（工业催化专业论文）介孔微孔复合钛硅分子筛的合成与表征.pdf

、 tj s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f m e p t i t a n i u m s i l i c a t e n l e s o - m i c r oo r o u s1i t a n i u m sc a t ed t h e s i ss u b m i t t e dt o c h i n au n i v e r s i t yo fp e t r o l e u m i np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n t f o rt h ed e g r e eo fm a s t e ro f e n g i n e e r i n g l i ux i a o - f e i ( i n d u s t r i a lc a t a l y s i s ) t u t o r ：p r o f e s s o rz h a o r u i - y u p r o f e s s o rl i u c h e n - g u a n g m a y , 2 0 0 7 l f - p 、 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中 国石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示 了谢意。 签名：2 0 0 7 年5 月1 0 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名： 兰】盔鱼 导师签名夕考地 2 0 0 7 年5 月1 0 日 2 0 0 7 年5 月1 0 日 一 介孔一微子l 复合钛硅分子筛的合成与表征 刘肖飞( 工业催化) 指导老师：赵瑞玉( 教授) 刘晨光( 教授) 摘要 分别采用纳米簇组装法和气固相反应法制备了介孔微孔钛硅分子 筛。在纳米簇组装法中，由微孔钛硅分子筛纳米簇在碱、酸介质中组装 合成了含有t s 一1 分子筛次级结构单元的介孔钛硅分子筛。在碱介质中组 装合成分子筛时，考察了导向剂合成条件、分子筛组装温度、分子筛组 装时间、组装方式、s i t i 比等对介孔分子筛结构及性质的影响，得出了 最佳合成条件；采用x r d 、b e t 、i r 、u v - v i s 等分析手段对所合成的 介孔分子筛进行了表征，结果表明成功的将t s 1 分子筛的次级结构单元 引入到介孔分子筛的孔壁中；在酸介质中组装合成分子筛时，考察了导 向剂晶化条件、分子筛组装条件对介孔分子筛结构和性质的影响，x r d 表征结果显示所合成分子筛的长程有序度较差，在一定条件下产物为介 孔、微孔钛硅分子筛的两相混合物。 鉴于在纳米簇组装法中用到的模板剂非常昂贵，导致钛硅分子筛的 成本难以降低，气固相合成法因其制作成本较低而备受亲睐。本论文首 次采用先高温水热处理商品用h z s m 5 分子筛，再通t i c l 4 气固相涂钛 反应法制备了介孔钛硅分子筛，考察了水热处理温度、处理时间、气固 相反应时间等条件对合成分子筛性质的影响。u v - v i s 表征结果显示成功 地将钛引入到水热处理后含有部分介孔的z s m 5 分子筛的孔壁中，但i r 谱图9 6 0 c m 一未出现s i o t i 的骨架伸缩振动峰，说明采用气固相涂钛反 应法制备的钛硅分子筛性质不同于传统的合成方法，因此仅仅利用样品 一k h i r 光谱在9 6 0 c m 1 附近的特征指纹峰作为判断钛原子是否 筛骨架的直接证据欠妥，还应利用多种手段对涂钛后分子 状态进行表征与证实。 关键词：纳米簇组装，介孔微孔钛硅分子筛，水热处理， t i z s m 5 分子筛 s y n t h e s i sa n d c h a r a c t e r i z a t i o no f m e s o m i c r o p o r o u s t i t a n i u m s i l i c a t e l i ux i a o - f e i ( i n d u s t r i a lc a t a l y s i s ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rz h a o r u i - y u & l i uc h e n g u a n g a b s t r a c t i n t h i s d i s s e r t a t i o n ，t w op r o g r a m sw e r e u s e d t o s y n t h e s i s m e s o m i c r o p o r o u st i t a n i u m s i l i c a t e ，i n c l u d i n gt h en a n o c l u s t e ra s s e m b l yo f z e o l i t ea n dt i c hg a s s o l i dr e a c t i o n i nt h ef i r s tp r o g r a m ，t h ec l e a rs o l u t i o n ( o r t s 一1 n a n o c l u s t e r s ) w a sp r e p a r e d ，t h e nt h ec l e a rs o l u t i o nw a su s e dt o a s s e m b l e m e s o p o r o u sm a t e r i a l s w i t hc t a ba s t e m p l a t e si nd i f f e r e n t m e d i a ( b a s i co ra c i d i c ) i no r d e rt oi m p r o v et h ea c t i v i t yo fm e s o s t r u c t u r e s t h e i n f l u e n c eo ft h e s y n t h e s i s c o n d i t i o n so fc l e a r s o l u t i o n ，a s s e m b l y t e m p e r a t u r e ，a s s e m b l yt i m e ，a s s e m b l ym a n n e r , t h e r a t i oo fs i t io nt h e p e r f o r m a n c eo ft h e m e s o s t r u c t u r e sw e r ee x a m i n e d ，a n dt h e o p t i m i z e d s y n t h e s i sc o n d i t i o n sw e r eg a i n e d t h es y n t h e s i z e dm e s o p o r o u sm a t e r i a l s w e r ec h a r a c t e r i z e db yu s i n gx r d ，b e t , f t - i r ，u v - v i st e c h n i q u e s t h e r e s u l t ss u g g e s t e dt h a tt h ep o r ew a l lo ft h em e s o p o r o u ss t r u c t u r e sw h i c h p r e p a r e di nb a s i cm e d i ac o n t a i nt s 1s e c o n d a r ys t r u c t u r a lb u i l d i n gu n i t s ， s i m i l a rt ot h o s eo fm i c r o p o r o u sz e o l i t e c o m p a r e dt ot h ep r o d u c t sp r e p a r e d i nb a s i cm e d i a , p r o d u c t sp r e p a r e di na c i dm e d i ad i d n ts h o wg o o dl o n g r a n g e o r d e r , l a r g es p e c i f i ca r e a sa n dp o r ev o l u m e i nt h en a n o c l u s t e r a s s e m b l y m e t h o dw eu s e da b o v e ，t h e s y n t h e s i s p r o c e s s e sw e r ec o m p l e x ，t h ec o s tw a sh i g h ( m a i n l yb e c a u s et h eu s eo ft e p l a t e s ) 卜氏 一 一 h 目录 声明i 中文摘要i i 英文摘要i v 目录v i 第1 章前言1 1 1 选题背景及意义1 1 2 国内外研究现状4 1 2 1 微孔钛硅分子筛4 1 2 2 介孔钛硅分子筛9 1 2 3 沸石纳米粒子自组装的硅铝、钛硅介孔分子筛1 5 1 2 4 二次合成法制备钛硅分子筛18 1 3 钛硅分子筛研究展望2 1 1 4 本论文的主要任务2 2 第2 章实验部分2 3 2 1 实验药品一：2 3 2 2 实验仪器2 3 2 3 分子筛的合成2 3 2 3 1 纳米簇组装法合成介孔微孔钛硅分子筛2 4 2 3 2 二次合成法制备介孔一微孔钛硅分子筛2 4 2 4 分子筛的表征2 5 2 4 1x 射线粉末衍射( x r d ) 分析2 5 2 4 2n 2 吸附脱附等温线( b e t ) 分析2 5 2 4 3 红外光谱( f t - i r ) 分析2 5 2 4 4 紫外可见光谱( u v v i s ) 分析2 6 2 4 5 气相色谱( g c ) 分析2 6 第3 章纳米簇组装法碱性介质中合成介孔微孔钛硅分子筛2 7 3 1 前言2 7 3 2 碱性介质中介孔微孔钛硅分子筛的合成2 8 3 2 1 导向剂合成条件的考察2 8 3 2 2 分子筛组装时间的考察4 0 3 2 3 分子筛组装温度的考察4 6 3 2 4 导向剂硅钛比的考察5 4 3 2 5 合成机理初探6 0 3 2 6 苯乙烯环氧化反应性能评价6 3 3 3 小结6 5 第4 章纳米簇组装法酸性介质中合成介孔微孔钛硅分子筛6 6 4 1 前言6 6 4 2 酸性介质中介孔微孔钛硅分子筛的合成6 6 4 2 1 导向剂合成条件的考察6 7 4 2 2 分子筛组装条件的考察7 3 4 3 小结7 9 第5 章二次合成法制备介孔微孔钛硅分子筛8 1 5 1h z s m 5 分子筛的水热处理8 2 5 1 1 高温水热处理后未脱铝分子筛的x r d 表征8 4 5 1 2 高温水热处理并脱铝分子筛的x r d 表征8 6 5 1 3 高温水热处理并脱铝分子筛的b e t 表征8 8 5 2 气固相涂钛法制备钛硅分子筛t i z s m 5 9 2 5 2 1 钛硅分子筛的b e t 表征9 3 5 2 2 钛硅分子筛的f t - i r 表征_ 9 5 5 3 小结1 0 0 第6 章结论10 2 参考文献10 4 致谓十- 113 个人简历、在学期间的研究成果1 1 4 ， _ i 中国石油人学( 华东) 硕十论文第1 章前言 第1 章前言 1 1 选题背景及意义 沸石分子筛用作催化剂被认为是石油化工领域的一次革命，这是因 为在石油炼制工业中，许多催化加工过程如：催化裂化、催化重整、加 氢裂化等，由于使用了沸石催化剂都有了新的突破。随之而来的各种类 型分子筛的开发和应用，给众多的石油催化工艺注入了新的活力。 分子筛骨架最基本的结构是硅氧四面体和铝氧四面体基本结构单 元，四面体之间经氧桥键相连，进一步形成三维空间的主体骨架，分子 筛中硅铝元素可被其他元素如f e 、b 、c r 、t i 等取代形成具有沸石结构 但具有不同催化性能的杂原子分子筛。由于在分子筛的骨架内引入具有 催化活性的杂原子，使得原分子筛具有某些特殊的催化性能，因而研究 者们纷纷涉足杂原子分子筛的合成领域。 1 9 8 3 年由t a r a m a s s o h 等人首次合成出t i s i z s m 5 ( t s 1 ) 分子筛， 同其它类型的催化体系相比，采用t s 1 分子筛作为催化剂进行氧化的体 系具有如下优点：( 1 ) 反应条件温和，可在常压、低温( 2 0 l o o c ) 下进行： ( 2 ) 氧化目的产物收率高，选择性好；( 3 ) t 艺过程简单：( 4 ) 可采用工业级 h 2 0 2 ( 3 0 ) 为氧化剂，氧化剂安全易得，还原产物为h 2 0 ，没有向反应 体系引入杂质，不会造成环境污染。t s 1 有着极为广泛的应用：它能催 化低浓度双氧水进行很多选择性氧化反应，如烯烃的环氧化、苯酚的羟 基化、苯羟基化、环己酮氨氧化等反应，其中苯酚羟基化制备苯二酚及 环己酮氨氧化制环己酮肟已工业化生产【2 1 。国外预言t s 1 将成为二十一 世纪绿色化学技术领域中具有“原子经济”特征的新型催化剂。因此 t s h 2 0 2 催化氧化体系具有重要的理论意义及工业应用价值，引起了世 界各国学者的广泛关注。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 但是，由于p e n t a s i l 型拓扑结构所限，t s 1 的孔道尺寸只有0 5 5 n m 左右，当动力学直径大于0 6 n m 的有机物分子进行反应时，反应物分子 即不能扩散进入到其孔道内部【3 1 ，这就使得钛硅分子筛t s 1 在有机物选 择氧化反应中的应用受到了一定的限制，具有催化氧化功能的介孔钛硅 分子筛成为人们致力研究的重点材料之一，人们希望以该材料为催化剂 实现对大分子的催化氧化，因为大分子的催化氧化是精细化工和制药行 业的中心反应之一。1 9 9 4 1 4 】年，c o r m a 等首次合成制备了t i m c m 4 1 分 子筛，其独特结构及其催化氧化性能引起了学术界广泛关注。目前合成 t i m c m - 4 1 分子筛普遍采用碱性介质中的水热晶化法或强酸介质中的 静电“s 欠i + ”组装途径。前者易导致非骨架钛的形成，非骨架钛的存在能 使作为氧化剂的双氧水分解，因而使t i m c m 4 1 分子筛催化性能降低； 后者则存在分子筛粒度较大、催化剂表面利用率低的问题。 相继，人们制备出介孔钛硅分子筛如t i m c m 一4 8 ，t i s b a - 1 5 ， t i 阳订s 等，但也不能对大分子进行有效的催化氧化，这主要是因为这 些催化材料的催化氧化能力较弱。因此，具有强催化氧化中心、均一孔 结构和大比表面积的介孔钛硅分子筛材料也是人们期望制备的催化材料 【5 1 。大分子的催化氧化需要分子筛提供较大孔道和相对较弱的氧化活性， 而其进一步的反应则需要较小的孔道提供一定的选择性和较强的活性中 心，即需要催化材料能够给大分子提供由大到小的“接力式”催化氧化的 孔道结构。因此研究合成具有一定的孔径和活性中心分布的分子筛材料 是该领域科学工作者所致力追求的目标。 微孔介孔复合分子筛具有微孔和介孔双模型孔分布，结合了介孔材料 的孔道优势与微孔分子筛的高催化氧化活性，可使两种材料优势互补、协 同作用；而且孔径可调变。国际著名的分子筛化学家d a v i s 6 最近指出， 以组装为特征的多级孔分子筛材料的成功制各和多样化模式，将在更多的 2 一u - 一 k 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 领域具有广阔的应用前景。 微孔介孔复合分子筛是f 主l k l o e t s t r akr 【7 】等人首次合成的，通过调节 碱和铝的量生成了f a u m c m 一4 1 复合材料。随着研究的不断深入，以钛源、 硅源为材料的微孔介孔钛硅分子筛材料相继出现。最近几年利用沸石纳 米粒子自组装，即制备具有微孔沸石分子筛部分性质的介孔分子筛取得很 大进展【8 】。根据结构特征的不同，微孔介孑l 复合分子筛有两大类复合模 式1 9 1 ：( 1 ) 微孔分子筛和介孔分子筛两种材料的复合；( 2 ) 介孔孔道与微孔 孔道在一种分子筛材料中的复合。在微孔分子筛与介孔分子筛两种材料的 复合模式中，微孔分子筛与介孔分子筛两种材料常呈包覆结构、镶嵌结构， 或为两种结构的复杂组合；此时两种材料之间存在明显的连接界面( 过渡 层) ，x 射线衍射唧) 表征结果会同时出现两种材料各自对应的衍射峰。 介孔孔道与微孔孔道在一种分子筛材料中的复合模式包含两种形式：一种 是具有规整介孔孔道的微孔分子筛，即微孔分子筛中引入规整有序的介 孔，在保留微孔分子筛的强氧化活性的同时，有利于分子的扩散；另一种 是具有微孔沸石分子筛部分性质的介孔分子筛，即在介孔材料的无定形孔 壁中引入沸石的次级结构单元，实现孔壁在纳米范围的结晶，同时保留了 介孔材料的宽阔孔道。这类微孔一介孔复合分子筛的x r d 表征结果中不会 同时出现对应微孔分子筛和介孔材料的衍射峰。此类分子筛具有规则的开 放性介孔( 2 8 n m ) ，介孔孔壁的微孔与介孔是连通的，且活性位同时分布 于介孔与微孔中。其独特的开放孔道与孔道结构为有机大分子的吸附、扩 散与反应提供了理想的场所【1 0 1 。 微孔介孔复合分子筛孔径的梯度分布和活性中心的合理搭配，将产 生有益的协同效应，在大分子的吸附和催化方面有广阔的应用前景。但目 前其研究工作仍处于发展阶段，在合成化学、复合机理、结构及物化表征 等方面尚需大量研究。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 钛硅分子筛多以水热法合成，不可避免地需要用到昂贵的t p a o h 、 t e a o h 等有机小分子模板剂，在介孔钛硅分子筛的合成中还需加入十 六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 、聚环氧乙烷一环氧丙烷一环氧乙烷( p 1 2 3 ) 或 f 1 2 7 等大分子模板剂，这就导致合成成本难以降低，这一特点限制了钛 硅分子筛的大规模应用。近年来，二次合成技术在已有分子筛母体的基 础上，从更广阔的范围内探索研究钛硅分子筛的合成，此方法避免使用 到t p a o h 、t e a o h 等昂贵的模板剂，且合成条件苛刻度下降，因此这 方面的工作具有一定的理论意义和应用价值。到目前为止，国内外相继 开展了这方面的研究工作，并取得了一定的成果，但仍处于探索性的研 究阶段，在制各工艺、反应机理等方面也存在着很大的分歧，且实际操 作中难以对进入分子筛骨架的钛量进行有效控制。因此，在继续寻找用 廉价原料直接法合成研究的同时，大力开展二次合成的研究也是很必要 的【1 l 】o 1 2 国内外研究现状 1 2 1 微孔钛硅分子筛 自从1 9 8 3 年由t a r a m m a s s o 等人合成t s 1 分子筛以来，微孔钛硅 分子筛的研究吸引了众多科研工作者的目光，各种新型的钛硅分子筛不 断被合成出来。 1 2 1 1t s i ( z s m - 5 ) 将钛引入s i l i c a l i t e 1 骨架即成为t i t a n i u ms i l i c a l i t e 1 ，简称为t s l 【l 】， 具有z s m 5 型分子筛的构型。早期采用经典的水热晶化法合成t s 1 ， 分别采用t e o s 和t e o t 为硅源、钛源，t p a o h 为模板剂，其生产成 本很高，操作条件极为苛刻，控制不当极易导致非骨架钛的生成。近年 来国内外研究集中在以下几个方面：( 1 ) 改进合成方法以简化操作条件： 4 k l 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 ( 2 ) 寻找廉价合成原料，降低成本；( 3 ) 采用先进测试技术对t s 1 的结构 进行表征；( 4 ) t s 1 的新催化性能研究等方面。 在采用不同原料合成t s 1 分子筛研究方面，可用的模板剂有 t p a o h 、t p p o h 、t e a o h - 盯b a o h 、t p a b r + n h 3 h 2 0 和h a d 等，但 从催化效果来看t p a o h 模板剂显著优于其它类型，目前还没有t p a o h 模板剂的理想替代品。 可用于合成t s 一1 的硅源有t e o s 、硅溶胶、水玻璃等，其中仍以有 机硅t e o s 的效果最佳，合成t s 1 的晶粒度最小，而采用无机硅源得到 的t s 1 晶粒明显较大，催化活性稍差，但由于无机硅源具有价格上的优 势，该法仍有深入研究的必要。吴巍【1 2 】等以硅溶胶或固体硅胶小球 ( 8 0 1 2 0 目) 作硅源，四氟化钛作钛源，在实验室成功地合成了钛硅i ( t s 1 ) 分子筛。该方法省去了有机原料合成法中硅源、钛源的水解步骤，避免 了具有副催化作用的锐钛矿t i 0 2 的生成，简化了操作，提高了制备的重 复性；同时还可以降低昂贵模板剂t p a o h 的用量，但其在催化性能方 面的研究尚需深入。 在合成方法上，目前采用较多的是经过改进的水热合成法，即采用 t e o s 、t b o t 、t p a o h 为硅源、钛源和模板剂，通过两步水解再进行水 热晶化的方法。该方法的缺点是原料的选择要求比较严格，合成步骤繁琐 复杂，条件苛刻，并且水解过程中往往有锐钛矿t i 0 2 生成；合成用的原料 价格较贵，模板剂的用量大，使得t s 一1 分子筛成本很高，而且粒径小，分 离与回收困难，这是其推广应用需要解决的主要问题之一。 为了解决钛硅分子筛的分离与回收问题，负载型钛硅分子筛催化剂成 为研究中的一个热点。王润伟【1 3 】等利用浸渍法将t s 1 导向剂高度分散在 介孔材料m c m 4 1 和s b a - 1 5 的表面，制备出一系列在氧化反应中具有高活 性的催化材料。负载t s 1 导向剂后的样品具有微孔分子筛t s 1 的特征结 5 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 构，而这与一般方法合成的t i m c m 一4 l 和t i s b a 1 5 不一样。通常 t i m c m 4 1 和t i s b a 1 5 样品的孔壁是无序的，而且杂原子钛近似为四配 位，与微孔晶体t s 1 中的钛配位环境相差很大。而负载t s 1 导向剂后的样 品则可以看作是表面覆盖了一层t s 1 的介孔材料。催化结果显示，与钛硅 分子筛( t s 1 ) 相比，所制备的催化剂在小分子的氧化反应中表现出相似的 活性，在大分子的氧化反应中展示了很高的活性，体现了介孔材料的优越 性。 但是由于这种传统的负载技术浸涂法不仅堵塞孔道而且催化剂层与 载体之间的结合不牢固，在溶剂的冲刷下催化剂层易从载体上剥落。陈晓 辉等【1 4 】借鉴了分子筛膜制备的理论和技术，在非离子表面活性剂吐温4 0 的作用下，以少量四丙基氢氧化铵( t p a o h ) 为模板剂，水热法在堇青石上 原位合成了t s 1 膜催化剂。s e m 结果表明钛硅分子筛可在堇青石蜂窝载体 的表面上牢固均匀地生长，平均厚度为1 0 9 i n 。x r d 中出现了典型的m f i 结构的特征峰，证实了t s 1 原位生长于堇青石表面。该方法制得的t s 1 分子筛膜与载体之间的结合牢固，不易从载体上剥落，简化了钛硅分子筛 的分离与回收，具有很好的应用前景。 1 2 1 2 硅酸盐分子筛t s 2 ( z s m 1 1 ) 1 9 9 0 年，r c d d y 等人i l5 j 以钛酸四丁酯和正硅酸乙酯为原料，t e a o h 为模板剂，采用水热晶化法成功地合成了t s 2 沸石。t s 2 为四方晶系、 二维直孔道，具有m e l 结构( z s m 一1 1 ) 的杂原子分子筛，钛硅分子筛所 具有的优异的催化氧化活性，正是基于骨架结构中的t i 4 + 中，5 , 1 1 6 1 。其显 著功能是对h 2 0 2 参加的有机物的选择性氧化有良好作用，且不会深度 氧化。但是r e d d y 合成t s 2 的水热晶化法需要十分精细的合成条件与 操作技术，操作不慎极易导致骨架外t i 0 2 沉淀的生成。 高焕新【1 7 】等人先后采用硅溶胶为硅源合成了t s 2 ，结果显示所合成 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 的t s 2 分子筛晶粒较大，催化氧化活性低于有机硅源合成的t s 2 。后 来通过在溶胶制备过程中加入氨水的方法降低了合成晶粒的粒度，骨架 钛含量增加，比表面积和孔容增大，有利于提高其催化活性。 2 0 0 5 年，郭建维【1 8 】等采用沉淀s i 0 2 为硅源，首先使水解后的有机 钛源( t b o t ) 与h 2 0 2 形成过氧化物种，再进行水热晶化的方法合成了 t s 2 。由于沉淀氧化硅价格低廉，预处理方法简单，有助于降低钛硅分 子筛成本。另外，该法还具有操作简便、产物重复性良好、骨架钛含量、 催化活性较高等优点，几乎可以完全避免非骨架钛氧化物生成。但在硅 源( - - 氧化硅) 相同、骨架钛含量和晶粒大小相近的情况下，t s 2 的催 化活性仍低于t s 1 ，这可能与分子筛的结构差异及钛的分散状况不同相 关。 1 2 1 3t i d 沸石 t i 、a j b 沸石是由c o r m a 1 9 】等人1 9 9 2 年首次合成的，孔道尺寸较大， 适合于某些动力学直径较大的有机分子进入孔道内进行选择性氧化反 应，被认为是含钛分子筛制备及在催化应用中的一次突破性进展。t i b 具有包含1 2 元环的三维孔道结构，其孔口尺寸约为0 7 x 0 7 n m ，比t s 1 的孔口尺寸要大，因此在各类支链或环状烯烃的环氧化反应中显示出更 高的活性。另外当使用叔丁基过氧化氢( t b h p ) 作氧化剂，以非质子传递 性有机物如乙睛做溶剂时，分子筛可以获得较高的催化活性和几乎1 0 0 环氧化物选择性。但由于t i - a 1 b 沸石骨架中存在灿”所致的强酸中心， 从而影响了其作为催化剂的活性和选择性，后来c o r m a 2 0 等人又相继发 表了无铝t i p 的合成及其催化性能研究的论文，但纵观以往有关t i p 分子筛的研究报导，可以清楚地看到其存在如下缺陷：( 1 ) 合成中使用的 钛原料均为有机钛，硅原料大多是有机硅( 由于硅酯和钛酯的水解速率不 一致，导致生成骨架外的钛物种，将催化剂应用于有稀h 2 0 2 参加的催 7 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 化氧化反应时，沸石骨架外的钛物种可导致h 2 0 2 分解，降低h 2 0 2 的利 用率) ；( 2 ) 硅酯和钛酯水解完全需要很长时间，导致配制反应混合物时必 须长时间搅拌，过程繁杂且不易控制；( 3 ) 有机硅酯和有机钛酯价格昂贵， 必然使合成成本提高，难于实现大规模工业生产。 2 0 0 4 年，何红运【2 1 】等报道了一种以白炭黑和三氯化钛作原料， t e a o h 作模板剂来合成无铝t i 1 3 沸石的新方法，此法可避免具有副催 化作用的锐钛矿的生成，缩短配制反应混合物的搅拌时间，降低硅钛原 料成本，可为t i 1 3 沸石的大规模工业生产提供参考。 1 2 1 4t i z s m - 1 2 ( z s m - 1 2 ) z s m 1 2 的骨架结构是由四元环联结的1 2 元环一维线性孔道 ( 0 5 6 x 0 7 7 n m ) 组成的。1 9 9 5 年，t u e l 2 2 1 报道了t i z s m 1 2 的合成、表征 和催化性能的研究。合成中采用t e o s 和钛酸四丁酯( t b o a 3 作硅源和钛 源，以双二乙基甲基氢氧化铵做模板剂，在1 8 0 下搅拌晶化6 - - 1 0 d 。 文献中同时报道了t i z s m 1 2 与t s 1 和t i 一1 3 的环己烯环氧化催化活性 的比较，由反应结果可见t i z s m 1 2 的活性明显高于t s 一1 而低于t i b ， 这可能是由于t i z s m 1 2 的1 2 元环孔道尺寸( o 5 6 x 0 7 7 ) 介于t s 1 和t i b 之间，从而导致其环氧化活性介于二者之间。当使用t b h p 做氧化剂时， t i z s m 1 2 的催化活性比用h 2 0 2 做氧化剂时有所下降，但是其环氧化物 的选择性明显提高。与三维大孔径的t i p 分子筛不同，由于一维孔道结 构及合成时使用难以制取的有机胺模板剂所限，t i z s m 1 2 的后续研究 工作甚少。 近年来有关微孔钛硅分子筛的研究仍然在持续，各种新型的钛硅分 子筛不断出现。它们在以h 2 0 2 为氧化剂的体系中有着优良的催化氧化 性能，在环境保护和原子经济性要求日益提高的2 1 世纪，钛硅分子筛的 应用前景无疑非常广阔。但是由于以上分子筛的孔径均在1 r i m 以下，大 8 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 分子有机物由于不能与活性位相接触，因此其在选择氧化反应中的应用 受到限制，这就需要对含钛分子筛的拓扑结构进行新的设计和合成，以 开发出涉及有机大分子的精细中间体、药物合成等工业催化新反应。 1 2 2 介孔钛硅分子筛 具有催化氧化功能的介孔钛硅分子筛也是人们致力研究的重点材料 之一幽, 2 4 , 2 5 ，人们希望以该材料为催化剂实现对大分子的催化氧化。目 前，人们制备的介孔钛硅分子筛如t i m c m 4 1 ，t i s b a 1 5 ，t i h m s ， t i m s u 等。 1 2 2 1n m c m 4 1 自1 9 9 4 年c o r m a 等闲首次合成制备了t i m c m 4 1 分子筛以来， t i m c m - 4 1 分子筛的独特结构及其催化氧化性能引起了学术界广泛关 注。目前合成t i m c m 41 分子筛普遍采用碱性介质中的水热晶化法或强 酸介质中的静电“s + ) f r ”组装途径，对于分子直径较大的有机物和以有机 过氧化物为氧化剂的催化氧化反应具有良好催化活性在石油化工、精细 化学品的合成等领域具有潜在用途【2 7 1 。但在采用双氧水为氧化剂催化氧 化小分子有机物时，其固有活性低于t i 一1 3 和t s 1 、t s 2 等微孔钛硅分 子筛。其原因在于1 2 8 1 ：( 1 ) q a 孑l 钛硅分子筛t i m c m 4 1 中部分钛可能处 于硅骨架墙屏蔽内，导致反应物分子无法通过孔道接近这部分钛； ( 2 ) t i m c m 4 1 疏水性不及微孔钛硅分子筛，吸附水对于非极性底物分子 接近骨架钛活性位具有阻碍作用。 由于传统的t i m c m 4 1 采用有机硅源、钛源作原料，硅源钛源水解 速率的匹配是非常关键的环节，而且原料的价格相对比较昂贵。于健强 等1 2 9 以硅溶胶和t i c l 3 水溶液为原料，采用水热合成方法制备了结晶度 和长程有序性较高的中孔t i m c m - 4 1 分子筛，钛的加入提高了中孔分子 筛的长程有序性，辅助模板剂的选择对分子筛的合成很重要，其中以四 9 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵作辅助模板剂的效果较好。该方法具有 以下特点：( 1 ) 采用无机钛硅原料体系，以弱碱即能使其充分水解；( 2 ) t i c l 3 转化为t p 是一个渐变过程，因而在配制胶液时很容易避免t i 0 2 沉淀的 生成；( 3 ) 配制胶液所用的原料均为水溶液，不需要加入醇来协调硅源和 钛源的水解速率，因而操作简便。 另外，有研究者认为通过对s i m c m 4 1 进行表面改性，将钛植入到 分子筛中也可制备t i m c m - 4 1 分子筛。a r o n s o n 等d o 试图将t i c h 移植 到全硅中孔材料s i - m c m - 4 1 中来合成t i - m c m - 4 1 分子筛，结果使该中 孔材料的特征x r d 衍射峰几乎消失，表明中孔材料的结构有序性已遭 到破坏。后来，郭建维等【3 l 】采用钛酸四丁酯( t b o t ) 为钛源，甲苯为溶剂， 通过常压液相处理，在全硅分子筛s i m c m 4 1 中成功进行了t i ( x v ) 的移 植，这种方法不仅能够在中孔分子筛s i m c m 41 中引入骨架钛催化活性 中心，保持中孔分子筛的高比表面、良好的结构有序度和稳定性，而且 能够完全避免非骨架形式的钛氧化物生成。但是钛的引入量不能太大， 否则会造成介孔的阻塞和比表面积的严重下降，其水热稳定性较差的问 题也没有得到解决。 t i - m c m 4 1 分子筛水热稳定差的原因之一在于无定形孔壁中硅钛 物种较低的聚合度，如果能够改善表面硅羟基的聚合度、提高表面的疏 水性能，介孔钛硅分子筛的性能将得到较大改善。c o r m a 等认为表面的 硅烷化给分子筛提供了疏水表面，发生反应时优先吸附非极性有机物分 子而非极性分子水，所以催化活性会有所提高。 最近，有研究表吲3 2 1 将焙烧后的t i m c m - 4 1 通过三甲基氯硅烷 ( t m c s ) 气相补硅法处理2 9 h 后，得到的分子筛在苯的羟基化和1 辛烯 的环氧化反应中的催化活性和选择性氧化性能均大大优于传统方法合成 的n m c m - 4 1 。2 9 s im a sn m r 表征表明硅烷化反应5 h 之前，主要发生 l o 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 的是t m c s 与 s i ( o s i ) 3 0 h ，q 3 】物种的反应生成【( c h 3 ) 3 s i o s i ( o s i ) 3 ，q 4 】； 反应5 9 h 后，主要发生的是t m c s 与 ( o 聊( o s i ) 2 0 s i ( o s i ) 3 ，q 3 的反 应，这可由新出现的肛5 1 p p m 处的峰推断而来，这一新型钛物种的出 现是其催化活性比传统t i m c m 4 1 提高的原因所在。 1 2 2 2t i m c m - 4 8 中孔分子筛m c m 4 8 因具有孔径均匀、三维螺旋面孔道结构、良好的 长程周期性和稳定的骨架结构特征，可能成为有应用前景的工业催化剂。 近几年，有关中介孔分子筛的催化工作虽有些报道，但掺杂的m c m 4 8 用 于催化氧化反应的报道却很少。19 9 6 年，k o y a n 0 1 3 3 】等报道合成出立方 t i m c m 4 8 ，由于其具有三维的孔道结构，t i m c m - 4 8 催化环十二烯的环 氧化活性要高于t i m c m - 4 1 。魏长平等【3 4 】最近报道使用t i m c m 4 8 催化a 二十碳醇氧化制备洳二十碳酸。 1 2 2 3n h m s t i h m s 是近年来开发的一种新型分子筛，它是通过长链伯胺类表 面活性剂的胶束与硅母体之间的氢键作用和自组装途径( s o i o 模板途径， 体系一般呈中性或弱碱性：p h = 7 1 0 ) 合成的，具有较厚的孔壁、较大 的织物孔道结构，因而具有较高的热稳定性和水热稳定性；加上它可在 常压和室温条件下合成，并且具有t i 原子易进入分子筛骨架、模板剂可 全部回收并循环使用等优点而倍受学术界关注【3 5 1 。 t a n e v 等【3 6 1 9 9 4 年首次报道了t i h m s 的合成，在甲基丙烯酸甲酯、 苯乙烯、2 , 6 一二叔丁基酚的氧化反应中表现出比t s 1 更高的催化活性： 曾雷等【3 7 1 将t i h m s 用于苯乙烯环氧化反应；李钢等【3 8 1 以十二胺( d d a ) 为模板剂，在不同硅钛比、模板剂用量和晶化时间条件下合成了t i h m s 分子筛，利用二苯并噻吩( d b d 和4 , 6 二甲基二苯并噻吩( 4 ，6 d m d b t ) 氧化反应、丙烯环氧化反应、1 丁烯环氧化反应、环己酮氨氧化反应评 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 价了所得样品的催化性能。结果表明t i h m s 分子筛多为2 0 - - - 7 0 n m 的球 状颗粒，且具有2 3 n m 的蠕虫状( w o r m 1 i k e ) 孔道；在大分子反应中的催 化活性较高，在小分子反应中的催化活性不及t s 1 。 为避免使用污染环境的有机含氮模板剂，任瑜等【3 9 】使用对钛离子有 配位作用的有机二元羧酸为模板剂，合成了对环氧化具有高催化活性的 钛硅介孔分子筛。采用正硅酸乙酯为硅源，钛酸丁酯为钛源，以草酸、 戊二酸、柠檬酸和酒石酸为模板剂，以盐酸( 2 m o l l ) 为水解催化剂制得 钛硅介孔分子筛。它们具有较窄的孔径分布，类似于具有无规则孔道和 狭窄孔径分布的h m s 介孔分子筛，其x r d 谱图在大于1 0 0 0 的范围内 未发现窄的衍射峰，表明合成的钛硅介孔分子筛无共存的结晶态产物， 用不同二元羧酸为模板剂合成的钛硅介孔分子筛具有相近的结晶性质。 1 2 2 4m m s u 1 分子筛 m s u x 分子筛是继m c m - 4 1 、h m s 等中孔分子筛之后开发出来的 又一类新型中孔分子筛。它与m c m 4 1 和h m s 分子筛在制备方法、生 成机制、孔道结构方面完全不同。m c m 一4 1 和h m s 分子筛均具有二维 孔道结构【删，在高温或高p h 条件下合成，而m s u 。x 分子筛则具有三 维立体交叉排列的 w o r ml i k e ”型完全不对称孔道结构特征，它采用廉价、 无毒、易生物降解的非离子型表面活性剂烷基聚氧乙烯醚作为模板剂， 可在低温和中性p h 条件下合成。三维孔道结构特征使m s u - x 分子筛作 为催化材料使用时能够避免孔道堵塞，有利于增大表面活性位的数目， 并具有合成条件温和、环境友好等诸多优点，在多相催化及有机分离、 吸附等领域有着潜在应用价值，将具有氧化还原性能的过渡金属引入分 子筛骨架可能得到一类新的催化材料。 郭建维【4 l 】等采用直链烷基聚氧乙烯醚 如十八烷基聚氧乙烯醚 ( c l s e o l o ) 】为模板剂合成了一系列具有中孔结构特征的含钛分子筛 1 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 t i m s u 。金属钛原子的引入不会引起中孔m s u 1 分子筛物理性质太大 的改变。中孔分子筛的骨架及孔道结构主要取决于合成条件及模板剂种 类，其孔壁结构呈无定形分布，因此少量过渡金属的引入并不能引起其 物理性质的较大变化。m s u 与t i m s u - 1 相比孔径无显著变化也说明 t i m s u 1 分子筛孔道中没有大颗粒钛氧化物存在。 1 2 2 5 t i s b a 15 s b a 1 5 也是一种新型的中孔硅材料。它具有较大的孔径、较厚的 孔壁以及比m c m - 4 1 更高的水热稳定性。它是由三嵌段共聚物作为模板 剂在强酸性环境下合成出来的。但是由于s b a 1 5 是在强酸性条件下 0 h 8 0 呦，合适的晶粒大d (