核磁共振氢谱小结.doc

目录核磁共振氢谱 . 21 氢的化学位移 . 21.1 化学位移 . 21.2 屏蔽效应 . 21.3 影响化学位移的因素 . 3 1.3.1 诱导效应 . 3 1.3.2 共轭效应 . 4 1.3.3 各向异性效应 . 5 1.3.4van der waals 效应. 5 1.3.5 氢键与溶剂效应 . 52 自旋偶合和自旋裂分 . 62.1 n 1 规律. 62.2 偶合常数 . 7 2.2.3 远程偶合 . 7 2.2.4 质子与其他核的偶合. 83 自旋系统 . 83.1 化学等价 . 83.2 磁等价 . 93.4 自旋系统的命名 .103.5 自旋系统的分类 .10 3.5.1 二旋系统 .11 3.5.2 三旋系统 .11 3.5.3 四旋系统 .144 简化 1h-nmr 谱的实验方法 .165 图谱的分类 .176 常用化学位移标准物 .187 应用 .19 核磁共振氢谱1 氢的化学位移 原子核由于所处的化学环境不同，而在不同的共振磁场下显示吸收峰的现象。1.1 化学位移的表示：单位 ppm ，0， 标准：四甲基硅（tms） （如以表示，10，10） 低场（高频）高场（低频）1.2 屏蔽效应（化学位移的根源） 磁场中所有自旋核产生感应磁场，方向与外加磁场相反或相同，使原子核的实受磁场降低或升高，即屏蔽效应。屏蔽常数和化学位移1.3 影响化学位移的因素 诱导效应 共轭效应 各向异性效应 van der waals 效应 氢键效应和溶剂效应1.3.1 诱导效应 氢原子核外成键电子的电子云密度产生的屏蔽效应。 拉电子基团：去屏蔽效应，化学位移左移，即增大 推电子基团：屏蔽效应，化学位移右移，即减小 由于邻对位氧原子的存在， 右图中双氢黄酮的芳环氢 ab 的化学位移为 6.15ppm 通常芳环氢化学位移大于 7ppm。1.3.2 共轭效应1.3.3 各向异性效应 芳环 叁键 羰基 双键 单键 在分子中处于某一化学键的不同空间位置上的核受到不同的屏蔽作用这种现象称为各向异性效应这是因为由电子构成的化学键在外磁场的作用下产生一个各向异性的附加磁场使得某些位和键碳原子相连的 h，其所受屏蔽作用小于烷基碳原子相连的 h 原子。1.3.4van der waals 效应当两个质子在空间结构上非常靠近时，具有负电荷的电子云就会互相排斥，从而使这些质子周围的电子云密度减少，屏蔽作用下降，共振信号向低磁场位移，这种效应称为 van der waals 效应。ppm ha 4.68 3.92hb 2.40 3.55hc 1.10 0.881.3.5 氢键与溶剂效应 氢键与化学位移：绝大多数氢键形成后， 质子化学位移移向低场。表现出相当大的去屏蔽效应.提高温度和降低浓度都可以破坏氢键. 分子内氢键，其化学位移变化与溶液浓度无关，取决于分子本身结构。分子间氢键受环境影响较大，当样品浓度、温度发生变化时，氢键质子的化学位移会发生变化。 乙醇的羟基随浓度增加，分子间氢键增强，化学位移增大 溶剂效应：溶剂不同使化学位移改变的效应 溶剂效应的产生是由于溶剂的磁各向异性造成或者是由于不同溶剂极性不同与溶质形成氢键的强弱不同引起的.2 自旋偶合和自旋裂分 自旋-自旋偶合与自旋自旋裂分2.1 n 1 规律 n 1 规律： 当某组质子有 n 个相邻的质子时，这组质子的吸收峰将裂分成 n 1 重峰。n 数二项式展开式系数峰形0 1 单峰1 1 1 二重峰2 1 2 1 三重峰3 1 3 3 1 四重峰4 1 4 6 4 1 五重峰5 1 5 10 10 5 1 六重峰 严格来说 n1 规律应该是 2ni1 规律对氢原子核h1来说因它的 i1/2 所以就变成了规律. n 1 规律只适合于互相偶合的质子的化学位移差远大于偶合常数，即vj 时的一级光谱。而且在实际谱图中互相偶合的二组峰强度还会出现内侧高，外侧低的情况，称为向心规则。利用向心规则，可以找到吸收峰间互相偶合的关系。2.2 偶合常数 自旋核的核磁矩可以通过成键电子影响邻近磁核是引起自旋自旋偶合的根本原因。磁性核在磁场中有不同的取向，产生不同的局部磁场，从而加强或减弱外磁场的作用，使其周围的磁核感受到两种或数种不同强度的磁场的作用， 故在两个或数个不同的位置上产生共振吸收峰。这种由于自旋-自旋偶合引起谱峰裂分的现象称为自旋-自旋裂分（spin-spin splitting） 。2.2.1 同碳质子的偶合常数（2j，j 同） 以 2j 或 j 同表示，2j 一般为负值，但变化范围较大影响 2j 的因素主要有：取代基电负性会使 2j 的绝对值减少，即向正的方向变化。对于脂环化合物，环上同碳质子的 2j 值会随键角的增加而减小，即向负的方向变化。烯类化合物末端双键质子的 2j 一般在3-3hz 之间，邻位电负性取代基会使 2j 向负的方向变化.2.2.2 邻碳质子的偶合常数（3j j 邻） 饱和型邻位偶合常数； 在饱和化合物中，通过三个单键（h-c-c-h）的偶合叫饱和型邻位偶合。开链脂肪族化合物由于键自由旋转的平均化，使 3j 数值约为 7hz。3j 的大小与双面夹角、取代基电负性、环系因素有关。 烯型邻位偶合常数 烯氢的邻位偶合是通过二个单键和一个双键（h-cc-h）发生作用的。由于双键的存在，反式结构的双面夹角为 180o，顺式结构的双面夹角为 0o，因此 j 反大于 j 顺. 芳氢的偶合常数 间、 芳环氢的偶合可分为邻、 对位三种偶合， 偶合常数都为正值，邻位偶合常数比较大，一般为 6.09.4 hz三键，间位为 0.83.1hz（四键） ，对位小于 0.59hz（五键） 。 一般情况下，对位偶合不易表现出来。苯环氢被取代后，特别是强拉电子或强推电子基团的取代，使苯环电子云分布发生变化，表现出 j 邻、 间和 j 对的偶合， j 使苯环质子吸收峰变成复杂的多重峰。2.2.3 远程偶合 超过三个键的偶合称为远程偶合long-range coupling，如芳烃的间位偶合和对位偶合都属于远程偶合。远程偶合的偶合常数都比较小，一般在 03hz 之间。常见的远程偶合有下列几种情况：丙烯型偶合高丙烯偶合炔及迭烯折线性偶合w 型偶合2.2.4 质子与其他核的偶合质子与其它磁性核如 13c 、19f、31p 的偶合3 自旋系统 把几个互相偶合的核，按偶合作用的强弱，分成不同的自旋系统，系统内部的核互相偶合，但不和系统外的任何核相互作用。系统与系统之间是隔离的.3.1 化学等价3.2 磁等价 分子中若有一组核，它们对组外任何一个核都表现出相同大小的偶合作用， 即只表现出一种偶合常数，则这组核称为彼此磁等价的核。例如：ch2f2 中二个氢和二个氟任何一个偶合都是相同的，所以二个氢是磁等价的核，二个氟也是磁等价的核。 磁全同：既化学等价又磁等价的原子核，称为磁全同磁全同核。 磁不等价的情况 单键带有双键性时会产生不等价质子， r-co-nch2ch32 2 个 ch2 会出现 2 组四重峰，2 个 ch3 会出现复杂的多重峰（ 2 组三重峰的重叠） 双键同碳质子具有不等价性 h2cchr 单键不能自由旋转时，也会产生不等价质子，brch2chch32 有三种构象， 室温下 c-c 快速旋转， ch2 上 2 个质 子是等价的，但在低温下 c-c 不能快速旋转， ch2 上 2 个质 子所处的环境有差别而成为不等价质子。 与不对称碳相连的 ch2 2 个质子是不等价的 固定在环上的 ch2 2 个质子是不等价，甾体环 苯环上化学环境相同的质子可能磁不等价3.4 自旋系统的命名分子中两组相互干扰的核，它们之间的化学位移差小于或近似于偶合常数 j 时，则这些化学位移近似的核分别以 a、b、c字母表示。若其中某种类的磁全同的核有几个，则在核字母的右下方用阿拉伯字母写上标记，如 cl-ch2-ch2-cooh 中间二个 ch2 构成 a2b2系统。 分子中两组互相干扰的核，它们的化学位移差远大于它们之间的偶合常数 ， （j） 则其中一组用 a、 c表示， b、 另一组用 x、y、z表示。 若核组内的核为磁不等价时，则用 a、a、b、b加以区别。3.5 自旋系统的分类自旋系统：相互偶合的核构成一自旋系统，不与系统外的核偶合。 一个分子可由一个或一个以上的自旋系统组成。 如 c6h5ch2ch2ocochch2 由三个自旋系统组成二旋系统 ax ab 系统三旋系统 ax2 ab2 amx abx abc 系统四旋系统 ax3 a2x2 a2b2 aabb系统五旋系统 ch3-ch2-x 一取代苯等。a 与 x，a 与 m 与 x化学不等价，磁不等价，v/j 值较大。 a 与 b，a 与 b 与 c化学不等价，磁不等价，v/j 值较小。a 与 a 化学等价，磁不等价。 a2 或 x2 表示各自为两个磁全同的核。3.5.1 二旋系统ax ab a2 （cch2x-chch-yc-ch2-等）3.5.2 三旋系统a3 ax2 ab2 amx abx abc 系统x-chch2 -ch2-ch 三取代苯，二取代吡啶等 a3 系统：a3 s 3h， ch3o- ch3co- ch3-ar磁全同核，不发生分裂，单峰。 ax2 系统： a t 1h x2 d 2h按一级谱图处理 ab2 系统（常见的 ab2 系统如下） （注意：虽结构不对称，但 值相近） ab2 系统比较复杂，最多时出现 9 条峰，其中 a:4 条峰 1h； b: 条峰，2h；1 条综合峰。随着vab/j 值的降低，二者化学位移接近，综合峰强度增大。 amx 系统amx 系统，12 条峰.a dd 1h jam jaxm dd 1h jam jmxx dd 1h jax jmx在 a，m，x 各 4 条谱线中，1-23-4等于一种偶合常数，1-32-4等于另一种偶合常数，化学位移值约等于 4 条谱线的中心。 abx 系统常见的二级谱abx 系统最多出现 14 条峰，ab: 8 条峰，x:4 条峰，两条综合峰强度较弱难观察到。ab 部分的 8 条峰相互交错，不易归属，裂距不等于偶合常数。vab/ j 值不是太小时，可近似作为一级谱处理。ab 四重峰进一步被 x 裂分为 8 条峰。根据峰形的相对强度和 4 个相等的裂距， 如 找出两个 ab 四重峰， 1，3，5，7 和 2，4，6，8 峰。jab 1-35-72-46-8jax 1-23-4jbx 5-67-8若vab/ j 值太小，需进行较复杂的计算。 abc 系统abc 系统更加复杂，最多出现 15 条峰，峰的相对强度差别大，且相互交错，难以解析提高仪器的磁场强度，vab /j 值增大，使二级谱转化为一级谱 abc abx amx随着vab/j 值的降低，amxabx abc例如：60 兆赫兹的谱图中属于 abc 系统，但 220 兆赫兹的谱图可用 amx 系统处理3.5.3 四旋系统ax3 a2x2 a2b2 aabb系统ax3 a2x2 一级谱 a2b2 aabb二级谱例如：ch3cho ch3chx- -och2ch2co- 等一级谱处理。 a2b2 系统a2b2 系统理论上 18 条峰，常见 14 条峰，a、b 各自为7 条峰，峰形对称。va v5，v b v5， jab 1-6 峰形对称例如：-氯乙醇 aabb系统:理论上出现 28 条峰，aa，bb各自 14 条峰。峰形对称邻二氯苯的谱图如下：4 简化 1h-nmr 谱的实验方法 使用高磁场的仪器 活泼氢反应 位移试剂例如：60 兆赫兹的谱图中属于 abc 系统，但 220 兆赫兹的谱图可用 amx 系统处理。重氢交换法d2o 交换: -oh -nh2 -cooh -shnaod 交换: 可以与羰基位氢交换5 图谱的分类一级谱图相互偶合核的化学位移差值vj（6j）裂分峰数目符合（n1）或2ni1规律。裂分峰强度符合二项展开式的系数。裂距等于偶合常数。二级谱图相互偶合核的化学位移差值v6j裂分峰数目不符合n1规则。裂分峰强度不再是a 十 bn 展开项的系数。裂分峰的间隔并不相等，化学位移值与偶合常数 j 往往不能从图上直接得到，需通过计算求得。6 常用化学位移标准物氢谱：非水溶剂四甲基硅烷（tms）水溶液为 22-二甲基戊硅烷-5-磺酸钠碳谱：四甲基硅烷（）或者氘代试剂中的碳峰硼谱：乙醚三氟化硼或者三甲氧基硼磷谱：磷酸（但只能作为外标）锂谱：高氯酸锂溶液钠谱：1m 氯化钠溶液硅谱：四甲基硅烷，但在低频区则用四乙基正硅酸酯记住：无论内标还是外标，实际化学位移值随温度变化而变化，而标准物本身就受温度的影响。如温度每改变 30k，tms 质子共振信号将变化 0.1 ppm。因此，如果做变温试验，最好标明详细的实验过程。样品要求尽可能使用氘代试剂对于氢谱，3 到 10 毫克样品足够。对于分子量较大的样品，有时需要浓度更大的溶液。 但浓度太大会因饱和或者粘度增加而降低分辨率。对于碳谱和杂核， 样品浓度至少为氢谱的 5 倍（一般在 100 毫克左右）。对于二维实验， 为了获得较好的信噪比，样品浓度必须够。 根据经验，25 毫克样品足以完成所有实验，包括氢碳相关 hmbc 实验。如果样品只有 1 到 5 毫克，只能完成均核氢氢相关实验，是与碳相关的实验至少需