（凝聚态物理专业论文）纳米βfesi2和αsi混合结构稳定性与性能研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 f i - f e s i 2 作为一种新型的半导体材料，具有正交晶体结构，直接带隙o 8 5 0 8 7 e v ，对 应的波长是1 3 1 5 u m ，理论光电转化率可以达到1 6 一2 3 1 3 - f e s i 2 又是环境友好型 半导体，合成它所需要的元素即含量丰富又安全；l b - f e s i 2 还可以与硅工艺兼容，正是这 些优点使其在硅基半导体器件、光电器件、热电器件及光伏器件等方面得到广泛的应用： 另外因为b f e s i 2 具有高的光吸收能力，有望用于新太阳能电池。然而它的带隙性能还没 有一个定论，激发能得到光信号还比较弱，难以达到应用所需要的水平。 在前期研究中，我们已经成功的制备了纳米j 3 - f e s i 2 颗孝u a - s i 多层膜，并在室温测 到其发光性能，但是在对纳米p f e s i 2 颗粒a s i 多层膜微结构表征过程中，发现8 5 0 8 h 退火后纳米b f e s i 2 颗粒出现层间扩散趋势，本次实验试图对多层膜进行更长时间的退 火，专门研究退火对纳米p f e s i 2 颗粒a - s i 结构稳定性的影响；同时尝试采用其它的实 验方法制备铁硅薄膜。制备所得薄膜对其结构、成分及光学性能进行检测和分析。论文 分以下两部分： 1 ，利用射频磁控溅射的方法在s i ( 1 0 0 ) 基片上成功的制备连续性和平整性较好的f e s i 多层膜，经过8 5 0 1 2 h 退火，发现薄膜相组成没有变化，但是结构不再稳定，其中令 人惊奇的是退火后形成一层厚厚非晶s i 层，非晶s i 主要来自于基体硅的非晶化，当硅 的沉积时间长时，原来多层膜中的非晶s i 也有贡献。非晶层的起始生成位置是在f i - f e s i 2 颗粒一侧。非晶层的长大需要基体s i 扩散做补充，同时剩余多层结构中反应生成的 1 3 - f e s i 2 相会越过非晶层扩散到顶层铁硅化合物层。非晶硅向基体硅的推进是需要f e 的 存在。界面前沿的少量f e 元素的存在催化了晶体s i 到非晶s i 的转变。样品中铁硅非晶 对样品的吸收有明显贡献。 2 ，利用微波e c r 等离子体源增强非平衡磁控溅射法，在s i ( 1 0 0 ) 基片上成功制备了非晶 铁硅薄膜；并探究铁硅沉积功率的改变、氢气的加入与否和退火对薄膜的结构和性能的 影响；样品经过8 5 0 4 h 退火处理后，f e 的功率4 0 w 和5 0 w 的样品成功制备埋入非 晶中的b f e s i 2 颗粒；对退火前后样品的带隙进行测定，发现一定配比的铁硅非晶对样品 的吸收也有贡献，证实一定配比的铁硅非晶有半导体特性。 关键词：1 3 - f e s i 2 ；磁控溅射；铁硅薄膜；微结构；光学性能 纳米1 3 - f e s i ：a - s i 多层结构稳定性及二元铁硅薄膜的研究 s t u d y o ns t a b i l i t ya n dp r o p e r t yo fn a n o - 1 3 l - f e s i 2 a s im i x e d s t r u c t u r e a b s t r a c t a san o v e lo fs e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l ，p - f e s i 2w i t ho r t h o r h o m b i cs t r u c t u r eh a sad i r e c t b a n dg a po fa r o u n d0 8 5 0 8 7 e va c c o r d i n gt oaw a v e l e n g t ho f1 3 1 s u m i na d d i t i o n ，i th a s a nu l t r a h i g ho p t i c a la b s o r p t i o nc o e f f i c i e n ta n dat h e o r e t i c a ls o l a re n e r g yc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y o fa sh i g ha s1 6 一2 3 m o r e o v e r , b f e s i 2 ，ae n v i r o n m e n t - f r i e n d l ys e m i c o n d u c t o r ，h a v i n ga s t r u c t u r ec o m p a t i b l ew i t hs i l i c o nt e c h n o l o g y s u c hf e a t u r e so fb f e s i 2m a k ei ts u i t a b l ef o r u s i n g i nt h es i l i c o n - b a s e ds e m i c o n d u c t o r sa n do p t o e l e c t r o n i c ，t h e r m o e l e c t r o n i c ，a n d p h o t o v o l t a i ed e v i c e s b e s i d e sp - f e s i 2i sav e r yp r o m i s i n gm a t e r i a lf o ran e w s o l a rc e l lw i t ha h i g ha b s o r p t i o no fl i g h t h o w e v e r , t h e r ei sn oc o n c l u t i o ni nt h ep r o p e r t yo fb a n dg a po f p - f e s i 2 t h el u m i n e s c e n c es i g n a lo fb f e s i 2i st o ow e a kt oa c h i e v et h er e q u i r e dl e v e lo f a p p l i c a t i o n i nt h ep r e v i o u ss t u d y ，w eh a v es u c c e s s f u l l yp r e p a r e dm u l t i l a y e rf i l m sw i t hi - f e s i 2 n a n o - p a r t i c l e s a - s is t r u c t u r e ，a n dm e a s u r e dl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so fm u l t i l a y e rf i l m s a t r t d u r i n gt h es t u d y ，w ef o u n dt h et r e n do fi n t e r l a y e rd i f f u s i o ni n1 3 - f e s i 2p a r t i c l e sa f t e r 8 5 0 8 ha n n e a l i n g t h e r e f o r e ，t h i se x p e r i m e n ta t t e m p t e dt ol o n gt i m ea n n e a l i n gi no r d e rt o s t u d yi m p a c to fa n n e a l i n go nt h es t a b i l i t yo fm u l t i l a y e rf i l m s s i m u l t a n e o u s l y ，w et r i e dt o p r e p a r es i l i c o ni r o nf i l mb yo t h e rm e t h o d s t h es t r u c t u r e ，c o m p o s i t i o na n do p t i c a lp r o p e r t i e s o ft h ef i l m sw e r ea l s oc h a r a c t e r i z e da n da n a l y z e d p a p e rh a st h ef o l l o w i n gt w op a r t s ： i b e t t e rc o n t i n u i t ya n df o r m a t i o no ft h ef e s im u l t i l a y e rf i l m sw a ss u c c e s s f u l l yd e p o s i t e d o ns i ( 1 0 0 ) s u b s t r a t eu s i n gr a d i of r e q u e n c ym a g n e t r o nc o - s p u t t e r i n gm e t h o d s t u d yt h e s t a b i l i t yo fm u l t i l a y e rs t r u c t u r et h r o u g h8 5 0 1 2 ha n n e a l i n g t h er e s u l t sf o u n d t h a tt h e r ei s n oc h a n g ei np h a s ec o m p o s i t i o n ，b u tt h es t r u c t u r ei sn ol o n g e rs t a b l ea f t e r12 ha n n e a l i n g i ti s s u r p r i s i n gt of o r mat h i c kl a y e ro fa m o r p h o u ss il a y e ra f t e ra n n e a l i n g w et h i n kt h a tt h e a m o r p h o u sl a y e rr e s u l t e df r o mn o n - c r y s t a l l i z a t i o no fs u b s t r a t es i a n dw i t hi n c r e a s i n go ft h e d e p o s i t i o nt i m eo fs i l i c o n ，t h ea m o r p h o u ss ii no r i g i n a lm u l t i l a y e rf i l m sh a v ea l s o c o n t r i b u t e d t h ea m o r p h o u sl a y e rg e n e r a t ef i r s t l ya tt h et h es i d eo fp f e s i 2p a r t i c l e s t h e i n c r e a s i n go fa m o r p h o u ss i l i c o nw a ss u p p l y e df r o ms is u b s t a t e ，a n da tt h es a m et i m e ，t h e r e m a i n i n g1 3 - f e s i 2w i l ls p r e a da c r o s sa m o r p h o u ss i l i c o nl a y e rt oi r o ns i l i c o nl a y e ra tt h et h e t o po fs a m p l e t h ec h a n g ef r o mc r y s t a ls i l i c o nt oa m o r p h o u ss i l i c o nn e e d sp r o m o t i o no ff e a m o r p h o u si r o ns i l i c o ni ns a m p l e ss i g n i f i c a n t l yc o n t r i b u t e st ot h ea b s o r p t i o n i i i r o ns i l i c o nf i l mw a ss u c c e s s f u l l yd e p o s i t e do ns i ( 1 0 0 ) s u b s t r a t eu s i n gu n b a l a n c e d m a g n e t r o ns p u t t e r i n g t h ee f f e c to fi r o nd e p o s i t i o np o w e rc h a n g e s ，i n c l u d i n gh y d r o g e no r 一一 大连理工大学硕士学位论文 n o t ，a n da n n e a l i n gt os t r u c t u r ea n dp r o p e r t yo ff i l m sw e r cs t u d i e d - f e s i 2g r a i n se m b e d d e d i na m o r p h o u sp h a s ew e r ed e p o s i t e dw h e nf ep o w e ri s4 0 wo r5 0 w d u r i n gc h a r a c t e r i z i n g b a n dg a p so ft h ea n n e a l e da n da sd e p o s i t e d ，i ti sf o u n dt h a tac e r t a i np r o p o r t i o no f a m o r p h o u si r o ns i l i c o nh a da l s oc o n t r i b u t e dt oa b s o r p t i o n ，w h i c hc o n f i r m e dt h a tac e r t a i n p r o p o r t i o no fi r o ns i l i c o nh a ss e m i c o n d u c t o rp r o p e r t y k e yw o r d s ：p f e s i 2 ：m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ：i r o n s i l i c o nf i l m ；m i c r o s t r u c t u r e o p t i c a lp r o p e r t y i 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目： 作者签名： 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目： 作者签名： 导师签名： 日 日 大连理工大学硕士学位论文 引言 当今世界，高新技术日新月异，半导体技术对其发展起着决定性的作用，我们生活 中各种电子产品都仰仗半导体集成技术的更新而发展。而半导体技术的发展很大程度上 又依赖于半导体材料的研制。当前半导体材料研制最多、最完善的是硅材料。 然而硅间接带隙的先天不足限制了其在光电子和高频高功率器件上的应用，长期以 来人们试图用各种方式改善硅的发光性能，上世纪九十年代多孔硅的出现，极大的激发 人们开展高效率发光硅基材料的探索【l - 2 1 。多年以来，为了提高硅基材料的发光性能， 主要从两个方面进行努力，分别是能带工程和掺杂工程。硅纳米丝材料就是能带工程的 表现，量子限制效应使硅纳米线的能隙增大，从而造成红峰的蓝移，并且量子限制效应 使硅纳米线的能带结构由间接带隙变为直接带隙，而使量子发光效率( 红峰的强度) 明显 提高【3 】；另外，硅基材料利用掺杂的方法提高发光效率也一直在研究中。近年来，掺铒 硅的研究不断取得进步，目前已经证明了在同一块片子上将掺铒硅发光二极管( l e d ) 和 硅数字电路集成在一起的可能性，并且制备出了在室温工作的高效和高调制频率的发光 二极管【4 1 。 经过努力，目前光信息所需要的光产生、探测、传输、调制、处理、显示及光电转 换等单元都已经可以通过硅及硅基材料完成。虽然在发光方面硅基材料仍然显得不足， 但是也已经取得一些进展。可以想象，一旦以硅为基础的材料在发光方面获得突破性成 功进入实用阶段，那么硅基材料将在光电子领域重新确立主导地位。 因此，目前世界许多研究者仍在着力开展高效率发光硅基材料的探索。近年来，人 们对半导体硅化物材料产生很大的兴趣【5 。6 】，特别是具有直接带隙且比硅的带隙宽度窄 的。其中d f e s i 2 作为一种很有前途的光电材料而倍受广泛关注。p - f e s i 2 作为一种新型 的半导体材料具有e g - 0 8 5 0 8 9 e v 的直接带隙，被认为是为制备硅基光电器件提供了可 能途径。这方面原因有四点：其一，具有直接带隙的d f e s i 2 能在硅表面外延，与硅器件 工艺相匹配；其二，p - f e s i 2 对应的特征波段是硅的全透明区，因而也是光纤通信中的重 要的波段【刀。其三，它具有高的光学吸收系数和理论光电转换效率【8 】；其四，在硅基体 能生长外延性好、高质量的薄膜。目前，世界上已有许多大学及研究机构开展这方面的 工作。 半导体铁硅化物p f e s i 2 理论上有高达1 6 2 3 的光电转化效率，但是，到目前为止， 有关d f e s i 2 应用于太阳能电池器件的报道都极其有限，并且0 6 年之前所报道的最高的 光电转化效率仅为0 3 5 t 9 - 1 0 1 ，这一数值与实际中所需要的转化率相差甚远。p - f e s i 2 型 太阳能电池低的光电能转化效率可能是因为p f e s i 2 薄膜的质量不够好，还有可能是s i 纳米i b - f e s i 2 a - s i 多层结构稳定性及二元铁硅薄膜的研究 基体与p f e s i 2 薄膜的界面不清晰，有f e 元素扩散到基体中，f e 的扩散导致p f e s i 2 s i 异质结器件产生高的电阻系数和大的漏电流【1 1 1 。直到2 0 0 6 年，l i uz h e n g x i n 、w a n gs h i n a n 等1 1 2 j 人采用溅射的方法，在预先沉积了b f e s i 2 缓冲层的p s i ( 1l1 ) 基片获得了( 11 0 ) 或( 1 0 1 ) 取向的p f e s 2 外延膜，霍尔效应检测出薄膜呈现n 型，并在此基础上制备了 n p f e s i 2 p s i 异质结原型薄膜太阳能电池，在1 0 0 m w c m 2 太阳光照射下，电池的开路 电压为0 4 5 v ，其光电转化效率为3 7 ，这一结果虽然离实际应用仍有差距，但是这一 报道为实现基于b f e s i 2 薄膜太阳能电池带来了新的希望。 开展对p f e s i 2 半导体材料的研究不仅对开发新型光电器件、热电器件等有重要的意 义，更引人注目的是d f e s i 2 的环保特性，常用的半导体光电材料均含有g a 、a s 、i n 、p 等元素，这些元素在自然界的储量不足，有毒性，会对环境造成污染。而s i 、f e 元素 资源丰富，在地壳的储备分别为第二和第四。开发和使用p f e s i 2 为基础的光电材料对环 境负荷小，并且它在制造和全寿命使用过程中不会放出有毒物质，可以回收再利用。 随着对p f e s i 2 制备的研究，d f e s i 2 有希望用于光电通讯，大规模集成电路及红外 探测系统，成为具有发展潜力的光电子新材料，可用于制作薄膜光电器件、高性能高效 的薄膜太阳能电池，热电器件、红外二极管等【l 引。 大连理工大学硕士学血论文 1 1 3 - f e s i 2 材料综述 11b _ f e s i ：的晶体结构 普遍认为f e - s i 化合物有四种：f e 2 s i 、f e s s i 3 、f e s i 、f e s i 2 ，其中只有f c s i 和i f e s i 2 能在室温下稳定存在。所有的铁硅化合物都具有良好的抗氧化性、较低的蒸汽压和无 毒等特性。 化学组分为f e s i 2 的铁硅化物共有四种不同的结构形式，即c t - f e s i 2 ，p - f e $ i 2 ，y - f e s 2 和具有c s c i 型的f e s 虹i ”“月。其中口f e s b 是四方结构，每个单胞内只有3 个原子，其 晶格常数为；8 = b = 0 2 6 9 5 n mc = 0 5 1 3 m n ，表现为金属相稳定存在于9 5 0 c 以上。当温 度低于9 5 0 c 时转变为半导体相，即正交结构的p - f e s i 2 ，每个单胞内有4 8 个原子，包 括1 6 个铁原子和3 2 个硅原子，空间群为c m c a ，晶格常数为“射卿：a = o 9 8 6n m ， b = o 7 7 9 r 皿，咖7 8 3 n m 。在b - f e s b 中，h 、s i 有两种原子环境( 如图1 1 ) ，通过对 称变换构成整个晶胞。 图l1 p f e s i 2 单胞结构示意图 f i 9 1 _ 1 t h ec 叫s t a ls t r t l c t u r co f f e s i 2 cf c 0 s l y - f c s i 2 相是具有金属特性的萤石结构( f l u o d f i cs h u c r h b ) ，晶格常数 吼= 钆= 0 5 4 3 n m ，约等于s i 的晶格常数，在3 0 0 - 5 0 0 c 温度区r e l 将向p - f e s b 相转化。 根据理论计算和实验方法都能确定其有金属性并可能带磁性。c s c l 型的f e s h 具有缺陷 的c s c i 结构，它通常稳定于5 0 0 c 以下，高于这一温度它将转化为b f e s h 相，但它以 纳米1 3 - f e s i 2 a - s i 多层结构稳定性及二元铁硅薄膜的研究 纳米级颗粒形式存在，所以不经常被观察到。f e s i 2 四种相的晶体结构、晶格常数及基 本性质总结如图1 2 所示【2 0 1 。 图1 2f e s i 。四种相的晶体结构、晶格常数及基本性质【2 0 】 f i g 1 2 s t r u c t u r e ，l a t t i c ep a r a m e t e r s ，a n dg e n e r a lp r o p e r t i e so ft h e a ，p ，p s e u d o m o r p h i c ，a n d1 , - f e s i 2 p h a s e s 2 0 1 1 2 p - f e si ：的光学性能 近来，人们对半导体硅化物材料1 3 f e s i 2 产生很大的兴趣，主要是因为其在光电子领 域的潜在应用性。然而p f e s i 2 的电子结构以及是直接带隙还是间接带隙，长期以来一直 存在争议。人们通过光学吸收、反射、光致发光的方法对1 3 - f e s i 2 的能带结构进行分析。 根据吸收系数的能量关系分析，绝大多数认为1 3 - f e s i 2 具有直接带隙，少数利用第一原 理计算1 3 - f e s i 2 带隙或其它方法表明其具有间接带耐2 m 2 1 ，其带隙能量较直接带隙低几 十个m e v 。确定1 3 - f e s i 2 能带结构的复杂性主要在于1 3 - f e s i 2 中包含大量的颗粒边界、 1 3 - f e s i 2 s i 界面及来自硅基体的应力，甚至有报道从理论上证明埋入s i 基体中的1 3 - f e s i 2 颗粒周围存在的应力能改变1 3 - f e s i 2 的电子结构，并且能导致带隙从间接带隙转化成直 接带隙四】。但是多数研究组得到的实验结果证明1 3 - f e s i 2 室温存在一个直接带隙， = 0 8 3 一 0 8 9 e v 。 由于存在0 8 0 9 e v 的带隙，所以多种方法不同条件下制备的p f e s i 2 薄膜、埋层或 埋入s i 基体中的p f e s i 2 颗粒样品，都能在低温下观察到在1 5 4 1 5 5 m 附近有较强的 光致发光( p l ) 信号。然令人惊奇的是：高晶化的连续的d f e s i 2 薄膜低温状态下只观察到 微弱的p l 信号【2 4 l ，而埋于s i 基体中 $ - f e s i 2 颗粒低温下能检测出强的发光信号。 c s p i n e l l a l 2 5 1 等人利用离子注入法制备了埋入s i 基体中的d f e s i 2 颗粒，检测发现：在 1 7 k ，1 5 4 u r n 处有一个很强的光致发光峰，进一步证明了这个p l 峰来源于处于深层区 大连理工大学硕士学位论文 3 2 0 n m 的d f e s i 2 大颗粒( 直径 1 0 0 n m ) 而处于浅层区的小颗粒和延伸的缺陷并没有产 生p l 信号。2 0 0 4 年，y o z a w a 和t o h t s u k a 等人制备s i d f e s i 2 颗粒s i 异质结，其 中反应沉积生长d f e s i 2 和分子束外延生长s i ，研究发现，1 5 u m 处的p l 峰的强度随埋 入s i 中的d f e s i 2 颗粒的增大而增大【2 引。然而t s u e m a s u 等人利用类似的方法制备的埋 入状的p f e s i 2 颗粒，观察到直径约1 0 0 n m 的d f e s i 2 球有p l 信号，而直径大约或者大 于1 5 0 n m 时没有p l 信号【2 7 1 。这种复杂的光致发光现象至今没有一个合理的解释。 另外，由于颗粒埋入s i 基体的同时而伴随产生了缺陷，而这种硅缺陷产生位于o 8 e v ( d 1 ) 的p l 峰，与1 3 一f e s i 2 本征峰位接近，致使判断1 5 4 u r n 处发光信号的来源产生困 难【2 8 】。到目前为止，p f e s i 2 的发光机制仍没有一个定论。 1 3 1 3 - f e si ：的电学性能 对于1 3 f e s i 2 的导电性，目前许多报道认为是空穴导电，这种空穴来源于多晶p f e s i 2 中存在大量f e 的空位，主要载流子为空穴，这导致费米面紧靠价带边缘。b o s t 等人的报 道表明，在高温下空穴型载流子更易被激发1 2 9 。一些研究还指出，在掺a s 的n 型s i 衬底 上生长的p f e s i 2 薄膜形成异质结具有p n 结的特性。 另外，p - f e s i 2 的迁移率是人们关心的焦点之一，很多研究工作通过p f e s i 2 中掺杂， 提高载流子或空穴浓度从而增加载流子的迁移率，降低电阻。c h k l o c 3 0 】等人对化学输 送法生长的p f e s i 2 单晶进行测量，结果表明：单晶中观察到的重电子迁移率是以前报道 的十倍。他们同时进行了各种测量，得出阻抗随温度变化很小，n 型试样的霍尔系数依 赖于磁场，在低温( 3 2k ) 重电子的迁移率是4 8 c m 2 v 。1 s ；p 型单晶的空穴迁移率在6 7k 最 大能达到接近1 2 0 0 c m 2 v 。1 s 。 1 4 1 3 - f e si ：的研究进展 1 9 6 8 年，u b i r k h o l z 等人采用固相外延技术首次在s i 衬底上生长p f e s i 2 薄膜p 。 19 8 5 年，m c b o s t 3 2 】通过实验方法系统地研究了p f e s i 2 光学性质，得出1 3 f e s i 2 具 有直接带隙结构，带隙约为0 8 7 e v ，对应的发光波长使其可以应用于光敏器件、发光器 件、热电器件等s i 基微电子元件。 1 9 9 0 年，c a d i m i t r i a d i s 3 3 】仔细地测量了薄膜的光吸收及光致发光特性，其光吸收 有明显的阈值能量0 8 5 e v ，超过这个阈值能量光吸收系数高达1 0 4 c m 。1 以上，强吸收的结 果说明它有很强的带间光跃迁几率；并测量了其电学性能，仅得到l c m 2 v d s 以的迁移率。 同年n e c “s t e n s e n 【3 4 】从理论的角度揭示p f e s i 2 半导体特征，他们采用a bi n i t i o 方法计 算了p f e s i 2 的电子能带结构，得到0 8 5 e v 的带隙宽度，这与实验结果相符。 纳米p - f e s i 2 a - s i 多层结构稳定性及二元铁硅薄膜的研究 1 9 9 2 年，c g i a n n i m 3 5 】等在s i 基体上制备p f e s i 2 多晶薄膜，测得其吸收曲线，给出 1 3 - f e s i 2 间接能隙存在的实验证据，得到的间接带隙比直接带隙低几十个m e v 。中科院半 导体所采用质量分析的低能离子束外延法生长了半导体性质的p f e s i 2 外延薄膜，并利用 r h e e d 、a e s 深度刮面分析观察，肯定了外延p f e s i 2 的存在。 随后，中科院上海信息功能国家重点实验室1 3 6 j 采用超高真空镀膜法，进行了p f e s i 2 薄膜的制备及性质研究获得了p - f e s i 2 在吸收边附近的光调制反射谱，给出了p f e s i 2 是直接带隙的直接证据，带隙宽度为o 8 4e v ；s e i s e b i t t 了7 】等采用软x 射线发射和吸收， 并结合a bi n i t i o 能带计算分析了埋在硅衬底中的0 c f e s i 2 和p f e s i 2 的能带。 1 9 9 7 年，d n l e o n g 3 8 】等在n a t l l r e 上首次报道了离子束注入制备的p f e s i 2 s i 结构在 1 5 5 p m 处的低温( 8 0 k ) 光致发光( p l ) ，同年也首次实现了p f e s i 2 s i 异质结1 5 岬的低温电 致发光装置。大连理工大学的李晓娜、董闯等也对离子束合成d f e s i 2 薄膜的显微结构及 与s i 基体的取向关系【3 9 1 、c 掺杂对p f e s i 2 薄膜的影响等进行了报道【加1 。 2 0 0 0 年，t s u e m a s u 等观测到了p f e s i 2 小球嵌入到s i 衬底形成的异质结的1 6 p m 的 室温电致发光装置1 。 2 0 0 2 年，s k o m u r o 【4 2 】等人对满足理想配比的非晶f e s i 2 薄膜进行等温退火和等时退 火处理，研究p f e s i 2 的形成和长大过程。 2 0 0 3 年，s h u c h e n gc h u 4 3 】等报道了采用磁控溅射法制备连续的d f e s i 2 薄膜构成的 p - p f e s i g n s i 结1 5 6 p m 室温电致发光l m a r t i n e l l i 等对p f e s i 2 薄膜做了比较系统的研 究，并解释了室温下光致发光淬灭的原因，同时也讨论了晶粒形状及薄膜质量对发光特 性的影响1 4 4 。 2 0 0 4 匀z m m i l o s a v l j e v i c 等人【4 5 】在s i ( 1 0 0 ) 基体共溅射沉积f e 和s i ，反应合成3 0 0 4 0 0 n m 的f e s i 2 非晶层，并在室温检测得出有0 8 9 一o 9 0 e v 的直接带隙，证明了非晶的f e s i 2 具有半导体特性。 2 0 0 6 年z l i u 等采用对靶溅射技术，在预先沉积了p f e s i 2 的s i ( 111 ) 衬底上获得( 11 0 ) 或( 1 0 1 ) 取向外延的n 型d f e s i 2 薄膜，并在此基础上制备了异质结型薄膜太阳能电池，其 光电转换率为3 7 这一报道为实现基于b f e s i 2 薄膜太阳能电池带了新的希望i l 引。 同年，陆培祥【铂j 等人用飞钞激光沉积法制备p - f e s i 2 薄膜，并室温下检测到了1 5 3 u r n 处的光致发光信号，在之前的报道中，人们进行p - f e s i 2 的p l 信号的测量温度都是小于 1 0 0 k 的低温，随着测量温度向室温升高，光致发光信号会逐渐减弱，在室温下观察不 到明显的光致发光峰，陆培祥研究组首次报道了常温下p - f e s i 2 的p l 信号，但是强度很 低。 大连理工大学硕士学位论文 2 0 0 7 年，t s u e m a s u 【4 7 】等人通过d f e s i 2 , 的外延沉积反应和硅的分子束外延( m b e ) 在 s i ( i 0 0 1 ) 基片上制备单，三和五层的s i 1 3 - f e s i 2 s i ( s f s ) x 叹异质结构( d h ) 。时间分辨光致发 光的测量显示在1 5 4 v m 的发光是在8k 下由快成分( 1 6n s ) 和慢成分( 1 5 0n s ) 构成。这些被 认为是来自于b f e s i 2 和硅的缺陷峰d 1 。 为了研究薄膜与基体间晶格失配对d f e s i 2 禁带性质的影响。2 0 0 8 年，h i r o y a s u t a k a d a 4 8 】等人在正常的s i ( 1 0 0 ) 基体和有一定倾斜的s i ( 0 0 1 ) 基体上制备了p f e s i 2 薄膜， 并用拉曼和p l 检测了它们的光电性能，结果发现倾斜基体上制备的p f e s i 2 薄膜的带隙结 构发生变化，在0 8 e v 的p l 峰的强度明显增强。 从1 9 6 8 年至今，国内外已经有很多研究小组在开展1 3 f e s i 2 膜研究，但是直至现在制 备高质量的p f e s i 2 外延膜仍有很大的困难。 3 - f e s i 2 的带隙性能及发光机理一直没有一个 定论。 1 5 d - f e si 。的制备方法 早期对1 3 f e s i 2 j 的研究大多集中在p f e s i 2 , 块状烧结样品，u b i 舳o l z 【4 9 j 等人通过陶瓷 技术，把高纯硅与高纯铁烧结在一起，同时将掺杂材料直接加入到样品里，然后在8 8 0 c 保温2 4 小时得到d f e s i 2 , ，测量了电导率和霍尔系数的温度关系等物理性质。8 0 年代， 随着微电子技术的发展与成熟，人们的研究对象逐渐从块状样品转移到以硅为衬底的薄 膜上。h c c h e i 】g 等利用透射电子显微镜研究了硅上铁薄膜的表面反应。9 0 年代，人们 进行了更多更广泛的研究，已经成功的制成s i p f e s i 2 , 发光二极管。目前国内外发展起 来制备d f e s i 2 , 的方法很多，综合起来如下【5 6 j ： 固相外延法：( s o l i dp h a s ee p i t a x y ，s p e ) ：在超高真空环境中，在室温下采用电子束蒸 发、离子束溅射或磁控溅射等手段先在硅表面沉积铁薄膜，然后在一定温度下在保护气 中退火，通过f e 、s i 在界面上相互间的扩散，实现固相反应形成铁硅化合物。缺点是用 这种方法制备的薄膜厚度不超过l o n m ，f e s i 沉积比率不容易控制，晶体质量差；优点 是p t e s i 2 s i 结界面不会被破坏。 反应沉积外延法( r e a c t i v ed e p o s i t i o ne p i t a x y ，r o d ：直接把高纯度的铁沉积到热的 硅基片上，由于基片温度较高，硅扩散系数大，可以与沉积上的铁直接反应生成d f e s i 2 , 。 此法优点是靶材容易制备( 纯铁靶) 。缺点是固相反应只发生在界面，难以获得单相的 i b - f e s i ：z 膜。而且由于受铁的沉积速率及硅的扩散速率的限制，薄膜的表面形貌差。 反应沉积固相外延法( r e a c t i v ed e p o s i t i o ns o l i dp h a s ee p i t a x y ，r d s p e ) ：这种方 法介于r d e 和s p e 两种方法之间。首先利用电子束蒸发、离子束溅射或磁控溅射方 法在加热的抛光硅衬底上沉积高纯铁，然后经过一定温度一定时间的保温处理，就可以 纳米p - f e s i 2 a - s i 多层结构稳定性及二元铁硅薄膜的研究 得到p f e s i 2 薄膜。利用这种方法可以显著提高p f e s i 2 薄膜的质量，且膜厚不受限制，表 面质量也较好。 离子束合成法( i o nb e a ms y n t h e s i s ，i b s ) ：各种制备d f e s i 2 薄膜的方法中，研究 最多的是离子束合成制备法。我们知道，在半导体芯片的生产过程中经常要用到离子束， 因而用离子束合成法在硅片上集成b f e s i 2 发光元件或热电冷却组元的工艺与超大规模 集成电路工艺相适应。它是在硅基片中注入一定能量剂量的铁离子，然后在一定温度下 退火，形成d f e s i 2 埋层。由于离子注入过程中的加热效应，可直接合成f e s i 2 ，经过退火 后可形成高质量的d f e s i 2 。此法优点是容易形成d f e s i 2 埋层，易于掺杂缺点是难以获 得大面积的d f e s i 2 薄膜，成膜时间长。 分子束外延( m o l e c u l a rb e a me p i t a x y ，m b e ) ：先在基片上沉积薄薄的纯铁缓冲层， 然后按比例蒸发一定量的f e 和s i 在基片上，基片保持一定的温度，多报道6 5 0 时得到 单相的p f e s i 2 ；另外，还有研究者在高真空分子束外延系统中，利用模板技术生长p f e s i 2 薄膜，模板的作用是更好地控制p f e s i 2 的结晶取向和抑制f e 向s i 基体的扩散。研究表明： 用模板技术生长可以提高d f e s i 2 薄膜的晶体质量。此法优点是相比于其它传统方法薄膜 的晶体质量有所提高，薄膜的表面及界面平整度高，生长速度可达每秒纳米的量级。缺 点是薄膜的质量还是不够好，需要高真空环境，生长速度较慢。 化学气相沉积( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，c v d ) ：它利用五羰基化铁f e ( c o ) 5 的热 解特性，通过金属有机物化学气相沉积方法在硅衬底上制备出一层铁膜，然后对其进行 退火得到p f e s i 2 的薄膜。另一种方法是使氯气流过加热的高纯铁，反应生成f e c l 3 ，而 f e c l 3 被气流带入反应室与s i l l 4 在衬底上反应生成p f e s i 2 薄膜。 脉冲激光沉积( p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ，p l d ) ：利用脉冲激光将高纯的铁和硅沉积在 加热的硅衬底上，退火得到d f e s i 2 薄膜。脉冲激光沉积法有生长速率快，沉积参数易调， 适合生长复杂组分薄膜等优点。缺点是目前普遍采用的是纳秒脉冲激光，所制备的薄膜 表面是不连续的，存在大量的微米级的颗粒。不过近来飞秒激光系统的引入使得用p l d 方法制备了更均匀的d f e s i 2 薄膜【4 6 1 。 综上所述，上面的方法中反应沉积外延法由于反应过程中的基片温度较高，硅扩散 系数大，可以与沉积上的铁直接反应获得b f e s i 2 。此外在某些条件下，离子束合成也可 以直接得到p f e s i 2 ，其它则都要经过退火处理等方法来获得p f e s i 2 。虽然现在有很多研 究组在使用不同种方法制备p f e s i 2 薄膜。但是由于p f e s i 2 和s i 基体之间存在多种取向关 系，界面失配应力较大，并且铁硅相图复杂，致使制备单一相的、高质量的d f e s i 2 薄膜 比较困难。1 3 - f e s i 2 薄膜的质量不好，薄膜与基体之间的应力的存在，最终致使p f e s i 2 光电性能不能得到发挥。 大连理工大学硕士学位论文 本次论文主要讨论采用磁控溅射的方法制备f e s i 薄膜。磁控溅射法与其他一些方 法相比有镀膜层与基材的的结合力强，镀膜层致密均匀，纯度高，成份容易控制等优点 1 5 。本次实验主要讨论射频溅射和非平衡磁控溅射。射频溅射是适用于各种金属和非金 属材料的一种溅射沉积方法。它的优点是对靶材的导电性没有要求。射频溅射制备 p f e