（环境工程专业论文）青霉素菌丝体理化特性和化学法制备活性炭的研究.pdf

河北科技大学学位论文原创性声明 l i i i llii l lii i l li l l l li i l y 1714 3 2 6 一 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体己经发 表或撰写过的作品或成果。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：列j 啶炙 指导教师签名：j 虱铼午 2 0 1 0 年5 月驾闩3 o l o 年5 月酪同 河北科技大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权河北科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 口保密，在一年解密后适用本授权书。 本学位论文属于， 叼不保密。 ( 请在以上方框内打“4 ”) 学位论文作者签名：司j 良夫 指导教师签名： 问诔彳 2di o 年5 月2 6 f f l2 0 1 0 年5 月2 6 同 摘要 摘要 本论文从制药废发酵青霉素菌丝体的资源化出发，以制药厂青霉素废菌丝体为 原料，研究了菌丝体的理化特性，采用化学法制备活性炭，提出了制药废菌丝体资 源化的一种新的利用途径。 前期研究了青霉素菌丝体的理化特性，实验采用重量法分析了废菌丝体样品的 含水率、挥发分、灰分，用氧氮量热分析仪分析了废菌丝体样品的热值，用原子吸 收、冷原子吸收等方法分析了其中的重会属组成及含量，并用容量法氟硅酸钾容量 法、e d t a 容量法、铜盐回滴法等分析了菌丝体狄分中s i 0 2 、f e 2 0 3 、a 1 2 0 3 、c a o 、 m g o 的含量及组成。分析结果表明华北制药厂菌丝体灰分小于1 0 ，热值为2 1 1 3 0 k j k g ，无机物含量( s i 0 2 、f e 2 0 3 、a 1 2 0 3 、c a o 、m g o ) 均低于1 0 ；采用元素分析 仪( v a r i oe lc u b e ) 检测了c 、h 、o 、n 、s 五种元素含量，青霉素菌丝碳含量高 ( 一般在4 5 左右) ，其中含有大量有机物；采用高效液相色谱荧光检测十五种多环芳 香烃，低于国家危险固体废物鉴别标准中规定的多环芳香烃列入的物质含量( g b 5 0 8 5 6 2 0 0 7 ) 。制药厂青霉素菌丝体可以满足用于生产工业应用活性炭的条件。 采用化学活化法，以z n c l 2 为活化剂、废菌丝体为原料制备粉末活性炭，研究活 化工艺对制备的活性炭吸附性能、比表面积、产率的影响。通过对活化剂浓度、活 化时间和活化温度等工艺条件的研究表明，工艺条件对活性炭吸附性能、比表面积 影向程度依次为：活化温度 活化剂浓度 炭化时间 固液比。 本研究通过热重分析以及正交实验得到最佳制备菌丝体活性炭的工艺条件即活 化温度为5 0 0 ，炭化时间为2h ，z n c l 2 浓度是2 0 ，固液比为1 ：2 ，活化时间为0 5 h ，制得活性炭的碘值范围在6 8 2 7 0 0m g g 一之间，亚甲基蓝吸附量为1 4 6 7 1 4 7 n a g g ，比表面积为1 7 9m 2 g ，活性炭的产率为1 5 2 5 之间，。 实验表明，以微生物制药青霉素废菌丝体为主要原料制备活性炭，不仅解决了 大量废菌丝体处理的难题，而且生产出性能较好的活性炭，体现循环经济提倡的生 态经济模式，构建成一个“资源一产品一再生资源”的物质反复循环流动的过程， 具有良好的环境效益和社会效益。 关键词青霉素废菌丝体：理化特性：活性炭；资源：化学活化法 河i l 幂 l - 技大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h i st h e s i si sf i n i s h e db a s e do nt h es t u d yo nt h er e u s i n go ft h ed i s c a r d e dp e n i c i l l i n m y c e l i u mf r o mm i c r o - b i o l o g i c a lp h a r m a c y w ed ot h er e s e a r c hi nt w oa s p e c t s ，m a k i n g a c t i v a t e dc a r b o nb yc h e m i c a lm e t h o da n du s i n gd i s c a r d e dp e n i c i l l i nm y c e l i u ma sa c t i v a t e d c a r b o n an e wr e u s i n gm e t h o do fw a s t em y c e l i u mi sb r o u g h tf o r w a r di nt h ep a p e r i no r d e rt o i n v e s t i g a t et h e i rp h y s i c a la n dc h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c s ，t h ep e r c e n t m o i s t u r ec o n t e n t ，t h ev o l a t i l es u b s t a n c e ，a n dt h ea s hc o n t e n to ft h ed i s c a r d e dr n y c e l i u m s a m p l ei sa n a l y z e db yg r a v i m e t r i cm e t h o d t h eh e a tv a l u eo ft h ed i s c a r d e dm y c e l i u mi s m e a s u r e dw i t ho x y g e n n i t r o g e nt h e r m o m e t r i ca n a l y s i si n s t r u m e n t ，t h ec o m p o s i t i o na n d c o n t e n to fh e a v ym e t a li nt h e mb ya t o m i ca b s o r p t i o n & c o l da t o m i ca b s o r p t i o nm e t h o d b e s i d e s ? w ea n a l y z e dt h ec o n t e n ta n dc o m p o s i t i o no fs i 0 2 ，f e 2 0 3 ，a 1 2 0 3 ，c a o 、m g oi n t h es a m p l ew i t hk 2 s i f 6v o l u m e t r i cm e t h o d e d t av o l u m e t r i cm e t h o d a n dn a n t a u q u i t e t i t r a t i o nm e t h o d t h er e s u l t ss h o w t h a tt h ea s hc o n t e n to ft h ed i s c a r d e dm y c e l j u mi sl o w e r t h a n1 0 ，h e a tv a l u ei s2 1 1 3 0 k j k g t h et o t a li n o r g a n i cm a t t e rc o n t e n ts u c ha ss i 0 2 ，m g o ， f e 2 0 3 c a oa n da 1 2 0 3i nt h es a m p l ea r el e s st h a n10 t h eh i g hp e r f o m a n c el i q u i d c h r o m a t o g r a p h y ( h p l c ) a n de l e m e n t a r ya n a l y t i c a li n s t r u m e n t ( v a r i oe lc u b e ) w e r e e m p l o y e d t o i d e n t i f y v a r i e ds u b s t a n c ea n de l e m e n t s i nt h e s a m p l e s a sf o rt h e p o l y c y c l i c a r o m a t i eh y d r o c a r b o n si nm y c e l i u m t h ec o n t e n t sa r el o w e rt h a n0 1 u n d e rt h e c o n t e n to fp o i s o n o u ss u b s t a n c e s p e c i f i e d i ni d e n t i f i c a t i o ns t a n d a r d so fh a z a r d o u s s o l i d w a s t e ( g b5 0 8 5 6 - 2 0 0 7 ) t h ea n a l y s i so fe l e m e n tr e v e a l st h a tt h ec o n t e n to fci s a b o u t4 5 i nt h ee a r l ys t a g e t h e r ei sa m o u n to f o r g a n i cm a t t e ri nt h ep e n i c i l l i nm y c e l i u m t h ep e n i c i l l i nm y c e l i u mi n m i c r o b i o l o g i c a lp h a r m a c yc o u l ds a t i s f yt h ec o n d i t i o no f i n d u s t r i a la c t i v i t e dc a r b o n i nt h ep r o c e s so fm a k i n ga c t i v a t e dc a r b o nw i t hp e n i c i l l i nm y c e l i u mb yc h e m i c a l m e t h o d ，t h ez n c l 2 ，a sak i n do fa c t i v a t o r ，i ti ss t u d i e do nt h ei m p a c to fp r e p a r e da c t i v a t e d c a r b o na c c o r d i n gt ot h ea b s o r b t i v ea b i l i t y s p e c i f i ca r e a a n do u t p u tr a t i o e x p l o r i n gt h e d i f f e r e n ti n f l u e n c e df a c t o r si nt h ep r e a p a r a t i o n ，t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ei m p a c td e g r e e o na b s o r b t i v e a b i l i t ya n ds p e c i f i c a r e ai s ：a c t i v a t e dt e m p e r a t u r e c o n c e n t r a t i o no f a c t i v a t o r c a r b o n i z a t i o nt i m e s o l i d - t o - l i q u i dr a t i o t h r o u g ho r t h o g o n a le x p e r i m e n t s t h eo p t i m u mc o n d i t i o ni so b t a i n e dt h a tt e m p e r a t u r e 5 0 0 ，a c t i v a t e dt i m e2 h ，c o n c e n t r a t i o no fz n c l 22 0 t h ei o d i n ev a l u eo ft h ep r o d u c e d a c t i v a t e dc a r b o ni s 6 8 2 - 7 0 0 m g g ，m e t h y l e n eb l u ev a l u eo ft h ep r o d u c e da c t i v a t e d i l a b s t r a c t i _ _ _ _ _ _ _ i - - _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ - _ - - _ - - _ - _ - i i - - - - i - l l - _ i _ _ - _ _ - _ _ _ - _ _ _ - - _ _ _ l _ l _ - - _ _ - _ - _ - - c a r b o ni s1 4 6 7 - 1 4 7 n a g g 。, t h es p e c i f i ca r e ai s 1 7 9m 2 g t t h e o u t p u tr a t i oo ft h e p r e p a r a t i o no fa c t i v a t e dc a r b o ni sm a i n l yb e t w e e n15 - 2 5 t h ee x p e r i m e n t si n d i c a t et h a tp r e p a r e da c t i v a t e dc a r b o nw i t hd i s c a r d e dm y c e l i u mn o t o n l yc a ns o l v et h ep r o b l e mo fag r e a ta m o u n to fd i s c a r d e dm y c e l i u mb u ta l s op r o d u c et h e a c t i v a t e dc a r b o no fh i g hq u a l i t y i tr e p r e s e n t st h ee c o l o g i c a le c o n o m ym o d ep r o m o t e db y r e c y c l i n ge c o n o m y ，a n dp r o p o s e s a r e c y c l i n gp r o c e s s o fm a t e r i a l t h a t i s “r e s o u r c e 。p r o d u c t - r e c y c l i n gr e s o u r c e ”，b e i n go fg o o de n v i r o n m e n t a l & s o c i a lv a l u e k e 、，w o r d sd i s c a r d e dp e n i c i l l i nm y c e l i u m ：c h a r a c t e r i s t i c s a c t i v a t e dc a r b o n ；r e s o u r c e ： 、 c h e m i c a la c t i v a t i o n + ￥ 河北科技大学硕十学位论文 目录 摘要“i a b s t r a c t i i 第l 章绪论l 1 1 课题研究背景、目的及意义1 1 2 青霉素菌丝体的来源与数量”2 1 3 青霉素菌丝体处置与资源化利用现状“3 1 3 1青霉素菌丝体处置现状”3 1 3 2青霉素菌丝体资源化利用现状3 1 4 研究内容及方法5 1 4 1 论文研究对象和基本思路5 1 4 2 主要研究内容”6 1 4 3 研究的创新点6 第2 章活性碳概述：- 7 2 1 活性炭分类7 2 1 1 按外部形状分类7 2 1 2 按原料分类：? 7 2 1 3 按制备工艺分类一8 2 1 4 按用途分类8 2 2 活性炭的基本特性“9 2 2 1 物理性质“9 2 2 2 化学组成”9 2 2 3 机械性”9 2 2 4 催化性”9 2 3 活性炭的制备工艺lo 2 3 1 化学活化法：1o 2 3 2 物理活化法12 2 3 3 物理化学活化法13 2 4 本章小结13 第3 章青霉素菌丝体的理化特性研究】4 3 1实验材料、仪器及方法14 3 1 1实验材料14 i v 目录 3 1 2 试剂1 4 3 1 3 仪器设备一15 3 2 菌丝体理化特性分析测定1 5 3 2 1 含水率测定1 6 3 2 2 挥发性固体含量的测定17 3 2 3 灰分的测定_ 1 7 3 2 4 p h 值的测定18 3 2 5 无机成分分析18 3 2 6 重会属离子含量测定- 19 3 2 7 多环芳烃分析：2 0 3 2 8 元素含量分析2 1 3 2 9 热值分析21 3 3 青霉素废菌丝体特性2 2 3 4 本章小结2 2一 第4 章化学活化法制备菌丝体活性碳的研究2 3 4 1 可行性分析2 3 4 2 活化方法、原料j 试剂、仪器设备2 3 4 2 1 活化方法的选择，2 3 4 2 2 原料2 3 。4 2 3 试剂和仪器：- ：2 4 4 3 化学活化法制备活性炭2 4 4 3 1 制备工艺流程2 4 4 3 2 密闭坩埚炭活化制备活性炭2 5 4 4 产品性能分析方法2 5 4 4 1 碘吸附值的测定2 5 4 4 2 亚甲基兰吸附量测定2 6 4 4 3 比表面积的测定2 7 4 4 4 孔容积的测定2 7 4 5实验部分2 9 4 5 1 试验方法设计2 9 4 5 2 实验结果与讨论3 3 4 6 菌丝体活性炭的表征4 1 4 6 1 形貌分析41 4 6 2 菌丝体活性炭样品照片，4 2 v 河北科技大学硕十学位论文 4 6 3 菌丝体活性炭脱色对照图片4 3 4 7 本章小结4 3 结 仑4 5 参考文献”4 7 攻读硕士学位期间所发表的论文5 0 第l 章绪论 第1 章绪论 1 1 课题研究背景、目的及意义 我国抗生素产品种类齐全，具有比较优势的是青霉素、四环素、氯霉素、土霉 素、链霉素、螺旋霉素以及磺胺类产品。其中青霉素规模最大，年产量超过2 2 力 吨，约占全球市场的7 0 ，青霉素作为我国两大战略性原料药品之，不仅是人们 健康生活的保障，同时也对我国在世界药品市场的地位有重要的影响。我国的青霉 素产量占世界总产量的三分之一，基本上集中于华药、石药、哈药和鲁药4 家企业， 这4 家企业产量占国内青霉素总产量的7 5 。华北制药是我国最大的抗生素生产基 地，总产量占全国的1 5 左右，其中青霉素、维生索b 1 2 产量居亚洲第一、世界第 二，半合成青霉素及中间体产量居亚洲第一，链霉素产量居世界第一，粉针剂产量 居亚洲第一。华药集团大约可年产销抗生素原料药70 0 0 吨，维生素107 0 0 吨，抗 生素中间体75 0 0 吨。 。 生物制药青霉素提取后的残渣，是发酵工业的副产物。含水率高，成分复杂， 。由有机残片、细菌菌体、残糖、纤维素以及少量维生素、酶等组成【l 】，合有一定的 有毒有害物质，具有复杂流变性的半干性的极其复杂的非均质体，它易腐败、不稳 定、有恶臭。废菌丝体是一种可再生资源，据调查，各大制药厂每年产生的废菌丝 体量都在几万吨至几十万吨间，数量之大给废料处理造成了极大困难。这些废渣在 高温条件和长期贮存的条件下，发酵产生难闻的气味，长期贮存导致菌体自溶后产 生大量污水，造成严重的环境污染。对这些含有抗生素的菌丝体如果处理不彻底， 抗生素就会进入食物链，从而产生各种“含抗”农作物，危害人们健康。 发酵工序产生的菌丝废渣( 菌丝体和蛋白质) 菌丝废渣，过去一直采用干燥加 工处理后作为饲料或饲料添加剂。随着三鹿奶粉事件再度给我国饲料生产安全敲响 警钟，人们对抗生素菌渣用于饲料途径开始引起争议。国家含抗生素成分的原料生 产的蛋白饲料被国家有关部门明文禁止【l 】。2 0 0 2 年2 月农业部、卫生部、国家药品 监督管理局第1 7 6 号公告，抗生素废菌渣被列入禁止在饲料和动物饮用水中使用的 药物品种目录1 2 j 中，指出“该类物质是抗生素类产品生产过程中产生的工业三废，因 含有微量抗生素成分，对养殖业危害很大，一是容易引起时药性，二是出于未做安 全性试验，存在各种安全隐患。”并规定自2 0 0 2 年8 月2 3f t 起，再将干菌渣做为饲 料生产、销售便是违法、违规的经营活动，将受到法规的相应处罚。为了避免抗生 素废菌渣用于饲料途径所引起的争议，需要科学合理的开发抗生素废菌渣资源，彻 底解决抗生素废菌渣的环境污染问题。从2 0 0 2 年8 月份起，国务院、国家最高法院 河北科技大学硕士学位论文 等政府有关部门己开始禁止将抗生素菌渣用作饲料或饲料添加剂，列入了危险固体废 物名录。如此数量巨大的发酵菌丝体如得不到妥善处置将对环境造成二次污染，就 会给企业带来了十分棘手的问题。因此如何合理处置发酵菌丝体，解决发酵菌丝体 的出路已经成为非常紧迫的任务。 活性炭是一种多孔性含碳物质，具有稳定的物理、化学性能，因而在不同领域 的应用与研究非常广泛。目前世界上制备活性炭的主要原材料是煤、果壳和木材， 这些原料制备活性炭均存在原材料紧缺、成本高等问题。由于废菌丝体的主要成分 为蛋白质、残糖、纤维素等物质，含碳量较高，通过对有机材料进行炭化，并对其 活化使之成为多孔性材料可制备活性炭。同时作为一种危险废物菌丝体有一定量的 药物残留，针对这些特点，本研究将菌丝体用于活性炭的制各，在对其进行资源化 利用的过程中，同时彻底解决了残留药物、有机溶剂等对环境的污染问题，对制药 及其他发酵过程的可持续发展具有重要的现实意义。 1 2青霉素菌丝体的来源与数量 茵丝体是微生物制药发酵工艺中， 序见图1 1 。 过滤提取发酵滤液后剩余的滤渣，其发酵工 、 一、 奄 e口 广l 么斗一 、- 一、_- ， 1 冷冻管： 2 斜面孢子；3 摇瓶卤丝；4 级种子罐：5 _ 二级种子罐： 6 发酵罐，可补入炭源、氮源利前体： 7 过滤机；8 滤液贮罐 幽1 1 微生物制约发酵1 序 f i g 1 1 m i c r o b i a lp h a r m a c e u t i cz y m o l y s i sp r o c e s s 抗生素是微生物的次级代谢产物，从发酵液中提取抗生素后的废弃物形成抗生 素废菌渣。在抗生素发酵过程中，为保证抗生素产生菌的正常生长代谢，培养基中 需含有碳源、氮源和无机元素。抗生素产生菌接种在富含有机物的培养基上，一个 发酵周期后放入罐中过滤，形成滤液和滤饼两部分。含有抗生素的滤液( 以微生物 菌体作药品的除外) 进入提取精制岗位进一步处理：滤饼即固体废弃物菌渣，富含 2 _-_1_-_j_1_j_1_11 n m u 2 一 几u 第1 章绪论 有机物和菌体蛋白，其主要成分为：抗生素产生菌的菌渣、未利用完的培养基、发 酵过程中产生的代谢产物、培养基的降解物以及少量的抗生素等。 据调查，各大制药厂每年产生的废菌丝体量都在几万吨至几十万n 屯l b j ，数量之 大给废料处理造成了极大困难。抗生素发酵废菌渣中，由于有残留的培养基和少量 的抗生素及其降解物，对生态环境存在着潜在的危害性，已被国际社会视为抗生素 生产的主要公害之一，这也是世界上一些发达国家抗生素原料药生产纷纷下马。而 将其转入第三世界国家生产的主要原因。 在生产柠檬酸过程中同样产生大量同类废菌丝体，通常每生产1t 柠檬酸，产生 菌丝体废渣2 3t 左右，我国柠檬酸的年产量已达到2 0 万t 以上，每年产生废菌丝体 7 0 万t 左右：乳酸发酵的废菌丝体年产3 0 万t ；青霉素的年产量约1 3 万t ，年产废 菌丝体也在1 0 力t 以上。据调查，各大制药厂每年产生的废菌丝体量都在几万吨至 几十万吨间，数量之大给废料处理造成了极大困难。 1 3 青霉素茵丝体处置与资源化利用现状 1 3 1 青霉素菌丝体处置现状 国内外青霉素菌丝体处置的方法主要有以下3 种： 1 ) 填埋。填埋是一项比较成熟的技术，该处置方法简单、易行、成本低，菌丝 体不需要高度脱水。但菌丝体的填埋存在大面积选址困难，运输距离的增大以及渗 出液可能污染地下水等问题。 ? 2 ) 焚烧。青霉素菌丝体焚烧处置方法的优势在于，可迅速地使菌丝体化为狄烬 而达到减量化的目的。采用合适的预处理工艺和焚烧手段，可以达到菌丝体热能的 自持以及尾气污染水平的下降，成为具有发展前景的处理方法。然而就目前技术水 平，受机械脱水成本比较高，自然脱水时间长，占地大，而且在晾晒期间散发的腐 臭气体污染空气，菌丝体在焚烧时会产生二氧化硫、二嗯英等气体而造成空气污染， 焚烧法所需设备、能源及操作费用等因素的限制，尚不具备广泛推广的条件。 3 ) 农业及畜牧业利用。青霉素菌丝体农用是一种很早得到应用的处置方法，在 为菌丝体找到出路的同时，还可缓解农村资源的短缺。废菌丝体中含有大量的有机 物和n 、k 、p 等营养元素以及各种微量元素如c a 、m g 、c u 、z n 、f e 等，既可以作 为植物生长的养分，又能改良土壤结构，增加土壤肥力，促进作物的生长。但由于 青霉素菌丝体中可能含有药物钱留、有毒的有机溶剂等，使用时必须采取措施尽可 能减轻菌丝体中的污染物对地下水、植物等带来污染产生危害【3 一钉。 1 3 2 青霉素菌丝体资源化利用现状 经研究发现，青霉素菌丝体中含有一定数量的蛋白质、脂肪、纤维素，还含有 3 河北科技大学硕十学位论文 多种酶和其它营养成分，可以用发酵法制备沼气，而且在微生物发酵生产药物过程 中，同时产生丰富的甲壳素和一定量的麦角固醇，有关研究人员正在做从青霉索菌丝 体中提取壳聚糖和麦角固醇的研究开发工作1 5 7 j 。 1 3 2 1青霉素菌丝体有用物质的提取 l 、由菌丝体提取壳聚糖。壳聚糖( c h i t i n ) 又名几丁质，是一类由n 一乙酰一 d 一氨基葡萄糖单体通过t 3 ( 1 , 4 ) 糖苷键连接起来的直链粘性多糖，广泛存在于甲 壳类，节肢类动物外壳及真菌、酵母类微生物细胞壁中。壳聚糖含有游离氨基，属 于天然多糖中的碱性多糖，具有许多特殊的物理化学性质和生理功能，因此在废水 处理、医药行业等许多领域有着广泛的用途。近年来壳聚糖的应用丌发越来越广泛， 在医药、化工、食品、农业、纺织、印染、造纸、环保、生物工程等众多领域中具 有广泛的应用价值。目自 ，几丁质和壳聚糖主要从虾、蟹壳中得到，但面临着一系 列的问题，如虾、蟹产量不稳定，原料难以收集、保鲜和运输，原料来源具有多样 性、差异性，制品品质难以控制，碱耗量大，环境污染严重等。而从真菌中提取几 丁质和壳聚糖则不受资源量的限制，可大规模生产；同时真菌中的几丁质复合有一 些糖类物质，具有一定的生理物性功能。因此，国内外有关从真菌中提取几丁质和 壳聚糖方面的报道近年来越来越多i 眄l 。然而，从经济角度来讲，培养菌丝体要求高、 控制严格，造成所提取的壳聚糖成本过高。研究发现青霉菌丝体中含相当数量的壳 聚糖( 约合细胞干重的1 0 1 5 ) ，可以采用废菌丝体为原料提取壳聚糖，其工艺 流程为：首先将青霉菌丝体破碎、脱乙醚、沈涤后再生、酸洗、沉淀，然后将沉淀 离心洗涤、干燥后得到壳聚糖。该工艺具有成本低、质量稳定、可以规模化等特点。 由于细胞破碎中产生蛋白质、核酸，经过先进的工艺处理生产出生物有机液态肥， 基本上无废液排放。 2 )由菌丝体提取麦角固醇。麦角固醇化学名称为2 ，4 p 一甲基胆固醇5 ，7 烯31 3 羟 基，常温下是固体，熔点是1 5 6 1 5 8 ，不溶于水，易溶于有机溶剂，在乙醚中得到 片状晶体。麦角固醇在空气中能被氧化。麦角固醇经紫外光照可转化为维生素d 2 的 前体，再经热异构得到v d 2 ，v d 2 提高人体和动物对钙、磷的吸收，促进骨骼的形 成。若摄入不足会产生骨质疏松等病。目前国内外生产麦角固醇主要采用发酵法， 所用的菌种主要为酵母菌，生产成本较高。其提取工艺流程为：首先将菌丝体破碎， 皂化，萃取，然后将萃取液浓缩，结晶得到麦角固醇。但由于制药企业的菌丝体含 水率高达7 0 以上，麦角固醇只占其干量的1 0 1 5 ，其生产工艺复杂，经济效益 和环境效益较低。 北京化工大学的谭天伟【1 0 _ 2 1 教授所领导的科研组丌发出从青霉素废菌丝体中提 取麦角固醇技术，主要以青霉素、柠檬酸或乳酸发酵废菌丝体为原料，从青霉菌丝 体中提取麦角固醇的工艺流程为：先将青霉素废菌体破碎、皂化、萃耿，然后将萃 4 第1 章绪论 取夜浓缩、结晶得麦角固醇，所得麦角固醇纯度9 5 以上。 1 3 2 2 用厌氧发酵法制取沼气 一 。 菌丝体渣含有一定数量的蛋白质、脂肪、纤维素，还含有多种酶和其它营养成 分，很适合于做厌氧发酵的原料，在厌氧条件下，通过微生物群体的作用分解制沼 气。目前全国每年排放的菌丝渣高达百万吨左右。如果全部加以利用，所生产沼气 可代替标准煤3 84 0 0t 。菌丝体的厌氧发酵，一般可在正常发酵池中添加1 2 的 菌丝体，无需调节p h 值，即可进行f 常发酵。发酵后的残渣还可用做肥料或鱼饲料， 不会产生二次污染。但是制药企业的菌丝体比较分散，而且只有生物制药的发酵工 艺产生，不容易将各制药企业的菌丝体收集，难以实现规模化的集中处理利用。 1 4 研究内容及方法 作为生产活性炭原料的废菌丝体物质通常应符合生产活性炭的要求：在原料的 质量上要求原料稳定、含碳量高、灰分少、不含重会属等有害物质，在制各颗粒活 性炭时要求炭化产物有一定强度；在原料的供给上要求稳定而大量的供给，生产场 地接近产生废弃物的地点：在经济上要求能把废弃物的处理费用作为生产活性炭的 费用。 青霉素菌丝体的主要成分为蛋白质、残糖、纤维素等物质，并且作为一种危险 废物有一定量的药物残留，针对这些特点，本实验研究将青霉素菌丝体用于活性炭 的制备，在对其进行资源化利用的过程中，同时彻底解决了残留药物、有机溶剂等 对环境的污染问题。 一 1 4 1 论文研究对象和基本思路 本论文以青霉素菌丝体为研究对象，基本思路包括： 1 ) 针对青霉素制药菌丝体污染严重问题，研究菌丝体制备活性炭的资源化新途 径。 2 ) 根据青霉素制药菌丝体的特点设计出适合我国国情的菌丝体制备活性炭工 艺，在此基础上对制备原理、影响因素、最佳参数的筛选，活性炭性能的白勺考察。 3 )以青霉素制药菌丝体为主要原料制备活性炭本身建立在物质不断循环利用 基础上，体现循环经济( r e c y c l i n ge c o n o m y ) 提倡的生态经济模式，构建成一个“资 源一产品一再生资源”的物质反复循环流动的过程。利用废菌丝体制备活性炭符合 循环经济的三大原则：减量化原则( r e d u c e ) ，针对产业链的输入端，要求在生产和 消费过程中减少物质和能源的消耗：再利用原则( r e u s e ) ，针对产业链的中间环节， 即尽可能多次或以多种方式使用产品，避免产品过早地成为垃圾；再循环原则 ( r e c y c l e ) ，针对产业链的输出端，旨在把废弃物再次变成资源以减少最终处置量。 5 河北科技大学硕十学位论文 1 4 2 主要研究内容 重点探讨不同种活化剂在不同条件下对菌丝体制备活性炭的的影响：研究优化 化学活化法制备菌丝体活性炭理论和工艺控制参数，并为其有效利用提供技术依扼。 1 ) 青霉素菌丝体的基本理化特性研究。对青霉素菌丝体含水率、狄分、热值、 重金属含量、元素含量、微观形貌进行了研究，并且测定了其中多坏芳烃的组成。 2 ) 根据活性炭的性能要求试验多种配方、成型条件和加热条件、加工条件及制 备工艺，采用化学活化法研制出具有较大比表面积和吸附能力的微孔结构新型粉术 和成型菌丝体活性炭，对影响因素进行优势分析，确定其影响程度和顺序。 3 ) 废菌丝体活性炭的表征。采用比表面积仪、热氧氮分析仪、化学滴定亚甲基 蓝色度、苯酚吸附、碘值等对废菌丝体活性炭进行观察测试，了解其表面形貌，确 定其比表面积、孔体积、平均孔径、孔径分布等。 1 4 3 研究的创新点 国内外关于菌丝体制备活性炭还没有报道，通过对华北制药厂不同条件下的理 化特性进行研究，分析其制备活性炭的可行性。通过不同配比不同条件下菌丝体热 解，分析了活化剂氯化锌促进青霉素菌丝体热解炭化的机理，从炭化、活化机理以 及化学活化法制备，菌丝体活性炭工艺上探讨采用氯化锌作为制备菌丝体活性炭的最 佳制备条件。 ， 6 第2 章活性炭概述 第2 章活性炭概述 活性炭是一种具有石墨的微晶结构、微孔比较发达、吸附能力强的多孔性炭材 料，具有独特的吸附性，通常用于废气净化和回收、防御毒气和有害气体、捕集和 去除泄漏的放射性物质、除去色素和杂质、净化饮用水、处理废水、回收贵重金属、 吸附病毒和药物、吸附农药等。随着活性炭形态特征( 粉、粒、膜、纤维及其织物) 种类的不断增多和功能特性不断改进，应用领域日益拓宽。活性炭的制造主要是通 过对有机材料进行炭化，并对其活化使之成为多孔性材料。由碳、氢、氧元素所组 成的废弃物质，在外观上即使有很大的区别，但是经过炭化处理后都变成了单纯的 炭，因而都可能成为生产活性炭的原料。 2 1 活性炭分类 活性炭种类很多，因其原料、用途、形状、制造工艺过程、产品性能不同，活 性炭的差别很大，分类方法也很多。现将活性炭通用的分类方法介绍如下： 2 1 1 按外部形状分类 ( 1 ) 粉状活性炭 活性炭经过磨粉j 日- r 使之达到规定的细度，称为均匀的粉末 状。 ( 2 ) 颗粒活性炭又称粒状活性炭，目前国内外粒状活性炭的规格较多，例如： 圆柱状活性炭、无定形粒状活性炭、球形活性炭。品种可以根据用户的实际需要生 产粒径小于l m m 大于1 0 毫米的任何规格的颗粒活性炭。 ( 3 ) 纤维活性炭纤维活性炭是在碳纤维的技术上研制和开发的新产品。在日 本主要以有机化合物为原料，纤维活性炭的细度仅为头发的1 3 左右。 2 1 2 按原料分类 所有制造活性炭的原料均为含碳物质，目前国内外所选活性炭的原料分为五大 类： ( 1 ) 煤炭原料煤炭是制造活性炭的重要原料。几乎所有的煤都可以制出活性 炭。其中无烟煤、弱粘煤、褐煤、及泥煤都是制造活性炭的优良原料。 ( 2 ) 植物原料活性炭的木质原料范围很广，经常选用的有：木炭、椰子壳、 木屑、树皮、核桃壳、果壳等。木质原料在我国活性炭工业中占据着十分重要的地 位。 ( 3 ) 石油原料主要指是要炼制过程中的含碳产品及废料。例如：石油沥青、 石油焦炭、石油油渣等。 7 ( 4 ) 塑料类 业回收废料。 ( 5 ) 利用某些 材料，但考虑到原 是供本企业自己使 特殊性能的活性炭 林产废弃物 农牧产废弃物 食品t 业废充物 化学t 业废弃物 j l 他废弁物 2 1 4 按用途分类 活性炭按用途可分为用于气相吸附、液相吸附和工业催化。 ( 1 ) 气相吸附用于气相吸附的活性碳要求微孔发达，而且主要用粒状活性炭。 例如：空气净化、煤气脱硫及回收气体中的有机物等。 ( 2 )液相吸附用于液相吸附的活性炭要求大孔、中孔发达，多数为粉状和小 颗粒状活性炭。例如：工业污水的深度净化处理，生活饮用水的净化处理，医药及 食品工业中的脱色脱味。 ( 3 ) 工业催化活性炭本身具有某种催化作用，可以单独作为催化剂对一些化 学反应起催化反应；也可以作为催化剂的载体或与其生成某种络合物，具有良好的 催化作用。这些作用在工业上都具有很多的实用事例。 8 性炭概述 2 2 1物理性质 活性炭是由以石墨微粒为基础无规则地h y , j 的微晶组成，其中微晶单位很小，x 射线衍射分析结果表明，这些微粒的尺寸在1 3n m 之间，在活化过程中微晶问产生 了形状、大小不同的空隙，具有发达微孔结构，微孔形状有一端封闭的圆筒孔、两 端开口的圆筒孔、平行板孔、尖劈形孔、细颈瓶状孑l 等。活性炭的空隙大小分和很 宽，根据d u b i n i n 提出并为国际理论与应用化学协会( i u l ) a c ) 采纳的分类法按细 孔半径的大小分为微孔( 半径2n r n 以下) 、中孔( 又称过渡孔，半径2 5n l t l ) 和大 孔( 5n m ) 。微孔孔容一般在0 2 5 , - 0 9m l g ，比表面积较大，是决定活性炭吸附 性能高低的重要因素，中孔孔容一般约o 0 2 1 0m l g ，其作用一是为吸附质提供进 入微孔的通道，二是能直接吸附较大的分子，大孔孔容一般在0 2 0 5m l g 一，其作 用一是使吸附质分子快速渗入活性炭内部中孔、微孔，二是作为催化载体时，催化 剂常大量沉淀在大孔和中孔内，少量沉淀在微孔内。 2 2 2 化学组成 活性炭的吸附性能除与其孔隙结构有关外，还与它的元素组成、孔表面复合体 的性能和无机物成分有关。活性炭的元素组成中以c 为主，还包括o 、h 及少量的 n 、s 等，这些元素相互结合形成有机官能团表面复合体，如羧基、