c eo f t h ee l e c t r o l y t es o l u t i o n , a n di st r a n s f o r m e di n t ot h el i g h tn o n a q u e o u sp h a s el i q u i d s ( d n a p l s ) w h o s ed e n s i t yi sl e s st h a nt h a to fw a t e r f i n a l l yt h ed e n s en o n - a q u e o u sp h a s el i q u i d s c o n t a m i n a t i o ni s d i p o s e d f r o mt h es o i l b y u s eo fs u r f a c t a n t f l u s h i n gt e c h n o l o g y t r i c h l o r o e t h e n e ( t c e ) w a ss e l e c t e da st h er e p r e s e n t a t i v eo fd n a p l s t h ea u t h o ra n a l y z e d t h ea d s o r p t i o ns i t u a t i o no ft h et c ei nt h es o i la n dc h o s et h ec o l l o i d a ll i q u i da p h r o n ( c l a ) a s d e n s i t y - m o d i f i e dd i s p l a c e m e n ta g e n t t h ec h a r a c t e ro fc l a w a s p r e s e n t e di nt h ep a p e r t h e e f f e c t so fe l e c t r o l y t es o l u t i o no nt h ed e m u l s i f i c a t i o na n di t sm e c h a n i s mw e r ed i s c u s s e d d n a p l sw e r et r a n s f o r m e di n t ol i g h tn o n - a q u e o u sp h a s el i q u i d sb yc l a , a n dw e r er e m o v e d f r o ms o i lb yc l e a n i n gt e c h n o l o g yo fs u r f a c t a n ts o l u t i o n s o m ef a c t o r ss u c ha st h ef l o wr a t ea n d s o i lp o r o s i t y ，w h i c ha f f e c tt h ee f f e c t so fd m d ，w e r ea l s od i s c u s s e d t h el a b o r a t o r ye v a l u a t i o n o fd m dw a se s t a b l i s h e da n dt h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n sw e r eo b t a i n e d ( 1 ) t c eg o e st h r o u g hf o u rs t a g e sd u r i n gt h ea d s o r p t i o np r o c e s si ns o i l t h ea d s o r p t i o n i s o t h e r m a lo ft c e a g r e e sw i t ht h el i n e a rm o d e l d u r i n gt h ea d s o r p t i o np r o c e s s ，t c ei sl o c a t e d i n t ot h eo r g a n i cm a t t e ri nt h es o i lb yp a r t i t i o ne f f e c t s h y d r o p h o b i ci n t e r a c t i o ni sm a i n i n t e r r n o l e c u l a ra c t i n gf o r c eb e t w e e nt c ea n do r g a n i cm a t t e r si nt h es o i l ( 2 ) t h es t r u c t u r eo fc l a i sa p p r o x i m a t e l ys p h e r i c a l - s h a p e da n dc l o s e l yp a c k e c i ti so n e o ft h et y p i c a ln o n - n e w t o n i a nl i q u i d sa n de x h i b i t ss t r o n gs h e a rt h i n n i n gb e h a v i o r , i no t h e r h i 英文摘要 w o r d s ，d e c r e a s i n go fa p p a r e n tv i s c o s i t yw i t hs h e a rr a t ei n c r e a s i n g t h ef l o wc u r v eo fc l a i s w e l la g r e e dw i t ht h eh e r s c h e l b u l k l e ye q u a t i o n ka d d i t i o n ，t h i x o t r o p yw a so b s e r v e di n c l a ( 3 ) t h ed e m u l s i f l c a t i o ne f f i c i e n c ys e q u e n c eo fb r e a k i n gc l a i nt h ee l e c t r o l y t es o l u t i o ni s d e s c r i b e da st h ef o l l o w i n g ：t r i v a l e n tc a t i o n d i v a l e n tc a t i o n m o n o v a l e n tc a t i o n s o ，t h e a l c l ls o l u t i o nw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no f0 0 5 m o l li st h ef i n a lc h o i c eo fd e m u l s i f i e r t h e e x p e r i m e n ti n d i c a t e st h ee f f i c i e n c yh a sac o n s i s t e n c y 、析t ht h ec h a n g eo fp h a s ev o l u m e r a t i o ( p v r ) t h eb i g g e rt h ep v r i st h em o r ec o m p l e t ea n dt h es h o r t t e rt i m et h ed e m u l s i f l c a t i o n t h e r e f o r e ，t h ea p p r o p r i a t ev a l u eo fp v r i s2 0 ( 4 ) t h eo p t i m i z i n gp r o c e s s i n go fd m di ss h o w e da sf o l l o w s f i r s t l y , t h ec l a ( p v i p 2 0 ) w a st r a n s p o r t e dt ot h ep o l l u t a n ta r e aa tt h ef l o w i n gr a t eo f2 5 m l m i nb yt h eu s eo fe m u l s i o n p u m p s e c o n d l y , t h ed e m u l s i f i c a t i o na g e n t ，a 1 c 1 3s o l u t i o n ，谢t hc o n c e n t r a t i o no f0 , 0 5 m o l l ， w a st r a n s p o r t e dt ot h ep o l l u t a n ta r e aa tt h ef l o w i n gr a t eo f1 5 m l m i nw h e r et h ea i c l 3s o l u t i o n a n dc l aw e r em i x e d t h i r d l y , t h es u r f a c t a n th t a br i n s es o l u t i o n ，c o n c e n t r a t i o no fw h i c hw a s 0 0 1 m o l la n dt h ef l o w i n gr a t ew a s1 5 m l m i n ，w a si n j e c t e df o rc o m p l e t ew a s h i n g ，f i n a l l y , t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o no ft h ee f f l u e n tw a sm e a s u r e db yg a sc h r o m a t o g r a p h t h er e m o v a l r a t eo ft c eh a sb e e nm o r et h a n8 0 s o ，d n a p l sp o l l u t a n t sa r ee f f i c i e n t l yd i s p o s e d t h i s s t u d yw i l lp r o v i d eat h e o r e t i c a lb a s i sf o rr e m e d i a t i o nt e c h n o l o g ya p p l i c a t i o no fa q u i f e rs o i l p o l l u t i o n k e y w o r d s ：c o l l o i d a ll i q u i da p h r o n ，d e n s en o n - a q u e o u sp h a s el i q u i d s ， d e n s i t y - m o d i f i e dd i s p l a c e m e n t ，t r i c h l o r o e t h y l e n e t h e s i s ：b a s i cr e s e a r c h ( t h ep a p e ri ss u p p o r t e db yc h i n ap o s t d o c t o r a ls c i e n c ef o u n d a t i o n ( n o 2 0 0 6 0 4 0 0 2 9 9 ) a n d n a t u r a ls c i e n c e sp l a no fs h a a n x ip r o v i n c ee d u c a t i o nd e p a r t m e n t ( n o 0 7 j k 3 6 7 ) ) i v 学位论文创新性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果；也不包含为获得西安石油大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中做 了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名： 4 马丝日期：超艺：垫 学位论文使用授权的说明 本人完全了解西安石油大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读 学位期间论文工作的知识产权单位属西安石油大学。学校享有以任何方法发表、复制、 公开阅览、借阅以及申请专利等权利，同时授权中国科学技术信息研究所将本论文收录 到中国学位论文全文数据库并通过网络向社会公众提供信息服务。本人离校后发表 或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为西安石油大 学。 论文作者签名：幺皿 导师签名：趔 日期：卫，阻且 日期：上牡 注：如本论文涉密，请在使用授权的说明中指出( 含解密年限等) 。 第一章绪论 第一章绪论 1 1 问题的提出及研究目的、意义 土壤是人类环境的重要组成部分，是不可缺少、不可再生的自然资源，是固一液一 气一生物构成的多介质复杂体系、连接无机界和有机界的重要枢纽、物质和能量交换的 重要场所，更是一切生物赖以生存、农作物生长的重要基础。 土壤是各种污染物的汇集处。随着现代工农业生产的发展，化肥农药大量使用，工 业废水不断侵袭农田，城市工业废物和其他人工合成物质不断进入土壤，垃圾填埋渗漏， 油井开采和大气沉降等，造成土壤环境污染事故不断发生。污染物进入土壤后，不仅影 响植物生长发育及土壤内部生物群的变化与物质的转化，导致粮食产量和质量下降；还 会对地下水造成次生污染。污染物可通过土壤一植物系统，对农产品安全构成严重威胁， 并经食物链进入人体，危害人体健康。在北京、沈阳、广州、天津、南京、兰州和上海 等许多地区，土壤及地下水污染已经导致癌症等疾病的发病率和死亡率明显高于没有污 染的对照区数倍到1 0 倍之多。因此，保持土壤环境安全意义重大。 土壤化学污染物主要有持久性有毒物质( p e r s i s t e n tt o x i cs u b s t a n c e ，p t s ) ，如多环芳 烃( p a h s ) 、重金属等。p t s 大部分具有“致癌、致畸、致突变”的三致效应，可通过空气 或水进行长、短距离输送，参与全球和各圈层的循环，对土壤、地下水、生物等介质造 成污染，进而危及生态系统和人体健康。我国土壤污染问题已非常突出，全国重金属污 染的耕地多达2 0 0 万公顷以上，每年出产含重金属污染的粮食多达1 2 0 0 万吨；其中多环 芳烃已成为我国土壤环境中较为常见的一类重要有机污染物，其污染程度仍处于加剧之 中，污染浓度已从g g k g 量级上升到m g k g 量级，其检出率从不到2 0 上升到8 0 以上， 由此导致我国主要农产品中多环芳烃的超标率达2 0 左右。这些污染物不仅使土壤退化， 而且影响农产品的安全。 土壤污染具有隐蔽性与滞后性、累积性与地域性、不可逆转性和治理难而周期长等 特点。目前，我国土壤污染非常严重，危害极大，因此开展污染土壤修复研究、发展污 染土壤修复技术已十分紧迫。同时，目前许多大中型工厂或工业企业搬离城市而让出土 地作为城市建设用地这一较普遍现象，城市工厂搬迁后的土地作为建筑用地存在很大生 态风险，必须进行科学的生态风险评价，并进行系统的清理与修复。 缓解和修复土壤持久性有毒污染是环境科学和工程中急待解决的重要问题，已成为 国内外环境科学乃至土壤科学的热点研究问题和前沿领域之一【lj 。但目前几乎没有土壤 持久性有毒污染修复的实用技术，急待解决土壤持久性有毒污染物修复中重要的基础性 的科学问题及关键技术问题，为拟订快速、经济、有效的土壤污染修复的实用技术，同 时为土壤污染地区有效控制农产品污染、生产优质农产品提供理论依据。本研究旨在寻 西安石油大学硕士学位论文 求快速、经济、有效的土壤污染修复的实用技术，同时为土壤污染地区有效控制农产品 污染、生产优质农产品提供理论依据。 1 2 重质非水相流体 1 9 8 2 年日本环境厅对全国1 5 个城市的地下水水质结果表明，日本的地下水大范围 的被四氯乙烯、三氯乙烯等挥发性有机化合物所污染【2 j ：中科院环境化学研究所对京津 唐地区地下水污染的初步研究表明，该地区地下水中有机污染类达1 3 3 种【3 1 。由于绝大 部分有机污染物在水中的溶解度很小，因此在研究中通称这类污染物为非水相流体，即 n a p l s ( n o n a q u e o u sp h a s el i q u i d s ) 。 根据密度的不同，n a p l s 可分为两类：一类是其密度大于水相密度的重质非水相流 体( d e n s en o n - a q u e o u sp h a s el i q u i d s ，d n a p l s ) ，例如多环芳烃( p a h s ) ，三氯乙烯( t c e ) ， 四氯乙烯( p c e ) ，二氯苯( d c b ) 等等；另一类是其密度小于水相密度的轻质非水相流体 ( l i g h tn o n a q u e o u sp h a s el i q u i d s ，l n a p l s ) ，例如汽油，柴油等石油类的污染物。 d n a p l s 污染物来源主要与脱脂、电镀、化工、煤化气、木材防腐、氯代溶剂和农 药等工农业活动有关。氯代溶剂、煤焦油、重矿物油、杂酚油等是地下水中最常见的 d n a p l s 污染物。d n a p l s 在含水层的分布、迁移及其修复是d n a p l s 治理的主要研究 内容。进入非饱和带后，l n a p l s 向下迁移直至饱和带的顶层进而形成透镜状的非水相 流体。另一方面，d n a p l s 在重力作用下通过饱和带会继续向下迁移，由于毛细管力而 被包围在土壤中，以水滴状和神经中枢状存在。如果这些d n a p l s 体积足够大，它们能 到达不可渗透区顶层形成大片的d n a p l s 。与l n a p l s 相比，d n a p l s 对于地下污染能 带来更严重的威胁。 由n a p l s 引起的土壤含水层污染是一个全球性严重的环境问题【4 】。大多数n a p l s 污染物的水溶解性是很低的，在o 1 5 9 l 范围内。另外，n a p l s 分子向与它接触的水相 迁移速度很慢，加之n a p l s 在地下的不规则分布和地下水的不同流动状态，n a p l s 在 地下水中的含量通常低于其溶解度的l o ，意味着少量的n a p l s 将对人类健康造成几 十年甚至更长时间的威胁。d n a p l s 的低水溶性、弱迁移性、难降解性并能穿透含水层 而滞留在含水层底部，其迁移和修复比l n a p l s 更复杂，因而得到了更多的关注。 1 3 国内外处理方法与研究现状 n a p l s 进入地下，在重力作用下会穿过非饱和带继续向下迁移【5 l 。由于界面张力的 存在，污染物的一部分或全部会以球状或神经中枢状被包裹在固体孔隙中。如果量足够 大，其中溢出量能到达饱和带。l n a p l s 趋向于沿着水床扩散且在水床顶部形成透镜状 的自由体。偶尔依靠垂直方向的水床波动置换他们也能进入饱和带。而d n a p l s 通过饱 和带迁移，直至所有的污染物被包裹或到达一低渗透性区域形成大片状d n a p l s 。由于 d n a p l s 的低水溶性、弱迁移性、难降解性并能穿透含水层而滞留在含水层底部，其迁 2 第一章绪论 移比l n a p l s 更复杂，其定位或修复比l n a p l s 更困难，因为d n a p l s 比l n a p l s 位 置深的多。 目前国内对于污染土壤的修复，基本上只是控制或处理l n a p l s ，而对d n a p l s 的 处理却很少。西方国家尤其是欧美等工业化国家，由于其环保法规及人们的环保意识较 强，因此在处理污染土壤的技术发展及应用方面，领先于我国。目前国内外最常见的 n a p l s 修复处理方法有： 一含水层修复技术 ( 1 ) 泵抽出技术( p u m p a n d - t r e a t ，p a t ) 6 ，7 】 该技术是去除或抑制地下水有机污染简便易行的方法，可对地下水有机污染事件作 出快速反应。该法是利用n a p l s 在水中的溶解性，连续用水冲洗，并用泵抽提水到地面 进行处理。采用该方法进行污染治理，需要建造一定数量的抽水井和注水井以及相应的 地表处理污水系统。采用地表处理系统将抽出的污水进行深度处理。 该方法主要是去除地下水中溶解的有机污染物和浮于潜水面上的油类污染物，可以 有效防止地下水有机污染羽进一步扩大。通过污染羽状体周围或其上游的水冲洗含水层， 慢慢地去除污染物。同时，抽水所形成的水动力场抑制了污染物向更大的范围扩展。 吴玉成【6 】研究发现，一般来说，抽出处理方法可使地下水的污染水平迅速降低，但 由于水文地质条件的复杂性以及有机污染物与含水层物质的吸附解吸反应等影响，在短 时间内很难使地下水中有机物含量达到健康水平。如图1 1 所示：其中( a ) 所示的是一种 理想的情况，污染物的滞后因子为2 。( b ) 反映的是一种理想的情况，上部含水层的渗透 系数大于下部含水层的渗透系数。( d ) 说明由于n a p l s 的存在，流动在其周围或通过 n a p l s 的地下水将缓慢溶解n a p l s ，使水中污染物浓度长期保持一定的水平，其清除时 间将会很长。 t - 均瓒砂砾含承屡 抽也承巾掏骚翰浓窿整化 至鋈至口譬 “ 二二薹二 p 一， 毛臣兰囊嚣藿勇? e 三三霾三| # 专= 一r c ) 均黼秒砾台农堪中台粘质透镜体 二蠢鐾蒌司彳 “ 二二鋈至司。专声r 均质钞繇奁水膳 f 厶 = 翌三二二： 卜 b 二蚕遵二 二；2 = = 一r 圈l 圜2 目3 团4 圜s 图1 - 1 抽出处理过程中污染物自含水层中去除模式 6 1 f i g 1 1m o d e lf o rt h er e m o v a lo fp o l l u t a n tf r o ma q u i f e ri nt h ep u m a n d - t r e a tp r o c e s s 1 6 i - n a p l s ；2 粘质层；3 水运动方 h - j ；4 溶解及吸附相有机污染物：5 寸由水井 两安石油大学硕士学位论文 另外w h i f f i n ( 1 9 8 5 ) 、b a h r ( 1 9 8 9 ) 的野外研究和k a r i c k h o f f ( 1 9 8 4 ) 、b a u ( 1 9 8 9 ) 的实验室 研究表明：动力条件限制解吸作用。这种限制减缓了有机污染物自含水层中的去除，从 而增加了清除污染物所需要的时间和抽水总量。如果在污染物被彻底去除之前停止抽水 的话，地下水中污染物的浓度将由于解吸作用而升高。 由于d n a p l s 的低水溶性和弱迁移性以及它与水相间大的界面张力，因此要达到处 理目标耗时较长，耗资也较大。多数情况下，泵抽出技术只是零散的控制技术而不是真 正意义上的修复，要达到预期目的需要数十年甚至更长时间，而且其运行费用非常昂贵。 例如，美国一个受挥发性有机污染物污染的供水井场，水中挥发性有机污染物总浓度高 达5 1 7 8 m g l ，1 9 8 0 年被迫关闭。后来在包气带污染源完全被清除的基础上，历时5 a 才 达到处理目标。 ( 2 ) 渗透性反应墙技术( p e r m e a b l er e a c t i v eb a r r i e r , p r b ) 8 - 1 2 该方法克服了抽出处理系统因许多化合物溶解度和溶解速率低而带来的限制【b 】，不 需泵抽和地面处理系统，其反应介质消耗慢。 渗透性反应墙是人工构筑的一座沿垂直地下水流向设置的具有还原性的墙。当污染 的地下水流经反应墙时，有机氯化物与反应介质接触，被降解为无毒的去卤化有机化合 物和无机氯化物。加拿大学者0 h a n n e s i n 1 4 】和g i l l h a m 1 5 l 对此进行了系统研究。他们在 治理地下水的挥发性有机污染物时，采用5 1 5 m x l1 6 m x 2 1 2 m ( 长宽高) 反应墙( 墙体由 2 2 的铁粒和7 8 的粗砂组成) ，其降解t c e 和p c e 的量分别为9 0 和8 6 。世界上第 一个也是最成功的地下水污染试验场加拿大安大略省的b o r d e n 场址的持续数年现 场试验证明这种方法是有效的。反应墙的布置形式如图1 2 所示。 细连绥厦废单元 n q酾 雾 专 、 萋、沉籍 竺竺蠕 ：一厂謦村1 _ - _ _ _ ， 1 匿、蕊承蔫z l - 御隔承嗣肆尊水门奄置形式 _ ) 丽东l 耳萼导术r 】职岔耀置q 掏瞬懒埂厦愿摹元 图1 - 2 反应墙的布置形式【l l 】 f i g 1 2c o n f i g u r a i t o no fp e r m e a b l er e a c t i v eb a r r i e r t l l l 渗透性反应墙的反应介质种类很多，目前最常用的是胶态f e o ，其悬浮颗粒能有效 地降解卤代烃类和卤代芳烃类等有机污染物 1 2 】。胶态f e o 的扫描电镜图见图1 3 所示。 可以看出胶态f e o 颗粒均匀一致地分散排列。 4 第一章绪论 醪曛溺 隧霉謦”8 备i | 融黧蠲 图1 - 3 胶态f 一的扫描电镜圈( x 3 0 0 0 ，底部光带代表l o 帅r ”i f i g 1 3s e m o f c o l l o i d a lf ， f e 0 发生氧化一还原反应，产生电子活性将氯化物转化为潜在的无毒物质。f e o 对t c e 及p c e 等含氯有机物( 以r c i 表示) 降解的基本原理如下： f e 0 + r c l + h + _ f e 2 + + r h + c l 上述反应中f e 。的氧化电位为_ 0 4 4 0 v ，而t c e 与p c e 的还原电位分别为i5 0 v 及20 8 v ， 因而f e o 与t c e 及p c e 的氧化还原反应是可以进行的。此外在f e o 与水共存的环境中， f e o 可和水发生反应 f e o + 2 h 2 0 一2 0 h + f e 2 + + 啦 2 f e 2 + + h 、r c j _ r h + 2 f e 3 、c l _ h 2 + r c l _ r h + r + c j - 可见，r c i 在与f e 0 _ 一水共存的体系中存在有三重脱氯模式。3 种还原脱氯反应以f c 0 直 接与r c i 发生氧化还原反应为主。 零价铁墙防治技术主要是在污染圈的流动方向上建造一个永久性、半永久性或可替 代的单元，在该单元内注入反应材料，当污染圈穿过反应墙时可获得墙体内零价铁释放 的电子而被还原脱氯，从而达到地下水d n a p l 污染的防治目的，采用零价铁墙对于 t c f j p c e 等含氯有机化舍物的去除率可达6 0 e p 8 0 。 在过去的十年中，应用零价铁渗透性反应墙技术己被证明能有效地原位修复氯代有 机溶剂污染羽。但也存在一定的局限性： & 它还是依赖于n a p l s 的溶解性，园而在短时间内难以完成对含水层的修复。 b 如果f e o 等化学活性物质的浓度过高，就会溢出处理系统以外，带来新的环境污染 问题。 c 零价铁墙的覆盖范围很难将较低地下水位污染层包括在内，而且也极不经济。 d 需要时常控制铁墙反应体系中的p h 值在适当范围内。 e 天然地_ f 环境中无机盐离子的存在对零价铁的还原脱氯作用具有很大的抑制性。 两安石油大学硕士学位论文 ( 3 ) 表面活性剂冲洗技术( s u r f a c t a n te n h a n c e da q u i f e rr e m e d i a t i o n ，s e a r ) 峪1 8 】 该技术主要利用表面活性剂的两种作用机理：一是利用胶束的增溶作用提高污染物 在土壤水中的溶解度；二是通过降低表面张力，提高污染物的运移能力。 在该技术中，由于加入的表面活性剂与水、n a p l s 可以形成w i n s o ri 、m 型微 乳液，通过增溶或增流两种途径去除污染物。根据表面活性剂的h l b 值及其c m c 与自 身的化学结构，通过在溶液中加入醇及电解质来调配微乳液体系。w i n s o ri 型微乳液体 系，胶束中表面活性剂分子的亲水端向外，亲油端向内，形成一个亲油的胶束核微环境， 将n a p l s 增溶到胶束内部，达到增溶的目的。通过该增溶方法，提高n a p l s 在水中的 表观溶解度。w i n s o r i i i 型双连续相微乳液体系中，水n a p l s 间形成超低界面张力 ( 1 0 0 c 眺) 的饱和带的污染源：废物处理成本较高。此外，地面处 理过程对现场地质条件有很强的依赖性。 ( 4 ) 生物修复技术( b i o r e m e d i a t i o n ) 1 , 5 , 2 0 j 生物修复技术主要是利用自然环境中生息的微生物或投加的特定微生物，在人为促 进工程化条件下分解污染物，修复被污染的环境。 目前应用于该技术的微生物有土著微生物、外来微生物和基因工程菌。a 土著微生 物具有多样性的特点，繁殖能力强。但活性较低，降解速率较慢。b 外来微生物的特点 是代谢能力强，降解速率高。当接种到污染场地时往往受到土著微生物的竞争，需大量 接种才能形成优势菌；而且只能降解专一的有机污染物。c 基因工程菌是采用细胞融合 技术等遗传工程手段将多种降解基因转入同一种微生物中，使之获得广谱降解能力的微 生物。但有研究表明基因工程菌引入环境可能致病，因此许多国家的法律对此都有限制。 地下环境中烃类的生物降解实质上是在微生物参与下的氧化还原反应。烃( 电子供体) 给出电子；电子受体( 如0 2 和n o r 等) 被还原，接受电子。t a y l o r 等研究了几种微生物对 有机物的降解性能，发现好氧或厌氧异养生物能利用水中有机污染物作为唯一的碳源和 能源。 大多数研究者认为生物修复技术是恢复治理大面积污染区域的一种有价值的方法。 但也有其局限性。如特定的微生物只能降解特定类型的化学物质，不能降解所有的有机 污染物；化学物质的状态稍有变化就可能不会被同一微生物酶所破坏；当介质渗透性低 时，微生物生长可能引起堵塞：降解不完全可能产生更有害的中间产物；引入营养物可 能会引起污染；有机污染物浓度太低时不能满足微生物生长对碳源的要求等。除此之外， 6 第章绪论 微生物活性受温度和其它环境条件变化的影响较大。 ( 5 ) 原位化学氧化技术( i n s i t uc h e m i c a lo x i d a t i o n ，i s c o ) 原位化学氧化技术是采用不同的氧化剂( 如臭氧、过氧化氢、高锰酸盐、二氧化氯等) 氧化，并用不同的方法进行传输( 如用竖直喷枪使过氧化氢渗入、用竖直或水平的地下井 使高锰酸盐注入、用水力压裂在反应区放置高锰酸盐固体等) 的一种技术。 目前研究比较多的是采用高锰酸盐和过氧化氢氧化剂进行原位化学氧化。其中高锰 酸盐可以用于氯代溶剂( 如t c e 、p c e ) 和石油化学品的处理。但原位高锰酸盐化学氧化 法修复d n a p l s 污染时会产生锰氧化物沉淀，降低了多孔介质的渗透率。l i 等【2 i 】采用小 型流动槽进行了高锰酸盐淋洗t c e 实验，结果发现在高t c e 饱和区会形成锰氧化物环 将t c e 圈闭起来，阻止了t c e 的进一步氧化，降低了淋洗效果。不能解决锰氧化物堵 塞问题，将很难清除d n a p l s 污染。过氧化氢化学氧化法近年来更多的针对氯化溶剂。 h 2 0 2 曾作为氧源用于土壤生物修复以促进微生物的生长，后来又被用作氧化剂处理土壤 中的污染物。过氧化氢在一定的触媒如f e 2 + 以及其他氧化剂作用下产生稳定的氧化能力 更强的h o 氧化剂。报道显示h o 氧化有机物的反应速率常数在l o l o m s 。因为土壤和 含水层本身含有大量的天然铁矿物，因此由铁矿物催化的f e n t o n 1 i k e 反应能有效修复土 壤和地下水的d n a p l s 污染。铁催化氧化过氧化氢有两种类型：f e n t o n 氧化，利用溶解 铁为催化剂；f e n t o n 1 i k e 氧化，以铁氢氧化物为催化剂。研究表明土壤中的大部分有机 物在未添加溶解性铁的条件下能被h 2 0 2 氧化 2 2 1 。在天然p h 值下，h o 可以直接氧化水 相界面的d n a p l s ，这种情况下h o 的产生量及速度和h o 传输到d n a p l s 是氧化反应 限速因素；h o 也可以间接氧化溶解于水相的d n a p l s ，此时d n a p l s 的溶解成为间接 氧化反应的另一个限速因素。y e h 等研究了氯代d n a p l s 的原位h 2 0 2 氧化，发现在模 拟含水层深部有t c ed n a p l s 被直接氧化，同时由于氧化作用减小了p o o l 的大小，增 加了深部d n a p l s 的溶解，提高了水相的间接氧化效率。由于h 2 0 2 能被迅速氧化，使 得释放的h o 在注入位置处被消耗，同时在治理过程及结束后地下水中的d n a p l s 浓度 会明显出现“降低增加”现象 2 3 10 所以能否将h 2 0 2 输送到污染区域是f e n t o n 和f e n t o n 1 i k e 氧化技