改性轻质碳酸钙在造纸工业中的应用研究.pdf

众所周知， 传统造纸工业是以植物纤维为原料 的化学加工工业。而我国森林覆盖率不高， 要在短 期获得大量纤维原料实为困难， 造纸纤维原料短缺 现已成为中国造纸工业发展的瓶颈1。近年来， 我国 传统造纸业正处于结构调整和产品转型升级中， 碳 酸钙作为造纸业一种不可缺少的重要的白色无机 填料和颜料， 正日益发挥其独特的重要作用。其中 如何通过粉末改性技术对轻质碳酸钙进行表面改 性处理的研究， 则更成为业内人士争相关注的研究 热点。 1轻质碳酸钙在造纸业中的应用优势 碳酸钙产品在造纸行业中的应用相当广泛， 在 总消费量中占很大比例。全世界每年在纸张中碳 酸钙的用量约 1100 万吨， 占填料总量的 60%以 上。造纸行业以年率8%左右的速度增长， 使轻质 碳酸钙的需求量每年以15%的速度增加。造纸工 业的发展和技术进步, 推动了纸用caco3工业生产 加工技术也在不断向高新技术方向发展, 以满足现 代造纸技术对产品的高品质要求。根据制造方法 不同, 造纸caco3分为沉淀caco3（轻质caco3,简 称pcc） 和研磨caco3（重质caco3, 简称gcc） 两 种。按造纸用途, 又可分为造纸填料和涂布颜料两 类。造纸工业分两大部分： 制浆和造纸。“制浆” 是 将麦草、 稻草、 木材等植物纤维原料， 经过一系列处 理， 将对造纸有害的木质素溶出， 再经过化学处理， 将带颜色的木素衍生物以及色素漂白， 得到白色 纸；“造纸” 是将纸浆打浆、 施胶、 加填等工艺处理， 抄造成各种性能的纸张2。加填就是向纸料中加入 白色矿物的微细颜料或合成填料， 填料加入量可占 到纸料组分的20%-40%， 填料已成为现代造纸中 不可或缺的重要组分之一， 填料有利于提高纸张白 度、 不透明度、 印刷适应性、 平滑度、 尺寸稳定性及 降低成本、 降低油墨的透印现象。但是随着填料的 不断加入， 会降低纸张的强度、 施胶度、 松厚度及挺 度等指标， 并增加白水循环体系中细小组分的含 量， 加剧纸浆流送管道的磨蚀， 并造成印刷过程中 易出现掉毛掉粉现象3-5。 通常将石灰石等原料锻烧生成氧化钙和二氧 化碳， 再加水消化氧化钙生成氢氧化钙 （石灰乳） ， 然后通入二氧化碳碳化石灰乳生成碳酸钙沉淀， 最 后将碳酸钙沉淀经脱水、 干燥和粉碎得到轻质碳酸 钙， 通过控制工业条件， 可以获得不同晶型的轻质 碳酸钙， 造纸行业中， 以立方形、 片状和纺锤形碳酸 钙为优6。造纸填料用轻质碳酸钙的平均粒径为 210m7。轻质碳酸钙与重质碳酸钙相比， 不仅 限于颗粒均匀、 纯度高、 白度高， 加填轻质碳酸钙的 纸张具有更高松厚度， 在纸张灰分达到19.6%时， 松厚度比重质碳酸钙高15%， 在提高纸张不透明 度、 灰分以及降低吸水值等方面更具有优势， 更加 适用于高档纸业的生产需要， 将在造纸工业中具更 大的发展潜力8-9。 改性轻质碳酸钙在造纸工业中的应用研究 杨小红， 李敏 （池州学院 材料与化学工程系； 池州非金属矿工业发展研究院, 安徽 池州 247000） 摘要重点概述了目前国内外改性轻质碳酸钙在造纸工业中的应用研究进展， 并结合本项目组近年来的研究实践， 分析指出在池州地 区开展碳酸钙应用研究， 具有更加重要的社会意义和实际推广应用价值。 关键词碳酸钙表面改性； 轻质碳酸钙； 造纸工业 中图分类号ts727文献标识码a文章编号1674-1102(2015)03-0042-03 收稿日期： 2015-03-03 基金项目： 安徽省科技厅对外科技合作计划项目 （1403062016） ； 安徽省教育厅教研项目 （2013jyxm253， 2014jxld044） 。 作者简介： 杨小红 （1961-） ， 女， 安徽潜山人， 池州学院材料与化学工程系教授， 主要从事碳酸钙类非金属矿深加工新材料研究与开发； 李敏， （1983-） ， 女， 池州学院材料与化学工程系讲师, 硕士， 主要从事碳酸钙表面改性研究。 journal of chizhou university 2015年6月 第29卷 第3期 jun. 2015 vol.29 no.3 doi:10.13420/ki.jczu.2015.03.013 2改性轻质碳酸钙在造纸工业中的应用研 究进展 在造纸工业实际应用中， 轻质碳酸钙直接应用 于碱性造纸却存在以下诸多方面的问题。例如： 轻 质碳酸钙与纸浆纤维无结合力， 从而限制了其加填 量。纸浆纤维表面对轻质碳酸钙的吸附量有一定 局限性， 且随加填量的增加， 其留着率降低， 以及如 何改善成纸的施胶度、 抗张强度及表面强度等等。 因此， 人们通过粉末改性技术对填料进行改性处 理， 以改变粉体表面物理、 化学性能， 如表面晶体结 构、 官能团、 表面能、 电荷性、 吸附性等， 能提高填料 的留着率， 并改善纸张的强度性能， 对实际生产具 有非常重要的意义10。纵观分析近年来， 国内学者 围绕改性轻质碳酸钙在造纸工业中的应用技术研 究， 主要取得了以下进展： 陈均志等用自制的阳离子型铝-锆有机金属络 合物偶联剂 （用量为1%） 来改善轻质碳酸钙表面性 能使其与纤维之间产生较强的结合力， 填料的留着 率增加， 但纸张性能下降11； 韩晨采用淀粉胶对 pcc浆料颗粒进行包覆的预絮聚处理技术， 使pcc 颗粒表面生成一层淀粉沉积膜， 间接保证纸浆纤维 与填料颗粒的良好结合。相比灰分提高2.7%， 纸张 的不透明度略有下降12； 沈静将羧甲基纤维素和硫 酸铝用于沉淀碳酸钙填料的有机包覆改性研究， 发 现羧甲基纤维素和硫酸铝对沉淀碳酸钙的包覆改性 效果与硫酸铝用量密切相关， 使填料留着率、 纸张白 度、 不透明度提高了， 但纸张强度性能下降了13； 罗 松琴制备了两种复配改性剂改性轻质碳酸钙， 硬脂 酸与淀粉复配改性剂、 油酸钠+月桂酸钠与淀粉复配 改性剂， 能显著增加纸张纤维与纤维、 纤维与填料的 结合强度； 但改性填料的纸张的白度与不透明度却 要低14； 莫虎明采用磷酸化壳聚糖改性pcc， 改性 pcc填料在纸页中的留着率平均提高而加填纸的白 度平均降低， 磷酸化壳聚糖改性后的pcc在造纸湿 部环境中与纸浆纤维具有有效的结合15。 轻质碳酸钙粒径与形态控制技术的发展使其 应用范围不断扩大， 促使碳酸钙产品的产量、 品种、 质量和档次有了一定的进步， 尤其是造纸技术由酸 性向中、 碱性抄纸方向发展， 改性轻钙在造纸填料 中的应用比例得以不断提高。我国与国外发达国 家相比较， 虽然是碳酸钙生产大国， 而不是生产质 量强国， 每年高端碳酸钙产品进口量居高不下， 美 国、 日本这方面的技术发展更为成熟。例如， 美国 特矿公司是一家专门生产碳酸钙的大型非矿深加 工企业， 年产量超过百万吨， 市场上应用的品种已 有两百多种， 涉及造纸、 塑料、 油漆、 涂料及皮革、 化 妆品、 水处理、 药业等20多个领域， 其中提供造纸 业用流体碳酸钙占公司销售的30%。笔者走访该 公司， 发现其为了降低高档超细pcc 的生产成本, 最成功的经验是将大型纸厂与纸用轻钙生产厂集 中建设为互为一体式的卫星工厂， 并且已开发出菊 花聚集状像偏三角形 pcc 和菱形六面体填料级 pcc系列产品， 能赋予纸张更好的白度、 不透明度 和松厚度， 公司的生产规模与效益国际领先。 3碳酸钙在池州地区应用现状与展望 池州市非金属矿资源十分丰富， 在我国非金属 矿行业中有 “全国资源看华东， 华东资源看池州” 之 说。其中 “方解石、 石灰石、 白云石” 三石资源不仅 储量丰， 品质优， 且分布集中、 开采方便， 在全国占 有重要的地位。为此， 池州市委、 市政府强力实施 “工业强市” 战略， 先后创建了池州非金属矿工业 发展研究院、 国家非金属矿深加工产品质量监督检 验中心， 实施以资源配项目、 以项目促产业战略， 旨 在努力把池州打造成为全国非金属矿产业及科研 基地， 这些年取得了一定的基础和成效。全市规模 以上非金属矿工业产值平均增速持续达到10%以 上， 碳酸钙生产企业已成为池州市工业经济主打产 业。但是当前开发利用中存在的问题仍然严重： 小 型加工企业多、 能耗高。大型深加工企业少， 80% 的企业是以生产超细粉为主， 轻质及改性等附加值 较高产品少， 利用超细粉为主辅料的新材料产业发 展缓慢， 方解石终端产品应用企业几乎空白； 产业 集聚度、 企业关联度不高， 缺乏产业集聚的共性平 台； 绝大部分非金属矿企业技术装备差， 生产工艺 落后， 无自主创新能力； 资源利用率低， 资源利用与 环境保护之间的矛盾突出。因此， 尚无法满足我市 及周边地区需要碳酸钙下游产品的高新技术和新 材料产业发展的需要。 池州学院作为一所以服务地方为天职的应用 型本科高校， 近年来非金属材料研究中心以池州非 金属矿工业发展研究院为平台， 有效构建了 “政府- 高校-企业” 三位一体的协同创新体系， 紧紧围绕碳 酸钙类非金属矿深加工新材料研究， 现已获得了3 项国家发明专利授权。新近针对池州有青阳九鼎 环保纸业、 贵池市唐田造纸厂、 池州秋浦纸业有限 责任公司、 石台县安平造纸厂、 东至县纸品综合厂 等30多家小型造纸业， 还有安庆、 芜湖、 铜陵等沿 江一带像安徽华泰林桨纸业有限公司这样一批大、 中型纸业， 目前都需要用高价从江苏、 浙江、 广州等 第3期杨小红， 李敏： 改性轻质碳酸钙在造纸工业中的应用研究 4343 外地购买改性优质碳酸钙桨料的现状， 笔者所带领 课题组通过对外科技合作联合攻关， 在纸用高固含 量高稳定性碳酸钙流体的制备及其关键技术应用 研究中， 初步取得可喜地进展16。寻找到聚羧酸钠 盐类a520等改性剂和相关流体动力学稳定技术， 制备出供用所需 55-65wt%改性轻钙流体， 65- 75wt%改性重钙流体， 经华泰集团上市公司安徽华 泰林桨纸有限公司的初步试用， 基本上达到了各项 应用指标， 研究工作现已得到了当地多家碳酸钙生 产企业的关注和青睐， 有望进一步深入研究， 优化 配方和工艺流程， 早日投入实际生产和应用。 综所上述， 碳酸钙应用领域十分广阔， 在造纸 业中的应用前景更加难以估量。有关轻质碳酸钙 改性应用研究， 任重道远。今后我校立足地方， 进 一步加强碳酸钙类非金属矿深加工应用研究， 这对 碳酸钙资源丰富的池州地区显得尤其需要。如果 我们能够吸收国外经验， 整合池州小型纸厂， 再在 大型纸厂附近建立一个大型碳酸钙生产企业， 能直 接为其提供纸用优质碳酸钙改性桨料， 这不仅可以 大大降低本地及相邻地区纸厂的运输成本， 也大大 提高了碳酸钙生产企业的产品附加值， 从而真正地 发挥出我市得天独厚的资源优势， 做到节能减排。 并对促进我市加速产业聚集、 碳酸钙产业转型升 级， 促进我校科研成果转化， 加快池州工业经济腾 飞和生态环境保护， 无疑均具有其积极而又更加重 要的社会意义和实际推广应用价值。 参考文献： 12014 年 1-9 月中国纸业发展报告j. 中华纸业： 摘要版, 2014,35(21):43-48. 2王焕英， 张彦， 杜秀果， 等.纸专用caco3的研究进展j.中国 陶瓷， 2011， 47(11):1-2. 3李学明.造纸填料及其改性j.天津造纸,2010 （4） :33-36. 4于洋.造纸填料覆膜改性技术及其在高填纸中的应用d.杭 州： 浙江理工大学， 2013. 5朱陆婷.造纸填料改性技术的研究与发展趋势j.纸和造纸, 2014， 33(6):40-45. 6勒静.碳酸钙形态控制研究d.河北科技大学， 2010. 7吴国光.造纸用轻质碳酸钙的制造技术j.中华纸业， 2012， 33(12):82-86. 8杨江红， 雷江波， 王喜鹊.轻质碳酸钙与重质碳酸钙在造纸 加填中的效果比较j.造纸化学品,2007,19(2):36-38. 9刘永顺， 庄耀礼， 王保， 等.轻质碳酸钙在低定量轻型印刷纸 中的应用j.造纸化学品， 2008， 20(2):45-46. 10祝红丽， 陈克复， 陈港.造纸工业用填料的改性及应用j. 造纸科学与技术， 2007， 26(5):45-47. 11陈均志， 冯练享， 赵艳娜.轻质碳酸钙的改性及其在造纸中 的应用j.纸和造纸， 2006,25(2):56-59. 12韩晨.淀粉包覆pcc在造纸中的制备与应用研究d.南京 林业大学， 2009. 13沈静.沉淀碳酸钙填料的改性及其在造纸中的应用研究 d.东北林业大学,2010. 14罗松琴.沉淀碳酸钙的表面改性及在造纸中的应用d.华 南理工大学， 2010. 15莫虎明.磷酸化壳聚糖改性pcc工艺及其在造纸中的应用 研究d.广西大学， 2013. 16李敏， 杨小红， 陈建兵， 等.高固含量碳酸钙浆料的制备及 其稳定性研究j.非金属矿， 2015， 38(2):37-39. 责任编辑： 钱立武 a study of application of modified light calcium carbonate in paper manufacturing industry yang xiaohong， li min (materials and chemical engineering department; institute of chizhou non-metallic mines industry development, chizhou university, chizhou anhui 247000) abstract: calcium carbonate is indispensible inorganic filler and pigment in paper manufacturing industry. with the upgrade of paper manufacturing industry, paper pulp is changed from acidity to neutral and alkaline, light cal cium carbonate has more advantages than heavy calcium c