（环境科学专业论文）外源竹炭对土壤中草甘膦、铅的吸附及微生物活性的影响.pdf

4 竹炭、木炭和凹凸棒石等三种土壤改良剂对土壤改良的田间试验结果表明，这 三种改良剂对同种类型土壤的改良状况不同，其中竹炭与木炭理化性质相似，改良效 果也相似；相同改良剂对不同土壤的改良效果不同，这可能主要是因为原土壤理化性 质及生物性状不同的原因，黄褐土与红壤的l m 2 小区和大田试验数据显示，相同改良 剂对小区和大田试验土壤中的微生物活性和水稻产量构成有一定的差异，这主要可能 是水稻生长的土壤环境及实验管理差异的原因，具体导致改良剂改良效果不同的原因 有待进一步研究。从水稻产量分析，木炭对砂姜黑土、黄潮土、黄褐土的改良效果较 好，竹炭对黄潮土、黄褐土改良较好，凹凸棒石对砂姜黑土、黄褐土改良较好，从微 生物活性和水稻产量构成分析，木炭和竹炭的改良效果优于凹凸棒石。 关键词：草甘膦，铅，竹炭，吸附，微生物活性 i i a b s t r a c t i tm a i n l yh a sd o n et h ef o l l o w i n gr e s e a r c hw o r ki nt h i sp a p e r t h ea d s o r p t i o n d e s o r p t i o n o fh e r b i c i d eg l y p h o s a t e ，h e a v ym e t a ll e a di ns o i l sa n dt h e i rm u t u a li n f l u e n c e ；t h ei n f l u e n c e o fb a m b o o c h a r c o a lo nt h ea d s o r p t i o no fg l y p h o s a t e ，l e a di ns o i l s ；t h ei n f l u e n c eo f b a m b o o c h a r c o a lo nm i c r o o r g a n i s ma n de n z y m ea c t i v i t yi ns o i lw h i c hw a ss i n g l ea n d c o m p o u n dp o l l u t e db yg l y p h o s a t e ，l e a d t h ef i e l dt e s t so fs o i lc o r r e c t i v e si m p r o v e i n gs o i l s t h em a i nr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1 t h ea d s o r p t i o ni s o t h e r mo fg l y p h o s a t eo nt h ef o u rd i f f e r e n tk i n d so fs o i l sc a l l c o r r e s p o n dt ot h ef r e u n d l i c ha d s o r p t i o ni s o t h e r me q u a t i o n ；t h ea d s o r p t i v ec a p a c i t yo fr e d s o i li sl a r g e rt h a nt h eo t h e r s ，t h en e x ta r eh u a n g h es o i l ，h u a n g c h a os o i la n ds h a j i a n gb l a c k s o i l ；t h ea d s o r p t i o nb e h a v i o r sa r ec o n c e r n e dw i t ht h ep h y s i a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so f t h es o i l s ；t h e 母w a si n c r e a s e d 、析t hi n c r e a s i n gc l a yc o n t e n t ，f e r r i co x i d ec o n t e n ta n d d e c r e a s e dw i t hs o i lp h si n c r e a s e ，b u ti th a dn oc o n n e c t i o n 晰也t h ec e c t h eg l y p h o s a t ei s v e r yd i f f i c u l tt ob ed e s o r b e df r o mt h es o i l s ，e s p e c i a l l yo nr e ds o i l ，t h ed e s o r p t i o nr a t e sa r e a l lb e l o w2 5 t h eh y s t e r e s i sc o e f f i c i e n t sa r ea l lo v e ro n ew h i c hi n d i c a t e dt h a tt h e d e s o r p t i o no fg l y p h o s a t ee x i s t e dh y s t e r e s i s t h ea d s o r p t i o no fg l y p h o s a t ei nh u a n g h es o i l ， r e ds o i la r ei n c r e a s e db yt h ep r e s e n c eo fp b 计，a n dt h ea d s o r p t i o ni n t e n s i t yi n c r e a s e da l o n g 晰t ht h ep b 2 + c o n c e n t r a t i o n si n c r e a s e t h ea d s o r p t i o no fp b 2 + o nt h es o i l sc a l lc o r r e s p o n dt ot h ef r e u n d l i c ha d s o r p t i o n e m p i r i c a le q u a t i o n t h ea d s o r p t i v ec o n t e n ta n di n t e n s i t yo fh u a n g h es o i lw h i c hh a sh i g h e r c e cc o n t e n ta n dp hi sl a r g e rt h a nt h ea c i d i cr e ds o i l t h ea d s o r p t i v ec o n t e n ta n di n t e n s i t y o fp b 什o ns o i l si sd e c r e a s e db yt h ep r e s e n c eo fg l y p h o s a t e 2 t h ea d s o r p t i o no fg l y p h o s a t eo nb a m b o o c h a r c o a li n d i c a t e dt h a tt h ea d s o r p t i v e c o n t e n ti s l i t t l e ，a n d t h e a d s o r p t i v ei n t e n s i t y i sr e l a t e dt ot h ep a r t i c l es i z eo f b a m b o o c h a r c o a l t h es m a l l e rt h ep a r t i c l es i z eo fb a m b o o - c h a r c o a li s ，t h es t r o n g e rt h e a d s o r p t i o n o fg l y p h o s a t ei s t h ea d s o r p t i o nc o n t e n ta n dc o n t e n to fg l y p h o s a t ei n b a m b o o - c h a r c o a li sl e s st h a nt h a ti ns o i l s m a y b et h er e a s o ni st h a tt h ea l k a l e s c e n t e n v i r o n m e n tf o r m e db yb a m b o o c h a r c o a li sn o tc o n d u c t i v et ot h ea d s o r p t i o n 。t h e a m e n d m e n tw i t hb a m b o o - c h a r c o a lc a l ld e c r e a s et h ea d s o r p t i o no fg l y p h o s a t ei ns o i l s ，a n d t h ef a l l i n gd e g r e ei n a c i d i cr e ds o i li sb i g g e rt h a nh u a n g h es o i l b a m b o o c h a r c o a lh a dag r e a ta d s o r p t i v ec a p a c i t yf o rp b 2 + ，t h ep a r t i c l es i z eo f b a m b o o c h a r c o a li m p a c tt h ea d s o r p t i v ec o n t e n tg r e a t l y t h es m a l l e rt h ep a r t i c l es i z eo f b a m b o o - c h a r c o a li s ，t h es t r o n g e rt h ea d s o r p t i o no fp b 什i s t h eb e s tc o n d i t i o no fa d s o r b i n g i i i p b 2 + i nw a t e ri sa b s o r b i n gf o u rh o u r s ，p h = 6 - 7 ，2 5 ca n d10m ld o s a g e t h ea m e n d m e n t w i t hb a m b o o c h a r c o a lc o u l di m p r o v et h ea d s o r p t i v ei n t e n s i t y , m a xa d s o r p t i o nc o n t e n to f p b 2 + i ns o i l s 3 w h e nt h es o i l sw e r et r e a t e dw i t hg l y p h o s a t es i n g l l y ，g l y p h o s a t er e s t r a i n e db a c t e r i a f r o mg r o w i n gu pf i r s t l y ，a n dt h e ns t i m u l a t e di t t h ea c t i n o m y c e sw a sr e s t r a i n e da l lt h et i m e b u tt h er e s t r a i n i n gb e c a m ew e a k e na l o n gw i t ht h et i m e g l y p h o s a t ei n h i b i t e dt h ea c t i v i t i e s o fa m y l a s e ，h i e a s ea n dc a t a l a s e ，a n dt h eh i g h e rc o n c e n t r a t i o no fg l y p h o s a t e ，t h es t r o n g e r t h ei n h i b i t e w h e nt h es o i l sw e r et r e a t e dw i t hl e a ds i n g l e l y ，t h eb a c t e r i a , a c t i n o m y c ew e r e r e s t r a i n e df r o mg r o w i n gu p ；t h ea c t i v i t i e so fa m y l a s e ，u r e a s ea n dc a t a l a s ew e r er e s t r a i n e d c o l l e c t i v i t y ，b u tt h ea c t i v i t i e so fb a c t e r i a ，a c t i n o m y c ew e r es t i m u l a t e da tb e g i n n i n g w h e n t h es o i l sw e r et r e a t e dw i t hb a m b o o - c h a r c o a ls i n g l e l y , a tt h ef i r s to n ea n dt h r e ew e e k s ，t h e a c t i v i t i e so fb a c t e r i a ，a m y l a s e ，u r e a s ea n dc a t a l a s ew e r ei n h i b i t e d ，a n dt h e nt h e yw e r e s t i m u l a t e da tt h es e v e n t ht oe l e v e n t hw e e k s ；t h ea c t i n o m y c e s g r o w i n gu pw e r es t i m u l a t e d a l lt h et i m e w h e nt h es o i lw e r ea m e n d e dw i t hb a m b o o c h a r c o a l ，t h et o x i c i t yo fl e a da n d g l y p h o s a t ew a sd e c r e a s e d ，a n dt h ea c t i v i t i e so f m i c r o b ea n de n z y m ew e r es t i m u l a t e d 4 t h ef i e l dt e s tr e s u l t si n d i c a t et h a tt h et h r e es o i lc o r r e c t i v e sw h i c hc o n t a i nc h a r c o a l ， b a m b o o c h a r c o a la n da t t a p u l g i t ei m p r o v et h es a m et y p es o i ld i f f e r e n t l y ，a st h ec h a r c o a l a n db a m b o o c h a r c o a lh a v i n gt h es i m i l a rp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s ，t h e yh a v et h e s i m i l a ri m p r o v i n ge f f e c t s t h es a m es o i lc o r r e c t i v e si m p r o v et h ed i f f e r e n tt y p es o i l d i f f e r e n t l y i ti sp o s s i l b yb e c a u s et h a ts o i l sh a v et h ed i f f e r e n tp h y s i c a l ，c h e m i c a lp r o p e r t i e s a n d b i o l o g i c a lc h a r a c t e r t h e1 m 2a r e aa n df i e l dt e s t sr e s u l t so fh u a n g h es o i la n dr e ds o i l i n d i c a t et h a tt h em i c r o b i a la c t i v i t ya n dr i c e y i e l da r ed i f f e r e n ta m e n d e dw i t ht h es a m es o i l c o r r e c t i v e 。t h er e a s o nm a i n l ya r ed i f f e r e n t t h es o i le n v i r o n m e n to fr i c e g r o w i n gu pa n dt h e d i f f e r e n tm a n a g e m e n t t h er e a s o n sw h yc o r r e c t i v e sh a v ed i f f e r e n ti m p r o v e m e n te f f e c t s r e q u i r es p e c i f i c a l l yf u r t h e rs t u d y i n g a n a l y z e df r o mt h er i c e sy i e l d ，t h e c h a r c o a lc a n g r e a t l yi m p r o v e d t h e s h a n g j i a n g h es o i l ，h u a n g c h a o s o i la n dh u a n g h es o i l t h e b a m b o o - c h a r c o a lc a ng r e a t l yi m p r o v e dh u a n g c h a os o i la n dh u a n g h es o i l t h ea t t a p u l g i t e c a ng r e a t l yi m p r o v e ds h a n g ii a n g h es o i la n dh u a n g h es o i l a n a l y z e df r o mm i c r o b i a la c t i v i t y a n dr i c e y i e l d ，c h a r c o a la n db a m b o o c h a r c o a li m p r o v e ds o i lb e t t e rt h a na t t a p u l g i t e k e yw o r d s ：g l y p h o s a t e ；l e a d ；b a m b o o c h a r c o a l ；a d s o r p t i o n ；m i c r o b i a la c t i v i t y i v 独创性l 声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得安徽农业大学或其它教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示了谢意。 研究生签名：勉 时间：9 1 年臼7 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解安徽农业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存、汇编学位论文。同意安徽农业大学可以用不同方式在不同媒体上发表、 传播学位论文的全部或部分内容。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 研究生签名：勉 时间：7 吲年石月，1 日 第一导师签名： 时间：年莎月日 1文献综述 1 1 草甘膦概述 草甘膦是一种广谱灭生性、内吸传导型有机膦除草剂。广泛用于果园、胶园、非 耕地、免耕地中玉米、大豆、棉花播前或播后处理，以及出苗后定向处理，是全世界 除草剂使用量最大的除草剂之一。自1 9 7 4 年在美国注册登记以来，至今已在世界1 0 0 多个国家注册，成为世界上使用面积最广的除草剂品种。我国自八十年代开始生产草 甘膦，目前已成为继美国之后世界第二大生产和出口国。 1 1 1 草甘膦的基本理化性质 草甘膦化学式为c 3 h 8 n 0 5 p ，分子结构式如下： oo i i| i h o c c h 2 n h c h 2 一手) 一o h o h 分子量为1 6 9 1 ，密度是o 5 l ，纯品为白色结晶，无挥发性，强极性，难溶于无 水乙醇、乙醚、苯等有机溶剂中，它是一种有机酸，各级p k a 值分别为p k a l ：2 5 3 ，p k a 2 - 5 6 8 ，p k a 3 = 1 0 2 5 。能够溶于水，2 5 c 时在水中溶解度为1 2g l ，1 0 0 时是1 3 6g l ， 纯品水溶液p h 值为1 1 9 。草甘膦因其分子中含有羧基、氨基和磷酸基，它的化学性 质兼有这些基团的某些特性，在适当的条件下，可以进行酯化、胺化、羟烷基化、亚 硝化、磺酰化、膦羧甲基化和脱水等典型化学反应。 1 1 2 草甘膦特性 草甘膦作为除草剂，其主要作用方式是阻断5 一烯醇丙酮莽草酸一3 磷酸( e p s p ) 盐合 成酶的活性，该合成酶仅存在于绿色植物里面，因此草甘膦对所有绿色植物具有高毒 性，而对其它生物则基本无毒，其主要代谢产物是氯甲基磷酸【l 】。 草甘膦具有良好的生物活性，喷于植物茎叶上的草甘膦，被植物体吸收，并能迅 速输导至根部，因此它不仅能杀死绿色植物的地上部分，而且能斩草除根，它能防除 那些较难防除的靠根系繁殖的多年生杂草及一些小灌木。一般而言，植物受作用后 2 4 2 8 小时内传导到根部、叶部，年生杂草在2 - 4 天，多年生杂草在7 - 1 0 天即显示 明显的毒害症状( 失绿，发黄，枯萎和死亡) 。草甘膦的半衰期一般为6 0 天左右，6 个月约有9 0 降解为水、二氧化碳等，降解产物可以作为细菌的营养物质。草甘膦与 土壤接触后失去其植物毒性，仅偶尔发现它在土壤中具有植物毒性。草甘膦所以会失 去活性，是它入土后遇二价金属离子形成络合物，或在土壤中通过微生物降解作用失 去活性。草甘膦与土壤具有很强的亲和力，所以，它在土壤中迁移性也很小。另外， 它在水中可发生明显的水解作用，也是迅速失去活性的一个原因。根据我国现行的农 药毒性等级标准，草甘膦为低毒农药，因此，草甘膦具有较高的使用安全性。 1 1 3 草甘膦的生产与使用 1 9 7 1 年孟山都公司首次开发有机磷除草剂一草甘膦，自推广以来，草甘膦一直是 世界上用量增长最快的农药，是一个全球性除草剂。在我国化学农药万吨级品种中， 草甘膦年产量跃居第二位。有的生产企业已步入年产万吨级规模，其中浙江省新安化 工集团股份有限公司的生产能力，在国际上规模也位居前列；江苏省镇江江南化工厂 主要产品银河牌草甘膦原粉生产能力达n 3 0 0 0 n 屯年，制剂能力6 0 0 0 n 屯年，国内市场 占有率达到2 5 。1 9 9 9 年，由于对该除草剂的后续开发日益成熟，抗草甘膦作物的迅 速推广又给这个“大众”除草剂带来新生，使全球销售量和销售额再上台阶【2 j 。近几年 销售量以每年接近1 5 的速度递增，根据研究机构预测，未来几年全球草甘膦需求年 增长保持1 4 左右，预计全球需求量2 0 1 0 年将达1 0 0 万吨【3 4 j 。 1 1 4 草甘膦在土壤中的降解 草甘膦在土壤中的降解是一个复杂的过程，降解的途径和速率受各种因素的影 响。草甘膦在土壤中具有中等的持留性，报道的半衰期在1 - 1 7 4 天的范围内变化【5 j ， 其主要的降解产物为氨甲基磷酸( a m p a ) 。草甘膦在土壤中的降解途径可能有3 条，在 转氨酶的作用下降解为a m p a ，然后在磷酸酯酶的作用下矿化：在磷酸酯乙酰水解酶作 用下直接矿化为无机磷；在c - p 键断裂酶作用下转化为磷酸盐。土壤生物对草甘膦在 土壤中的降解做出了重要贡献【6 7 j ，而化学分解和光解对降解的贡献相对而言微不足 道【蚋。降解微生物的种类主要有无色菌属、假单胞菌属、青霉属、曲霉属、嗜热菌属 等，这些微生物能以草甘膦作为惟一的磷源生长【9 】。但是目前在土壤中能够快速矿化 草甘膦的菌株还未分离到。石成春等利用曲霉b 2 1 对草甘膦进行降解，降解率达至u 9 7 ， 研究了草甘膦底物抑制降解动力学模型，得到的动力学模型和参数能够很好地模拟其 生物降解过程【i o l 。除了土壤微生物对草甘膦的降解具有影响外，土壤性质也会影响降 解。m a m y 等【l l 】比较了草甘膦、吡草胺、氟乐灵、嗪草酮和磺草酮5 种除草剂在土壤中 的环境行为，在5 种除草剂中，草甘膦的半衰期最短，草甘膦在土壤中降解主要由于 矿化产生的。同时也发现不同土壤中草甘膦的降解速率相差很大，1 4 0 天后，具有低 p h 值的砂质壤土的残留明显高于其他两种土壤的残留。温度的变化对草甘膦的降解也 具有一定的影响。s t e n r o d 等【1 2 】在实验室模拟寒冷气候的不同条件下，测定草甘膦在 土壤中的矿化情况，在持续冰冻处理下发生很微弱的矿化变化，而在温度反复上下变 化的解冻过程中矿化增加明显。 1 1 5 草甘膦对环境的影响 一些研究表明，草甘膦对动物有一定的毒害作用。杨校华【1 3 】等研究了草甘膦对老 鼠的毒性实验，结果表明，经灌胃后，高剂量组均出现无力、竖毛、湿毛、流涎等症 状，第2 天陆续出现死亡，草甘膦对大鼠经1 2 1 l d 5 0 为3 1 6 0 m g k g 。南旭阳 1 4 1 等发现， 草甘膦对泥鳅体内的淋巴细胞和白细胞的生成有一定的影响，过量使用草甘膦可能会 2 导致农田中泥鳅的绝迹，同时他们还发现草甘膦对鲤鱼体内的血红蛋白和红细胞有显 著的抑制作用，随着草甘膦浓度的增加，这两项指标出现明显的降低。肖永红【l 列等人 研究发现，亚致死剂量的草甘膦对中华大蟾蜍蝌蚪的生长发育和运动频率具有明显的 抑制作用，蝌蚪尾长、尾宽、体长和体质量的增长率均与草甘膦浓度呈极显著负相关， 蝌蚪的运动频率也与草甘膦浓度显著负相关；同时，草甘膦的喷施对中华大蟾蜍成体 的扑食造成负面影响，其空胃率与草甘膦浓度呈极显著正相关，即使在草甘膦的推荐 使用浓度范围之内，中华大蟾蜍( 成体) 处理组亦出现3 0 6 0 的空胃率。 耿德贵【1 6 】等采用红细胞微核、核异常及染色体数目和结构畸变的方法，研究了草 甘膦对黄鳝细胞的遗传毒性，研究表明，草甘膦能引起红细胞核异常率的上升，部分 组和对照组差异显著，但不能明显地诱发红细胞微核；草甘膦能明显地诱发黄鳝染色 体数目和结构畸变率上升，与对照组差异显著或极显著，在一定浓度范围内，草甘膦 作用3 0 小时，对黄鳝具有明显的遗传学损伤作用。朱国念等研究了草甘膦对水生生 物的毒性效应，根据试验期间观察，麦穗鱼对草甘膦的毒性反应表现为烦躁不安、狂 游、继而翻转打旋、侧游、反应迟钝、最后腹部朝上、直至死亡。并呈现明显的剂量 与效应的正相关性，实验测得草甘膦对麦穗鱼的最低无抑制浓度( 9 6 小时) 为2 5 0 9 m g l ；同时蚤状蚤对草甘膦的毒性反应表现较为敏感，先作不规则快速游动，然后 静止不动，随着药液浓度的增加迅速出现死亡现象。实验测得草甘膦对蚤状蚤的最低 无抑制浓度为0 1 6m g l i l 7 1 , 对于人类服用草甘膦中毒的案例国内已有2 6 例报道，其中报告死亡2 例【1 8 御】，最 大口服剂量为刘宗林报道的2 0 0 m l 中毒抢救成功病例【2 1 1 。草甘膦中毒机制不明确，但 比较肯定的是它非有机磷中毒，普遍认为草甘膦是在肝细胞线粒体中氧化磷酸化的脱 偶联中起到重要的作用，由于氧化磷酸化作用受到阻碍，a d p 不能转化为能量a t p ， 细胞缺少能量后坏死或破坏，从而引起组织损害及衰竭。常见的临床表现有消化道症 状、心脏损害、肺损害、肝损害、肾脏损害。 随着工农业的发展，越来越多的污染物进入环境并共存，过去人们研究较多的是 单个污染物的环境效应，对多种污染物共存于同一环境并相互作用所形成的环境污染 效应研究较少。很多环境效应无法用单一污染物的作用机理来解释，过去依赖单一效 应制定的有关评价标准无法真实反映环境质量要求，因此复合污染研究逐渐成为环境 科学发展的重要方向之一。 当重金属和农药进入到土壤后，必然会对土壤原有的生态系统产生一定的环境问 题；土壤微生物数量直接影响土壤的生物化学活性及土壤养分的组成与转化，土壤酶 是土壤中的生物催化剂，它们都是土壤肥力的重要指标i z 2 。研究铅和草甘膦的交互作 用对土壤中微生物的数量和酶活性的变化很有必要。 目前人们对复合污染的效应研究较多，对复合污染的改良措施研究还很少。随着 研究方法和技术手段的进步，土壤改良剂改良土壤的研究将会得到进一步的发展。 1 2 土壤铅的污染及危害 重金属污染是指重金属及其化合物造成的环境污染，重金属一般以天然形态 存在于自然界中，但由于工业的发展，人类对重金属的开采、冶炼、加工及商 业制造活动日渐增多，造成很多重金属如铅、汞、镉等进入大气圈、水圈、土 壤圈中，引起严重的环境污染。重金属污染物在土壤中移动性差、滞留时间长、不 能被微生物降解，并可经水、植物等介质最终影响人类健康。因此，土壤重金属污染 问题已经成为当今环境科学研究的重要内容。 1 2 1 铅的性状及用途 铅( p b ) 是重要的重金属污染元素之一，原子序数8 2 ，比重1 1 3 4 ，熔点3 2 7 ， 沸点1 7 4 0 。是热和电的不良导体。单质铅是一种蓝灰色的金属。质软，展性大， 割断面具有闪烁的光泽。有抗湿性，接触空气后，表面会生成一层灰色的氢氧化铅保 护膜，耐腐蚀性能好。铅不能耐受浓酸，易溶于稀硝酸中，也溶于碳酸和有机酸。铅 可以与盐酸或稀硫酸作用形成一层难溶的铅盐覆盖膜进而阻止继续腐蚀。铅是制造金 属产品应用最广的金属之一，用于制造焊锡，铅锑合金等制成铅管，铅皮等制品。应 用于船桥修建，列车轴承，子弹头，浇版，电缆包皮，元件喷铅，铅蓄电池，光学玻 璃，油漆，制药，稳定剂等；铅能吸收射线，用于x 射线和原子能工业等的防护； 铅板或加铅软塑料可消减工业性噪音，含有添加剂四乙基铅的汽油，防止汽油在发动 机燃烧时爆炸口3 1 。 1 2 2 土壤中铝的来源 土壤中铅有自然来源和人为来源。自然来源主要来自矿物和岩石中的本底值1 2 4 】。 土壤中原有存在的铅来自于风化岩中的矿物，例如方铅矿( p b s ) ，闪锌矿( z n s ) 等【z 引。 世界范围内土壤铅含量的变幅多为3 - 2 0 0 m g k g ，中值为3 5 m g k g 。不同地区土壤铅含 量有所不同，这主要是由于土壤类型，母岩母质的差异造成的。土壤中铅的人为来源 主要是大气降尘、污泥城市垃圾的土地利用以及采矿和金属加工业【2 6 1 。土壤是植物吸 收铅的主要来源，当土壤遭受铅污染，植物就有可能吸收较多的铅，甚至超积累吸收 2 7 1 。在城市固体垃圾中，铅含量在1 0 0 0 5 0 0 0 0 m g k g 之间【2 8 1 。直接用城市工业废水进 行农田灌溉也能将大量的铅带入土壤中。铅矿开采、冶炼以及一些杀虫剂的使用都会 导致铅的积累在土壤。土壤铅多在无机化合物中以二价态存在，很少数为四价态。母 质、母岩在风化成土过程中，因富集铅的矿物，大多抗风化能力较强，铅不易释放， 风化残留铅大多在土壤粘粒级部分【2 9 1 。土壤中铅化合物的溶解度一般较低，且在迁移 过程中，因下列多种因素影响，使铅在土壤中的迁移能力很弱。第一，土壤阴离子 4 对铅的固定作用，p 0 4 孓、c 0 3 厶、o h 等土壤阴离子与p b 2 + 形成溶解度很小的正盐、 复盐或碱式盐。第二，土壤有机质对铅的络合作用，土壤有机质的s h 、- n - 1 2 基团能 与p b 2 + 形成比较稳定的络合物。第三，土壤粘粒矿物对铅的吸附作用，粘粒矿物的阳 离子交换性能可对铅进行离子交换性吸附。另外，p b 2 + 也可进入水合氧化物的配位壳， 直接通过共价键或配位键结合于固体表面，对铅离子产生化学吸附作用。被化学吸附 的铅很难解吸，植物不易吸收1 2 6 1 。 1 2 3 铅对人体的危害 全世界每年使用铅约4 1 0 6 吨，这些铅约有脾被重新回收利用，其余大部分以 各种形式排放到环境中造成环境污染。土壤铅污染现象比较普遍，特别是在污灌区和 公路两侧。铅在土壤中被植物吸收，进而部分进入人体，然后在人体中蓄积，对人健 康造成严重的危害。研究表明 2 4 j 铅危害累及神经、造血、消化、心血管等系统和肾脏， 主要通过消化道和呼吸道进入人体，如果是液体铅化合物也可以通过皮肤接触进入人 体。铅在体内半衰期比较长，对许多器官系统和生理功能均产生危害。经常接触低浓 度的铅，当血铅达到6 0 8 0p 1 0 0 m l 时，便会出现头痛、疲乏、记忆力减退、失眠 和易恶梦惊醒等症状。并且伴有食欲不振、便秘、腹痛等消化系统的症状。可引起肝 肿大、黄疸，甚至于肝硬化或肝坏死。铅作用于血管壁引起细小动脉痉挛，导致腹绞 痛、视网膜小动脉痉挛、高血压细小动脉硬化。铅能影响大脑的能量代谢，使心脏泵 血功能降低，导致自主神经功能的失调，造成心电传导的改变，降低窦房结自动节律 性，表现为心率变慢。 1 3 竹炭的应用研究 1 3 1 基本性能 竹材由纤维素、半纤维素和少量木质素组成，竹炭是由这3 种物质不同程度 地分解炭化而形成。目前竹炭的工业化生产方法主要有干馏釜热解法和土窑直 接烧制法两种【3 0 - 3 2 。研究表明，竹材在6 0 0 c 以后热解逐渐变慢，基本完成炭化【3 3 】。 竹材在热解过程中伴随着微管束、薄壁组织逐渐缩小和孔结构的变化。竹炭的组 成简单，主要成分是碳( 7 5 9 5 ( 叭) ) ，其次是灰分( 2 1 2 ) ，包括n a 、k 、s i 、c a 、 m n 等金属的氧化物和少量挥发分；竹炭以不定形炭为主。竹炭的炭含量与炭化温度 有关，灰分含量与竹子生长地的地质有关。 1 3 2 竹炭的吸附性能 竹炭以其巨大的比表面积和多孔结构，对有害气体有不同程度的吸附去除能力。 研究发现，竹炭对有害气体的吸附能力与竹炭炭化的温度有密切联系。a s a d at 等汹1 发现竹炭对苯、甲苯、吲哚、粪臭素的吸附能力随竹炭炭化温度的升高而增强， 竹炭对氨气的吸附能力随炭化温度的升高而降低，但对甲醛的吸附能力随炭化 温度的变化没有明显的变化。s a i t oy 等口5 3 研究发现不同炭化温度( 6 0 0 l o o o ) 的竹炭对甲醛都有很强的去除能力，但是高温炭化的竹炭不易脱附甲醛，低温 炭化的竹炭对甲醛的吸附能力弱，而且发现竹炭在5 0 对甲醛有很好的吸附， 也就是说在夏天的高温天气仍然对甲醛有良好的吸附效果。杨磊等啪1 发现竹炭 的粒径大小对甲醛的吸附量没有明显的影响，而主要与竹炭的微观结构有关。 k a t s u h i s am a r u y a m a 等刀试图用( n h 。) 。s ：0 8 对竹炭进行氧化改性，但发现竹炭表 面上不易形成酸性官能团而且氧化改性后竹炭对氨气的吸附能力没有明显变 化，但改性前后对氨气的物理吸附能力都比商用活性炭要高。 竹炭对液相中的无机离子或有机物有良好的吸附能力。k e im i z u t a 等1 发现竹 炭对硝酸根离子的吸附能力随温度的变化不明显。o h e 等h 们发现活性竹炭对硝酸 根离子的吸附能力在溶液p h 为2 4 范围内存在最大值，并发现比表面积是决 定吸附容量的一个因素，而且当硝酸根离子和硫酸根离子共存时，活性竹炭对 硝酸根离子有明显的择优吸附性。木冠南等m 3 研究了用金竹制备的竹炭对 镧( h i ) 离子的吸附，发现富氧条件下制备的活性竹炭对金属离子的吸附量 明显比贫氧条件下的吸附量大，认为富氧条件下增加了活性炭表面的含氧官 能团，推测吸附为化学吸附。杨磊等“妇研究发现竹炭的粒度、超声处理和硝酸的 氧化都不同程度地影响了竹炭对苯酚的吸附能力，最大吸附值为7 3 m g g 。徐亦 钢等h 2 3 研究发现竹炭对2 ，4 一二氯苯酚的吸附效果与其粒径、用量、溶液浓度、吸附 时间和平衡方式都有一定的关系。b h a t t a c h a r y y akg 等h 靶研究发现竹炭可以有效去 除造纸厂排放流体中的色素，在酸性条件下吸附效果更好，每升流体中加入3 1g 竹 炭就能除去9 9 的色素。k a n n a nn 等h 铂 发现竹炭对干果红和玫瑰红的吸附去除 效果良好。竹炭的吸附能力也可以通过孔结构的重整和孔表面的修饰等方法来 改善。目前对竹炭孔结构的重整主要集中在二次活化制备活性竹炭方面。b y o u n g j u l e e 等n 5 1 在7 0 0 。c 下炭化得到竹炭，然后碾碎至1 5 卜3 0 0um ，再用k o h 粉进行活化， 制得了微孔为主的活性竹炭，其b e t 比表面积随磷酸和竹炭质量比的增大而增大， 从3 0 0 m 2 g 增大至u 2 5 0 0 m 2 g 。刘洪波等h 6 1 用与b y o u n g j ul e e 类似的方法也得到 高比表面积活性炭。此外还有利用竹材直接活化制备活性竹炭的。活化的方法和 其他活性炭活化类似，主要有物理活化法和化学活化法两种。胡福昌等h 刀用水蒸 气物理活化法制备出了活性竹炭，结果发现最佳的活化温度为9 0 0 。c ，活性竹炭吸 附性能优良，最高的碘吸附值为1 1 7 8 m g g ，亚甲基蓝脱色力为1 6 5 m g g ，符合木 质不定形粒状炭的国家标准。蒋应梯等h 吼例利用磷酸分别用竹刨花和竹屑为原料制 6 备出了符合糖用脱色炭要求的活性竹炭，亚甲基蓝脱色力达至u 2 2 5 m g g ，h 法焦 糖脱色力大于1 2 0 。k e s t l a u 等嘞1 利用磷酸活化粒径在5 0 0 - 7 1 0pm 范围的竹材 废料，制备出了高比表面积活性竹炭，此方法制得的竹质活性炭的碳含量不高，仅 为5 0 一6 0 ( w t ) ，但是活性竹炭的亚甲基蓝平衡容积高达7 5 0 m g g ，脱色能力非常强， 孔容积高达1 3 m g 。周家云拍以云南金竹材为原料，比较了几种活化剂制备出的活 性竹炭的区别，发现以氯化锌作为活化剂制备活性竹炭的脱色效果最佳。 1 3 3 竹炭作为土壤改良剂的应用 竹炭作为一种新型吸附材料，在环境保护、医学和食品等领域具有广泛的应用前 景。竹炭具有在土壤中不易腐烂，多孔以及比表面积较大的特性，使其对空气中的氮、 二氧化碳和水蒸气有一定吸附性，起到固氮、保水、保肥、调整土壤酸碱平衡作用， 同时黑色的竹炭能较好地吸收太阳光照，提高地表温度，减轻寒冷对植物的冻害。 目前土壤改良剂的施用对土壤微生物及酶活性影响方面的研究相对较少，但随着 土壤改良剂的进一步研究与应用，这一方面将曰益受到农业学者们的重视。 1 4 草甘膦和铅的复合污染研究进展 自然界中的重金属和农药污染往往不是单独存在的，污染多具伴生性和综合性， 即多种污染物形成的复合污染。近年来国内外已相继开展了重金属一重金属、有机物 一有机物、有机物一重金属的符合污染方面的研究工作。环境中有机物一重金属复合 污染是非常普遍的，如污水处理厂的污泥，工业废水等造成的污染大多为有机无机 复合污染，同时农业中农药与重金属的复合污染也是有机一机复合污染研究的重要内 容。 目前人们研究较多的是铅对人体的危害，对铅在土壤中的吸附及对土壤微生物生 物量和酶活性的影响也有报道，如杨金燕等【5 2 j 人报道了土壤中铅的吸附解吸行为研 究进展。陈智博等【5 3 】人研究了3 种不同土壤不同含铅量对土壤微生物生物量和脱氮 酶、碱性磷酸酶的影响。草甘膦在土壤上的吸附受很所因素的影响，其中受土壤性质 的影响较大。有关草甘膦的吸附已有很多报道，关于草甘膦对土壤微生物和酶活性的 研究也有报道，如a r u j o 等( 2 0 0 3 ) 研究了草甘膦对两种巴西土壤微生物活性的影响， 发现与喷施草甘膦的土壤相比，草甘膦增加了土壤中c 0 2 释放量的1 0 1 5 。使f d a 水解酶活性增加了9 1 9 ，草甘膦增加了土壤中放线菌和真菌的含量，而降低了土壤 中细菌的含量，草甘膦显著影响着土壤微环境。s a n n i n o 等( 2 0 0 1 ) 发现草甘膦增加 了土壤中脲酶、蔗糖酶的影响而影响了磷酸酶的活性。铅与农药的复合污染已见报道， 如侯宪文等【5 4 】研究了铅与苄嘧磺隆对土壤微生物活性与群落结构的影响，苄嘧磺隆 铅对土壤微生物活性均有抑制作用，交互作用达显著水平。在低浓度时表现为简单加 7 和作用，高浓度时表现为拮抗作用，浓度是影响交互作用类型的重要因子之一。草甘 膦与重金属的复合污染也有报道，如程风侠等人p 5 j 研究了草甘膦与铜对复合污染对水 稻土酶活性的影响，研究表明铜和草甘膦复合污染显著改变了铜或草甘膦单一污染对 土壤酶的毒性效应，复合污染对