（微电子学与固体电子学专业论文）溶胶凝胶法制备ato透明导电薄膜的光电性质.pdf

华中科技大学硕士学位论文 摘要 薄膜技术属于边缘学科，它的发展涉及几乎所有前沿学科，其应用与推广又渗透 到各个学科及应用领域。本文以无机盐s n c l 2 h 2 0 和s b c l 3 为原料，采用溶胶凝胶提 拉浸渍法制各出了具有良好光学和电学性能的掺锑二氧化锡( a t o ) 薄膜。 用x 射线衍射( x r d ) 、原子力显微镜( a f m ) 和光学显微镜对a t o 薄膜的晶 相和表面形貌进行了观察和分析。用紫外一可见光分光光度计对薄膜的透光率作了测 试，讨论了其影晌因素。阐明在室温下玻璃基板表面溶胶一凝胶法制备a t o 薄膜的 原理基础和实验流程。 分析了热处理温度、薄膜厚度和s b 掺杂浓度对s n 0 2 薄膜微观结构、薄膜组成的 影响，并讨论了薄膜的形成机理。随着热处理温度的提高和薄膜厚度的增加，s n 0 2 薄膜结晶性提高，晶粒长大，发育良好。在5 0 0 。c 下形成的s n 0 2 薄膜晶粒主要是四 方相金红石结构，也存在微量的斜方相s n o 晶型结构。 对溶胶凝胶提拉法制备的a t o 薄膜光学、电学性能的研究表明，适量的锑掺杂 ( 1 0 m 0 1 ) 能显著提高薄膜的导电性能，并能保持较高的可见光透射率。膜厚的适 当增加会导致方块电阻的降低以及透光率的减少，同时热处理温度的升高会降低薄膜 的方块电阻，但对薄膜的透光率影响不大。在掺杂浓度( s b ：s n ) 为1 0 t 0 0 1 ，提拉涂膜 为3 层，经过5 0 0 。c 干燥固化热处理后得到的a t o 薄膜，其方块电阻可达1 2 0 f l s 左 右，透射率达8 5 左右。 关键词：溶胶凝胶法透明导电薄膜 锑掺杂二氧化锡薄膜透射率电学性质 光学性质 华中科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t f i l mt e c h n i q u e s b e l o n gt o a n i n t e r d i s c i p l i n a r ys u b j e c t ，w h o s ed e v e l o p m e n ta n d a p p l i c a t i o na r er e l a t e dt oa l m o s ta l lt h ef i e l d s i nt h i st h e s i s ，t h i nf i l m so fa n t i m o n y - d o p e d t i no x i d ew i t hg o o do p t i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e sh a v eb e e nd e p o s i t e db yt h es o l g e l d i p - c o a t i n gm e t h o db yu s i n gi n o r g a n i cm e t a ls a l t ss n c l 2 h 2 0a n ds b c l 3a sp r e c u r s o r s t h ec r y s t a l l i n em i c r o s t r u c t u r e sa n ds u r f a c em o r p h o l o g i e so fa s p r e p a r e da t of i l m s w e r eo b s e r v e da n da n a l y z e db yt h ex - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，a t o mf o r c em i c r o s c o p e ( a f m ) a n do p t i c a lm i c r o s c o p e t h eo p t i c a lt r a n s m i s s i o no ft h ef i l m sw a sm e a s u r e db yu v v i s i b l e l i g h ts p e c t r o p h o t o m e t e ra n di t si n f l u e n c i n gf a c t o r sa r ed i s c u s s e d w ee x p l a i n e dt h e e x p e r i m e n t a lp r o c e s sa n dp r i n c i p l eo ft h ea t ot h i nf i l m sp r e p a r e db ys o l g e lm e t h o do n g l a s ss u b s t r a t ei nr o o mt e m p e r a t u r e ，a n dd i s c u s s e dt h eg r o w t hm e c h a n i s mo f a t of i l m s ， i th a sb e e nf o u n dt h a tt h eh e a t t r e a t m e n tt e m p e r a t u r e ，f i l mt h i c k n e s sa n ds bd o p i n g l e v e lh a v es t r o n gi n f l u e n c e so nt h em i c r o s t r u c t u r e sa n dc o m p o s i t i o no fs n 0 2f i l m s w j m t h ei n c r e a s eo f t h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r ea n df i l mt h i c k n e s s ，t h ec r y s t a l l i n i t yo f t h ef i l m si s i m p r o v e da n dt h eg r a i ns i z e sb e c a m el a r g e r t h es n 0 2c r y s t a l se x i s tm a i n l ya st e t r a g o n a l r u t i l es t r u c t u r e ，d e s p i t eo fs o m er h o m b i cs n o c r y s t a l sa tt e m p e r a t u r eo f5 0 0 。c t h ea n a l y s i so ft h eo p t i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e so ft h ea t ot h i nf i l md e r i v e db y s o l - g e lp r o c e s si n d i c a t e dt h a tp r o p e rs bd o p i n gl e v e l ( 1 0 m 0 1 ) w o u l ds i g n i f i c a n t l y i n c r e a s et h ec o n d u c t i v i t y ，b u ta l s om a i n t a i nt h eh i g hv i s i b l el i g h tt r a n s m i s s i o n w i t ht h e i n c r e a s eo ft h ef i l mt h i c k n e s s ，t h es h e e tr e s i s t a n c ea n dt h et r a n s m i s s i v i t yw o u l do b v i o u s l y r e d u c e l i k e l y , t h eh i g h e ra n n e a l i n gt e m p e r a t u r ew o u l dr e s u l ti nt h er e d u c t i o no ft h es h e e t r e s i s t a n c e ，b u th a dl i t t l ee f f e c t so nv i s i b l el i g h tt r a n s m i s s i o n t h ea t ot h i nf i l m sd e p o s i t e d b ys o l - g e ld i p c o a t i n gt e c h n i q u eh a v eg o o dt r a n s m i s s i o n ( - 8 5 ) a n dl o ws h e e tr e s i s t a n c e ( 1 2 0 q d ) b yc h o o s i n gt h ep r o p e rp r o c e s s i n gp a r a m e t e r s ( e g 1 0 m 0 1 ，3l a y e r s ，5 0 0 。c ) k e y w o r d s ：s o l g e l t r a n s p a r e n tc o n d u c t i v ef i l m sa n t i m o n y d o p e dt i no x i d e t r a n s m i s s i o ne l e c t r i c a lp r o p e r t y o p t i c a lp r o p e w 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师的指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除文中已标明引用的内容外，本论文不 包含任何其他人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出 贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明 的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：灵p 各粤 渺年牛月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本论文属于 不保密瓯 = 篡籀精狮虢施 学位论文作者签名：灵昏恚指导教师签名：列乡 w f 年户月- ) e t 如占年彩月f 伊 华中科技大学硕士学位论文 1 1 薄膜的定义及特性 1 绪论 1 1 1 薄膜的定义 薄膜的历史可以追溯到一千多年前，时至今日薄膜材料已是材料学领域中的一个 重要分支，它涉及物理、化学、电子学等学科，应用十分广泛，尤其是在国防、通讯、 航空、航天、电子工业、光学工业等方面有着特殊的应用，已逐步形成一门独立的学 科“薄膜学”。 薄膜材料可用各种单质元素及无机化合物或有机材料来制作膜，也可用固体、液 体或气体物质来合成。薄膜可以分为单晶、多晶、微晶、多层膜及超晶格膜等，一般 薄膜厚度约在l m 左右。 薄膜的制备，绝不是将块状材料压薄而成，而是通过特殊方法( 如化学气相沉积 c v d 1 捌、溅射法【3 1 6 】、喷雾热解【7 _ 9 】) 制备的。实际上在真空薄膜沉积过程中，可以看 成是原子量级的铸造工艺，它是将单个原予一个一个地凝结在衬底表面上，通过成核 与生长过程形成薄膜。其原子结构类似于它的块状形式，但也发生了很大的变化，不 仅存在多晶、表面、界面结构缺陷态及结构的无序性，而且还有薄膜同衬底的粘附性 等问题。 薄膜结构中的原子排列都存在一定的无序性和一定的缺陷态，而块状固体理论是 以原子周期性排列为基本根据，电子在晶体内的运动是服从布洛赫定理的，它的电子 迁移率很大。但在薄膜材料中，由于无序性和薄膜缺陷态的存在，电子在晶体中将受 到晶格原子的散射，迁移率变小，将使薄膜材料的电学、光学、力学等性能受到很大 影响。 薄膜材料科学与技术主要研究：如何使某一物质( 可以是块状、液态等物质) 能成为薄膜形状，就是研究该材料的制各工艺( 合成) 技术；研究该薄膜具有哪些 新的特性，如光、热、电、磁力等方面，研究这些特性的物理本质；如何把这些薄 华中科技大学硕士学位论文 膜材料应用于各个领域，尤其是用于高新科技领域。 1 1 2 薄膜材料的分类 按薄膜的功能及其应用领域大致可分类如下。 电学薄膜：主要有超导薄膜、半导体器件与集成电路中使用的导电薄膜、薄膜 电阻、薄膜电容、薄膜太阳能电池、平板显示器件所用的透明导电电极、磁记录薄膜 等等。 光学薄膜：主要有如减反射膜、发射膜、分光镜和滤光片上镀的多层膜、照明 光源中所用的发热镜与冷光镜薄膜、建筑物和汽车等交通工具所用的镀膜玻璃、激光 唱片与光盘中的光存储薄膜等等。 硬质膜、耐蚀膜、润滑膜 有机分子薄膜：有机分子薄膜也称l b ( l a n g m u i r - b l o d g e t t ) 膜，它是有机物， 如羧酸及其盐、脂肪酸烷基族和染料、蛋白质等构成的分子薄膜，其厚度可以是一个 分子层的单分子膜，也可以是多分子层叠加的多层分子膜。 装饰膜 包装膜 1 1 3 薄膜材料的特殊性 由于薄膜材料厚度很薄，容易产生尺寸效应，而表面积很大，表面效应也很显著， 表面能、表面态、表面散射和表面干涉对它的物性影响很大。另外在薄膜材料中还包 台有大量的表面晶粒间界和缺陷态，对电子输运性能也影响较大。由于薄膜多是在某 种基片之上生成的，所以在基片和薄膜之间还存在有一定的相互作用，这就是薄膜与 基片之间的粘附性和附着力问题，以及内应力的问题。 表面能级和薄膜附着力 表面能级指在固体的表面，原予周期排列的连续性发生中断。在这种情况下，电 子波函数的周期性当然也受到影响。因为薄膜是在基片之上生成的，基片和薄膜之间 就会存在着一定的相互作用，这种相互作用通常的表现形式是附着。薄膜的一个面附 着在基片上并受到约束作用，因此薄膜内容易产生应变。若考虑与薄膜膜面垂直的任 华中科技大学硕士学位论文 一断面，断面两侧就会产生相互作用力，这种相互作用力称为内应力，附着和内应力 是薄膜极为重要的固有特征。 试图使附着力增加的方法有几种，已见到的多数是设法增加基片的活性。如用洗 涤剂对基片进行清洗，也相当于活化的效果。除此之外，利用腐蚀液( 例如h f ) 等 进行刻蚀及离子轰击，某些机械的研磨等也能既有活化的作用又有锚连作用。加热会 使相互扩散增加，因此会使表面附着力增加。 氧化物具有特殊的作用。即使对一般的金属都不能牢固附着的塑料等基片，s i 0 2 、 s n 0 2 等氧化物，以及s i 、c r 、t i 、w 等易氧化物质的薄膜都能比较牢固地附着。若 在上述这些物质的薄膜上再沉积金属等，可以获得附着力非常大的薄膜。为增加附着 力而沉积在中间的过渡层薄膜称为胶粘层，合理地选择胶粘层在薄膜的实际应用中是 极为重要的。 异常结构和非理想化学计量比特性 薄膜的制法多数属于非平衡状态的制取过程，薄膜的结构不一定和相图相符合。 把与相图不相符合的结构称为异常结构。不过这是一种准稳( 亚稳) 态结构，但由于 固体的粘性大，实际上把它看成稳态也是可以的。通过加热退火和长时间的放置它还 会慢慢地变为稳定状态。最明显的异常结构是族元素的非晶态结构，如在3 0 06 c 以 下生成的c 、s i 、g e 就为非晶态结构。但在实用上，我们将之看成稳态也不会引起什 么问题。 化合物的计量比一般来说都是完全确定的，但是多组元薄膜成分的计量比就不一 定如此了。如当t a 在n 2 的放电气体中被溅射时，对应于一定的n 2 分压，其生成薄 膜t a n x ( 0 9 8 0 上海 三氯化锑 s b c l ， 分析纯 9 9 o 上海 3 4 2 基片的清洗 本实验采用普通载玻片作为基片，尺寸为4 4 r a m 7 6 。2 m m ，厚度为l 1 2 m m 。 华中科技大学硕士学位论文 f 1 1 基片表面清洗：将基片置于1 0 的h n 0 3 溶液中，浸泡约3 0 分钟，以去除表 面油污，然后用去离子水冲洗。 f 2 1 将基片置于去离子水中，用超声波震荡1 5 分钟，以洗净表面残存的杂质和 h n 0 3 。 f 3 ) 用去离子水冲洗基片表面，置于7 0 烘箱中在烘干约2 0 分钟。以使基片表面 的残余水分全部蒸发。 这种方法清洗的载玻片表面清洁度高，能够保证与锡溶胶很好的粘附。 3 4 3 制备溶液、浸渍镀膜及热处理 一s n c l 2 2 h 2 01 一在气勰翳j 警l 乜 锡溶胶i混合两溶液 锑溶胶 加热搅拌溶液直到一定的体积 。卜刊用浸渍提拉法在玻 制备好溶液lr 。兀3 嚣攀薛芏疆族” 重复过程获得 不同层数薄膜 8 0 0 c 下烘干 制得薄膜h4 5 5 5 3 p 吩c t 钟热处理 图3 - 1 溶胶一凝胶法制各a t o 导电薄膜的流程图 使用溶胶一凝胶法制各a t o 导电薄膜的流程如图3 - 1 所示。 1 ) 掺锑二氧化锡溶胶的制备：在电子天平上称取1 1 2 8 9 的s n c l 2 2 h z o ，将其溶 解于1 0 0m 1 的无水乙醇，并在超声波中放置振荡5 分钟。在7 04 c ，回流4 一 2 1 华中科技大学硕士学位论文 小时，然后在空气中加热搅拌，将其蒸发到5 0m 1 ，得到锡溶胶。再将溶胶放在3 0 。c 恒温水浴锅中静置1 2 小时。这样就得到了未掺杂的溶胶。 称量同样的s n c l r 2 h 2 0 ，溶解在2 5 0 m l 的无水乙醇，在7 0 c 下回流4 小时。本 文的掺杂摩尔l k ( s b s 1 1 ) 有5 ，1 0 ，1 5 ，按照一定的摩尔百分比分别称取一定量的 s b c l 3 ，将其溶解在二氧化锡溶液中再在7 0 。c 回流4 小时。然后在空气中蒸发至8 0 m l 。 最后在3 0 。c 恒温水浴中静置陈化1 2 小时，得到s b 掺杂的锡溶胶，呈现浅黄色，澄清 透明且可以流动。 s b c l 3 加入无水乙醇中，反应为： s b c l 3 + e t o h * - - ，s b ( o e t ) 。c b 。+ h c i * - * s b ( o e t ) 3 + h c i ( 3 一1 ) 其中e t 表示( c h 3 c h 2 ) + ，但将s b c l 3 的乙醇溶液加入s n c l 2 溶胶中时，超过定 量会有白色浑浊产生，随着s b c l 3 的量增大浑浊增多并有沉淀，但经过加热搅拌并且 陈化时间的延长，溶胶变澄清。加入过量的s b ，沉淀将无法溶解。沉淀产生的原因可 能是由于s a c l 2 溶胶体系中的醇盐胶团s n ( o e q c i 或s n ( o e t ) x c l 2 。之间，整个处于电 荷平衡状态，当加入异质离子或离子胶团s b 3 + 、s b ( o e o 。c 1 3 x 时，由于s b 弘的电负性 较大，带有s b 3 + 的胶团对溶胶中游离的c i 莉其他胶团s n ( o e t ) c i 或s n ( o e t ) x c l 2 x 中的 c i 的吸引能力较s n 离子强，这些胶团相互团聚，所以在溶胶中形成较难溶解的白色 浑浊，但胶团与胶团之间的作用力主要还是范德华力，属于极性分子之间的吸引作用。 当经过不断德加热搅拌或陈化时间的延长，反应平衡不断右移，胶粒之间的作用力变 弱脱离，溶胶又恢复澄清。 2 ) 浸渍提拉镀膜： 本实验用自制的提拉装置将洁净的玻璃基板缓慢浸入溶胶中5 r a i n ，然后以 6 c m m i n 的均匀速率平稳垂直提拉上来，先在干燥箱中8 0 。c 干燥1 5 r a i n ，如果要制各 多层膜，则重复上述过程，在本实验中膜层厚度分别为1 m l 、3 m l 、5 m l ( 层用m l 表示) ，且不同浓度的溶胶也分别镀膜i m l ，3 m l 和5 m l 。在提拉涂膜的过程中可以 发生的醇盐胶粒水解缩聚化学反应： m i ( o r ) n + m 2 ( o r ) n + h 2 0 一( o r ) 。一i m i bo h + o r - - m 2 ( o p - ) n 1 ( 0 r ) n 、【m l o m 2 ( o r ) 。1 + r o h( 3 2 ) 华中科技大学硕士学位论文 在其中m i 、m 2 为金属离子，这里为s n 、s b 离子：r 为烷基团，为e t ( 即c h 3 c h 2 ) 。 但是在本实验中发生的不仅有如上反应，更多的是s n 醇盐胶粒之间的缩聚，同时其 中的醇盐胶粒部分有c l 一离子，如s n ( o e t ) 。c 1 2 。s b ( o e t ) 。c 1 3 。等等，也会发生3 2 式 的反应并继续水解。 在提拉过程中，随着水解缩聚反应的驱动以及溶剂的不断蒸发，粘度迅速增大， 溶胶不断向凝胶转化，在玻璃基板上产生大量聚合度较高，呈网络状连接的s n 0 2 凝 胶膜并达到稳定状态。 3 ) 热处理：由于镀膜的过程是由溶胶经凝胶变为凝胶膜，而后干燥而成的。或 者说凝胶膜是由胶粒间的聚合而成的，因为胶粒有一定的大小，所以形成的凝胶也会 有胶粒间所组成的孔隙，胶粒的体积较小，孔径就小，空隙率较高。在干燥过程和热 处理过程中，薄膜中的c 、h 等元素不断被氧化最终以气态方式排除，同时c l 元素也 会俘获质子或与氧置换以c 1 2 方式脱离薄膜，残留的s n 与氧结合形成s n 0 2 或s n o 晶 粒，随着温度的升高和时间的延长，在空隙的剪切力驱动下，薄膜晶粒不断收缩，排 除气孔和晶界相，s n 0 2 晶粒逐渐长大。 薄膜表面在基板上的吸附是薄膜与基板原子之间发生相互作用的状态，附着力的 大小取决于成膜物质的种类、基板表面的粗糙度和洁净度、薄膜厚度等等。在本实验 溶胶凝胶提拉法中，薄膜原子s n 与基板原子通过s i o s n 化学键力，使膜牢固的附着 在基板上。 将干燥后的镀膜基片放入坩埚中，放入电阻炉中，加热升温，升温速度为2 m i n 。 在3 0 0 6 0 0 温度范围下选择适当的温度保温3 0 m i n ，然后停止加热，冷却至室温， 取出观察测定其性能。本实验采用的烧结温度分别为：4 0 0 。c ，4 5 0 ，5 0 0 。c 和5 5 0 。 3 5 测试方法 3 5 1 薄膜结构的测定 1 x 射线衍射( x r d ) x 射线衍射( x r d ) 是一种非破坏性的测定晶体结构的有效手段。通过衍射方法测 定晶体的结构，能够详细了解晶体的对称性、晶体内部三维空间中原子排布情况、晶 华中科技大学硕士学位论文 体中分子的结构式、立体构型、键长、键角等数据。另外，x 射线衍射法还可以定性 和定量测量晶体物质的成分，并且能说明样品中各种元素的存在状态以及晶粒的尺 寸。x 射线光子与物质相互作用时，除了可能被吸收外，还可能受到散射。 f 器自动电子 记录柜 图3 - 2x 射线衍射实验图 由s c h e r r e r 公式可估算结晶后的薄膜样品晶体尺寸，公式为 工：旦( 3 3 ) w c o s 0 式中为晶粒尺寸( n r n ) ，a ( c u k ) 为o 1 5 4 n m ，0 为衍射角，矿为衍射峰半高 宽，常数k = 0 8 9 。 x 射线衍射分析可以测出材料中物相的结构及元素的存在状态等信息。通常的 x r d 分析包括定性分析和定量分析两部分。物相定性分析的目的是利用x r d 衍射角 位置及强度，鉴定未知样品是由哪些物相所组成的。 由于每种物质都特定的晶体结构和晶胞尺寸，而这些又都和衍射角、衍射强度 有着对应关系，因此可藉由各衍射峰的角度位置来确定晶面间距d 以及它们的相对强 度i i t 从而鉴别晶体结构。 一般的x r d 物相定性分析只能给出元素的含量，而物相定量分析则可以进行定 华中科技大学硕士学位论文 量分析。其基本原理是，每一种物象都有各自的特征衍射曲线，而衍射曲线的强度与 物象的质量成正比，各物象衍射线的强度随该物象的质量的增加而增加。利用这一原 理就可以对固体中的物象的强度进行定量的分析。在半导体晶体中，掺杂元素可能产 生偏析和沉淀，特别是重掺的晶体在化合物半导体中还可能存在组分偏析，用x 射线 衍射法也可以观察这种现象。 单色x 光照射在压成平板的样品y 上，它和计数器由马达，按e 和2 e 角大小的 比例由低角度到高角度同步地转动，以保证可能的衍射线进入计数器。实验装置如图 3 2 所示。 仪器：p h i l i px p e r tp r ox 射线衍射仪( 荷兰) x 射线靶：c u 靶 步宽：0 0 8 度 扫描范围：1 0 7 0 度 2 原子力显微镜( a f m ) 和光学显微镜 a f m 尖端固定一个金刚石或氮化硅针，针尖上的原子与样品表面上的原子之间 有静电力、范德华力等相互作用力。作用力的大小与它们之间的距离有某种反比例关 系。当其尖端上的原子受到样品表面上的原子作用时，针尖就与样品的距离发生改变， 隧道电流也发生改变，从而测定原子间的作用力。a f m 是利用反馈机构把作用力维 持在一个很小的恒定值上，按照样品表面轮廓来观察其表面形貌。a f m 的样品固定 在三维压电晶体驱动器上，由它进行样品表面x 、y 方向的扫描和z 方向的控制。用 a f m 可以研究绝缘体、半导体和导体表面原子尺寸的微观结构，观察薄膜的形貌特 征，表面粗糙度。由于具有原子级高分辨率，能观察单个原子的局部表面结构，得到 在实空间中表面的三维图像。 仪器：原子力显微镜，d i g i t a li n s t r u m e n tn a n o s c o p ei i i 光学显微镜，v h x 一1 0 0 数码显微镜( j a p a n ，k e y e n c e ) 3 5 2 膜的方块电阻测定 方块电阻采用表面四探针法测得。 四探针法在半导体测量技术中已得到了广泛的应用，尤其近年来随着微电子技术 的加速发展，四探针测试技术已经成为半导体生产工艺中应用最为广泛的工艺监控手 华中科技大学硕士学位论文 段之一。 本实验中所用的四探针法，是从二探针法发展而来的。两探针法在阻值为1 0 一1 0 q ( 有的还可达1 0 8q ) 范围内，测量误差不超过l ，可见精度是很高的。但它一般要 用条形样品，且两端要做欧姆接触，有颇多限制。而四探针法克服了这些缺点，它几 乎可以测得各种形状样品的电阻率，并且方法简单，精度也相当高( 仅次于两探针法) 。 对于电阻率8 x 1 0 - 41 2 0 、1 2 0 5 0 0 、5 0 0 2 0 0 0q c m 的p 型和2 0 0 0 6 0 0 0q c m 的n 型 硅单晶，四探针法以9 9 置信水平的精度分别优于2 、5 、1 5 。 四探针法测量装置有四根探针，其中两根探针是电流探针，另两根是专门测量电 压的。因金属一半导体接触时往往要形成阻挡层( 因金属半导体功函数差、半导体表 面态、以及外来物质薄层阻挡等原因) ，造成很大的接触电阻，当有电流通过，接触处 就会产生很大的电压降：同时，在金属一半导体接触处有电流通过时，也可能发生少 子注入现象，使得接触处附近的半导体电阻有所变化。因此，四探针法同两探针法一 样，专用两根电压探针，而且又采用补偿法的电位差计或者高输入阻抗的电压表来测 量电压，使得几乎没有电流通过。这就避免了探针接触处的附加压降和注入效应的影 响，从而能进行较为准确的测量。 仪器：中一t l , 实验室自制的四探针测试仪。 3 5 - 3 薄膜透光率测定 可见光一般都是复色光，其波长范围大致在3 8 0 n m 7 8 0 n m 之间，复色光经过色 散系统( 如棱镜) 分光后，按波长( 或频率) 的大小依次排列的图案为可见光光谱。 由于非真空的介质对不同频率光的折射率不同，频率越高，折射率越大，从而使复色 光中不同单色光的偏角不同，形成光谱。波长介于7 8 0 r i m 到1 0 0 0 r t m 之间一般称为近 红外光，在光谱上位于红色光的外侧，具有很强的热效应，并且易于被物体吸收，通 常被称为热源，穿透力比般可见光强。而波长介于3 8 0 r i m 到4 0 n m 的光波般称为 紫外光，在光谱上位于紫色光外侧，具有荧光效应，能透过空气，但不易透过玻璃等， 具有杀菌的作用，对人体也有一定的伤害。 分光光度计是用单色器分光来实现光的单色性。单色器是一种能分解辐射的不问 波长成分，并能从中分出所需要的那一部分光的仪器，单色器通常包含分光元件、狭 华中科技大学硕士学位论文 缝和透镜系统，单色器的性能直接影响光谱带通的宽度，从而影响测量的灵敏度、选 择性以及校正曲线的线性关系。其包含的分光元件有滤光片、棱镜和光栅。滤光片是 最简单、最廉价的单色装置。以棱镜和光栅作为色散元件的优点是分光性能好，能分 出很窄的光谱带通，出射纯度高，使用又方便；棱镜包散的特点是其色散率随波长而 改变，光栅的优点是它可用于紫外、可见和近红外等光区；而且在整个波长区具有良 好的几乎均匀一致的分辨能力。现代高级的分光光度计往往采用双单色器，即包含两 个光栅或两个棱镜，或一个棱镜与一个光栅这样可以明显地减少杂散光并进一步 提高仪器的分辨能力。 分光光度计按它们的波长范围，分为可见光分光光度计、紫外一可见分光光度计和 紫外- 可见- 近红外分光光度计3 种；按它们的光学系统则可分为单光束、双光束、双波 长双光束3 种。观光束分光光度计是发展最快、使用最普遍的一种分光光度计。由 于它采用双光束方式，使测量程序大大简化，既可以直接读数又可以扫描样品吸收 光谱，还可以增添很多附件，扩展使用范围。双光束方式还可以阻排除由于光源强度 不稳定而引入的误差。观光束分光光度计的光路设计基本上是与单光束相似的。差别 只在单色器的出肘狭缝和样品之间加了一个斩波器。它的作用是以一定频率把一个光 束交替分成两路，使一路通过参l ：k , ：h ，另一路通过样品孔，然后由检测器交替接收f 或 两个匹配的检测器分别接收) 参比信号相样品信号。接收的光信号转变成电信号后，由 前盖放大器放大并进一步解调、放大、补偿等最后由显示系统显示这两种信号的 比。双光束分光光度计的测量如图3 3 所示。 图3 - 3 双光束分光光度计测量示意图 本试验所采用的是u 3 3 1 0 紫外可见光分光光度计，它是一种双光束设计，采用两 华中科技大学硕士学位论文 个单色器的高分辨率凹面衍射光栅聚焦光路系统，波长范围1 9 0 n m 9 0 0 n m ，杂散光 小于0 0 0 0 3 t ，适合高灵敏度，高精确度光谱分析。 运用u 一3 3 1 0 紫外可见光分光光度计我们可以测量所制得的a t o 膜对可见光的透 过率，并根据不同烧结温度不同掺杂浓度来分析这些因素对膜可见光透光率的影响， 同时，也可根据所得数据束判断所i $ 1 a t o 膜符合对红外光以及对紫外光的高吸收率。 通过紫外可见透射光谱可由公式a = l t i n ( 1 7 ) 4 2 】得到膜的吸收系数，并且透射光 谱需要消除玻璃基片的影响。其中r 为对应波长的透射率，f 为膜厚。 仪器：紫外可见光分光光度计测定( u 一3 3 1 0 ，h i t a c h i ，j a p a n ) 步宽：l n m 扫描速度：3 0 0 n r n m i n 华中科技大学硕士学位论文 4 掺锑二氧化锡薄膜的结构、形貌和成膜机理 薄膜的组成与结构直接影响到薄膜的光学、电学及机械性能，而这种组成与结构 更会由于制各条件的改变而改变，为了深入研究各种制备条件如温度、掺杂浓度和镀 膜次数对薄膜组成和微观结构的影响，探讨薄膜的导电机理和成膜机理，实验对薄膜 试样作了x 一射线衍射( ) 分析，原子力显微镜( a f m ) 形貌分析，同时对薄膜的化学 稳定性作了实验分析。 4 1 薄膜的组成和结构分析 4 1 1 热处理温度对薄膜影响 图4 - 1 为3 0 09 c 保温3 0 m i n 、锑掺杂浓度为1 0 ( s b ：s n ，摩尔比，下同) 、提拉3 次( 3 层) 二氧化锡薄膜的x r d 图( 日本理光d v l a x 3 b 型x r d 衍射仪) ，由图可以 看出，与无掺杂s n 0 2 晶体j c p d s 标准谱图相比较，没有发现很明显的s n 0 2 晶相， 同时在2e 为3 1 8 4 。的位置出现了一个尖锐的衍射峰，对比j c p d s 标准谱图可知，试 d e g r e e ( 2 日) 图4 - 13 0 0 。c 保温3 0 m i n 的s n 0 2 薄膜( 1 0 、3 层) x r d 图 华中科技大学硕士学位论文 样中出现了斜方相的s n o 晶粒。由第三章可知，由于热处理温度不够，s n 0 2 晶粒生 长不完全，锡离子没有能够充分的氧化，因此有s n o 晶相，而s n o ：晶相因为薄膜生 长及结晶不够，表现不够明显。 图4 2 为4 0 0 保温3 0 r a i n 、锑掺杂浓度为1 0 、提拉4 次( 4 层) 二氧化锡薄膜 的x r d 图( 日本理光d m a x 一3 b 型x r d 衍射仪) 。由图可以观察出衍射图在2 0 为2 6 5 。、 3 3 8 。、5 6 7 。的位置上出现衍射峰，对比无掺杂的s n 0 2 晶体的j c p d s 标准谱图可以看 出，衍射峰分别对应其( 1 1 0 ) 、( 1 0 1 ) 、( 0 0 2 ) 晶面。但是在5 1 7 。，即晶体的( 2 1 1 ) 晶面 没有出现明显的衍射峰，而3 1 8 4 。的s n o 晶相依然存在，且强度很大。 d5 q o 磷 鬲 l i ii 峨k j l 。，。、置，h 。，。， 51 01 52 02 5 3 0 0 e qr e e ( 2 爵 4 0朽5 05 56 0 ( 2o ) 图4 - 24 0 0a c 保温3 0 m i n 的s n 0 2 薄膜( 1 0 、4 层) x r d 图 由图4 1 和4 2 ，可以说明用溶胶一凝胶法制备出的a t o 薄膜在结构上和纯的二氧 化锡薄膜没有明显区别，掺入的杂质s b 并没有改变原有的s n 0 2 结构，薄膜依然为四 方金红石型结构，这是由于s b 在s n o ：中主要是以替位离子的形式或间隙位的形式存 在4 3 1 ，没有产生新的相。同时提高热处理温度有利于s n 0 2 晶格的生长，3 0 0 时主要 为s n o 晶相的存在，s n 0 2 晶相不明显，而4 0 0 。c 时则出现了明显的s n 0 2 晶相，但是 一乱。兰套c粤三 华中科技大学硕士学位论文 温度还不足以让锡原子完全氧化为s n 0 2 ，s n o 晶相依然存在，而且s n 0 2 薄膜晶格的 生长也不完全，晶相不是很明显。 图4 3 为锑掺杂浓度为1 5 、分别在4 5 0 、5 0 0 。c 和5 5 0 。c 下烧结3 0 分钟、捉 拉3 次制备出的薄膜的x r d 衍射图( p h i l i p x p e r t p r o x r d 衍射仪) 。由图可以看 出，在2 0 为2 6 5 。、3 3 8 。、5 1 7 。的位置上出现十分明显的衍射峰，对比无掺杂的s n 0 2 晶体的j c p d s 标准谱图，可知薄膜晶粒为四方金红石型结构，衍射峰分别对应其( 1 1 0 ) 、 ( 1 0 1 ) 、( 2 1 1 ) 晶面，这三个晶面的衍射峰强度较大，同时，随着热处理温度的提高，晶 面衍射峰趋于尖锐，强度有所增加。 4 5 0 。卜h n 一、“。 、 一、k _ 一“ 、。一，一、 s o o 。c 、如w ， 一一、 5 5 0 0 c p o s i t i o n ( 。2 0 ) 阁4 - 3 掺杂1 5 ( s b ：s n ) 、3 层膜在不同热处理温度下保温3 0 m i n 的x r d 衍射图 由图4 1 、4 2 及4 3 可知，对于二氧化锡薄膜，其热处理温度应在4 0 0 以上， 但由于采用的是玻璃基板，因此温度也不能超过5 8 0 。c ，否则基板将熔化。在此温度 范围内，可以认为热处理温度的升高有助于薄膜晶粒结晶度的提高，并促进锡离子的 完全氧化。 4 1 2 薄膜厚度对结构的影响 图4 - 4 为5 0 0 。c 、掺杂浓度为1 5 ( s b ：s n ，摩尔比) 时不同厚度s n 0 2 膜( 本文以提 华中科技大学硕士学位论文 拉次数表示) 的x r d 比较图。由图中特征峰与s n 0 2 标准卡对比可知，采用本方法 生成的s n 0 2 膜的微晶结构是s n 0 2 四方金红石结构，表现为( 1 1 0 ) 面定向排列。随 着膜厚的增加，晶面衍射峰强度增大，表明晶粒逐渐长大并发育的越好，晶型结构越 ，、1 ，。、 “。“- ，。一。，、 ，一 4l a y e r s 一、一p 、 、一，一，、 3l a y e r s 、一一厂、一、一 2 l a y e r s ，：嘉_ + ，一、一、 ，、。 v 舢、一v + 。、 一一