硫化型催化剂的活性相及其加氢脱硫活性.docx

硫化型催化剂的活性相及其加氢脱硫活性徐黎明，高玉兰，彭绍忠（中国石化 抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001）摘要 以常规金属无机盐及硫化剂为原料合成硫化物前体，在硫化物前体溶液中加入有机助剂配成浸渍液，浸渍氧化铝载体制成镍钼基直接硫化型加氢催化剂（简称硫化型催化剂）；采用xps、tem和高压dsc等分析方法对催化剂进行分析和表 征，初步探索了催化剂中活性相的形成过程，并考察了催化剂的加氢脱硫活性。实验结果表明，硫化过程中硫化型催化剂上 金属先经+5价的过渡态，再逐步生成二硫化钼相；有机助剂的加入不仅改变了催化剂的硫化过程，促进了金属镍在二硫化钼 表面的分布，形成高活性的ni mo s相，还使硫化时的放热峰弥散减小，可避免开工过程的床层飞温问题。硫化型催化剂表面上活性金属完全硫化，催化剂的加氢脱硫活性高。关键词 硫化型催化剂；活性相；有机助剂；加氢脱硫文章编号 1000 - 8144（2013）03 - 0281 - 05中图分类号 tq 426文献标志码 aactive phase of sulfide-type catalyst and its activity for hydrodesulfurizationxu liming，gao yulan，peng shaozhong（sinopec fushun research institute of petroleum and petrochemicals，fushun liaoning 113001，china）abstract sulfide-type catalysts were prepared by isochoric impregnation and characterized bymeans of xps，tem and high pressure dsc. the impregnation solutions were prepared by addingthe organic additives into sulfide precursor solutions，which was synthesized from metallic salts and sulfurizing agents. the hydrodesulfurization activity and active phase formation of the catalysts were studied. metals in the sulfide-type catalysts first changed into transitive +5 valence state，and then gradually changed into mos2 phase. the organic additives can not only change the sulfuration process，promote the dispersion of nickel metal on the mos2 surface and formation of highly active ni-mo-s phase，but also decrease the exothermic peak to avoid too high temperature in the process. the active metals on the sulfide-type catalyst surface were sulfurized completely and the hydrodesulfurization activity of the sulfide-type catalysts was high.keywords sulfide-type catalyst；active phase；organic additive；hydrodesulfurization近年来世界范围内原油劣质化倾向日益明显，石油馏分中硫、氮和芳烃的含量日益提高，与 此同时各国对环保的要求却越来越高。加氢技术是 生产清洁油品的有效手段之一，其中加氢催化剂是 加氢技术的关键1。常规的加氢催化剂成品中金属 组分以氧化态形式存在，而实际使用时真正起活性 作用的是金属硫化物，因此加氢催化剂在使用前需 将氧化态金属组分转化为硫化态。目前工业上广泛 应用的预硫化方式有两种：器内预硫化和器外预硫 化2-5。工业应用结果表明，与器内预硫化相比，器 外预硫化技术具有开工时间短、开工步骤简单、炼 厂设备投资少、对人体危害小以及对环境污染小等优点。但器外预硫化与器内预硫化一样，催化剂需经氧化态进行预硫化，造成生产步骤繁琐、制备工 艺复杂、耗能耗时、经济性较差等问题；而且由于 金属氧化物与载体的相互作用过强，使金属组分的 硫化不完全，不能充分发挥作用，造成金属利用率 低。为了解决这些问题，直接硫化技术应运而生。 直接硫化型加氢催化剂（简称硫化型催化剂） 中活性金属直接以硫化态形式存在，不用经氧化态 这一中间过程，不仅简化了催化剂生产步骤、降低收稿日期 2012 - 08 - 23；修改稿日期 2012 - 11 - 30。作者简介 徐黎明（1975），女，辽宁省抚顺市人，硕士，高 级工程师，电话 024 - 56389319，电邮 。石油化工282petrochemical technology2013 年第 42 卷了生产成本，而且由于金属硫化度的提高，最终提高了催化剂的活性。文献6公开了一种改性钴钼 基硫化型催化剂的制备方法，通过配制硫代钼酸铵 溶液，共沉淀钼、钴和第三种过渡金属组分，在氮 气保护下焙烧，制得黑色粉末状催化剂。文献7 主要报道了采用可溶性硫代钼酸盐和硫代钨酸盐将 钼和钨的前体引入到常规的催化剂载体中的方法， 在氮气保护下焙烧，再用含镍和钴的溶液浸渍，然 后在氮气保护下焙烧，从而制得含钨、钼、镍和钴 的负载型硫化型催化剂。该催化剂的加氢活性好， 目前尚处于实验室探索阶段。总体来说，对硫化型 催化剂的制备研究还不够深入，对金属硫化物形成 机理的研究更是鲜有报道。本工作制备了镍钼基硫化型催化剂，通过对 硫化过程的分析和表征，初步探索了硫化型催化 剂活性相的形成过程，并对其加氢脱硫活性进行 了评价。1.2 分析与表征采用热电公司multilab 2000型x射线光电子能 谱仪进行xps表征，激发源mg k，分析室真空度 高于10-6 pa，以c1s（284.6 ev）为内标校正核电效 应。使用xpspeak41软件进行xps谱图的拟合， 假定各单一物种峰形为高斯形，根据手册和文献中 不同钼、硫和镍价态的结合能和半峰宽，以其相对 含量为变量进行谱图拟合，分析钼、硫和镍组分的 不同形式及其含量。采用日本电子公司jem-2100型透射电子显微 镜观察试样的表面形貌，点分辨率0.23 nm，线分 辨率0.14 nm。采用netzsch公司dsc204hp型示差扫描量热分 析仪进行高压dsc分析，体系内为高压h2氛围，h2 压力为3.5 mpa，h2流量为20 ml/min，升温速率为10 /min，催化剂的装填量为30 mg，升温范围从 室温至400 。1.3 催化剂的评价催化剂的评价在自建的10 ml微型反应器上进 行。原料油为常二线油，硫含量为6 524.1 g/g，氮 含量为50.6 g/g。氧化态催化剂c-1先用含硫煤油 进行器内预硫化，切换原料油恒温稳定2 h后，每 隔1 h取样，进行硫氮含量的分析。评价硫化型催 化剂c-2，c-3，c-4时，直接通入原料油和h2，升 温至反应温度后恒温稳定2 h，每隔1 h取样，进行 硫氮含量分析。a-1的评价方法与硫化型催化剂相 同。评价催化剂的工艺条件相同：反应温度350 ， 反应压力3.4 mpa，氢油体积比360，原料油的液态 空速2.0 h-1。2 结果与讨论2.1 硫化型催化剂的高压dsc分析结果催化剂上金属的硫化过程就是活性相的形成 过程。通过高压dsc模拟硫化型催化剂c-2的硫化 过程，分析硫化过程中发生的反应，并与器外预 硫化催化剂a-1进行比较，结果如图1所示。由图1 可看出，硫化型催化剂c-2的dsc曲线在140 左 右有一个大的吸热峰，归属于催化剂的脱水；215，282，367 附近的3个放热峰为硫化放热峰。为进 一步说明硫化过程中所发生的反应，对这3个放热 峰温度区间的试样进行xps分析，获得催化剂表面 各物种的分析数据，用拟合软件对xps谱图进行拟 合，由拟合峰面积计算催化剂表面钼的含量。计算 结果表明，硫化物前体先由+6价变为+5价，再逐1实验部分1.1 催化剂的制备以常规的钼酸铵及硫化铵为原料，在碱性条8件下煮沸合成金属硫化物前体（nh4）2mos4 ，将其与硝酸镍及有机添加剂配成所需浓度的浸渍液，用该浸渍液浸渍氧化铝载体，将浸渍后的载体在120 下干燥3 h，即得硫化型催化剂c-2和c-4。 c-2和c-4催化剂的制备方法相同，但金属配比及 含量不同9。 为考察有机添加剂的作用，采用无 添加剂的浸渍液制备了催化剂c-3，c-3与c-2催 化剂的制备条件相同，只是浸渍液中未加入有机添 加剂。为了与硫化型催化剂对比，又分别制备了氧 化态催化剂c-1和器外预硫化催化剂a-1。将氧化 钼、碱式碳酸镍和磷酸煮沸制成钼镍磷溶液，用其 浸渍氧化铝载体，在100 下干燥3 h，500 下焙 烧3 h，即得氧化态催化剂c-110。将c-1催化剂按 文献11报道的方法制成器外预硫化催化剂a-1。 催化剂的组成见表1。表1 催化剂的组成table 1 compositions of prepared catalystscatalystc-1c-2c-3c-4a-1total metal content(w)/%29.225.425.620.129.4 n(ni)n(mo+ni) 0.25 0.21 0.21 0.16 0.25 c-2，c-3，c-4：sulfide-type nimo catalyst，c-2 and c-4prepared by adding organic additives，c-3 prepared without any organic additive；c-1：oxidation state nimo catalyst；a-1：ex-situ presulfided nimo catalyst.l / s l / s ,n / x n / x283徐黎明等 . 硫化型催化剂的活性相及其加氢脱硫活性第 3 期渐转变为+4价（即二硫化钼）。前体由+6价变为+5价是较为容易的过程，因此转变温度低且转化完 全，随温度的进一步提高，逐步转化生成+4价二硫 化钼。温度升至400 时仍有少量+5价前体未转化 完全，这是由dsc实验升温速率快导致的，在此温 度下恒温1 h则前体完全转化为二硫化钼。由图1还 可看出，与器外预硫化催化剂a-1的集中放热峰相 比，硫化型催化剂c-2的放热量明显降低且分散， 硫化型催化剂的第一个放热峰温度降低，但峰值很 小，峰顶与基线基本相平。众所周知，催化剂在开 工时的集中放热是制备硫化型催化剂必须解决的重 要问题之一12，放热量大和放热集中都可能导致 开工时催化剂床层飞温，损伤催化剂，以至造成安 全事故。硫化型催化剂的放热量小且分散，可保证 催化剂的正常开工使用。剂的放热峰弥散变小，可避免因活化放热量过大、过于集中而产生飞温。3210-1-2-30100200300400500temperature/图2 c-2和c-3催化剂的高压dsc曲线fig.2 high pressure dsc curves of the c-2 and c-3 catalysts.2.3硫化型催化剂的tem分析结果根据comos模型，如果载体与金属之间 的相互作用过强，则生成低活性的活性相，在载体 表面上呈单层分布；如果载体与金属的相互作用较 弱，金属易硫化，易形成高活性的活性相，在载体 表面呈多层分布，活性中心为金属叠层的边角棱 位。计算二硫化钼片晶的平均片层长度（l，nm）14 和平均堆叠层数（n）15，可更加直观地比较活性相 的变化。平均片层长度和平均堆叠层数的计算公式 如下：0.40-0.4-0.8-1.2-1.60100200300400500temperature/图1 a-1和c-2催化剂的高压dsc曲线fig.1 high pressure dsc curves of the a-1 and c-2 catalysts.i iii ii2.2有机助剂对硫化型催化剂放热效应的影响由于硫化型催化剂的特殊性，在催化剂制备 过程中加入有机助剂对催化剂上活性金属存在状态 有很大的影响。通过对无有机助剂的催化剂c-3与 添加有机助剂的催化剂c-2进行高压dsc和xps表 征来揭示有机助剂在活性相形成过程中的作用，高 压dsc分析结果见图2。由图2可知，有机助剂的加 入从根本上改变了催化剂的放热曲线，即改变了 催化剂上金属的硫化过程，形成了不同的活性相。 c-2催化剂表面的金属镍是与钼一起硫化的，分散 在二硫化钼的表面，形成了高活性的nimos活 性相，未出现金属镍的放热峰。c-3催化剂的两个 放热峰一个是生成二硫化钼的放热峰，一个是生成 硫化镍产生的放热峰。这说明未加入有机助剂时， 金属镍未与钼形成nimos活性相，而是形成了 低活性的二硫化钼和硫化镍相13。因此制备过程 中引入有机助剂可促进活性金属形成高活性的二类 活性相，提高催化剂的加氢活性，并使硫化型催化式中，si为片层长度为li的片层数目；xi为具有ni层的片晶个数。二硫化钼片晶的片层长度增大，片晶层数增多，在载体表面形成较大的活性堆垛，这对 于噻吩和喹啉等反应物克服空间位阻吸附在活性中 心位上非常有利。但堆叠层数和平均长度也并非越 大越好，片晶的堆叠层数和平均长度增加，一方面 可以生成高活性的二类活性相，但另一方面二硫化 钼片晶易团聚，导致活性金属组分的分散度降低， 使反应分子可接近的活性中心总数减少。因此，适 宜的堆叠层数和稍短的平均长度对提高催化剂的加 氢活性有利。一般认为，堆叠层数为35最好。对评价后的催化剂进行tem表征，表征结果见图3。每个试样随机选取20张tem照片，用作图 软件统计照片中二硫化钼片晶的平均堆叠层数和平 均片层长度，结果见表2。由表2可看出，c-1催化 剂的二硫化钼片晶大多为1或2层，说明载体与活性 金属的相互作用较强，金属难以硫化，形成了低活 性的活性相。a-1催化剂的二硫化钼片晶的堆叠层heat flow/(mwemg-1)heat flow/(mwemg-1)mo4+ 15% mo5+ 85%mo4+ 87% mo5+ 13%a-1c-2mo4+ 42% mo5+ 58%mos2nis c-2c-3石油化工284petrochemical technology2013 年第 42 卷数大于c-1催化剂，这与文献12报道的器外预硫化催化剂更易硫化的结论相吻合；而c-2催化剂的 二硫化钼片晶的堆叠层数较多，片晶的长度较长，形成了高活性的nimos相，载体与活性金属的相互作用小，这与载体只干燥不焙烧，载体与金属 的相互作用属于范德华力有关。10 nm10 nm10 nmc-1 catalystc-2 catalyst图3 评价后催化剂的tem照片fig.3 tem images of the used catalysts.a-1 catalyst表2 二硫化钼片晶的平均堆叠层数和平均长度 table 2 average layer number and length of mos2 lamellar crystals 属含量也可达到氧化态催化剂的脱硫水平。同时，适当减小金属配比对硫化型催化剂的活性基本没有 影响，这说明新的制备方法提高了金属镍在载体表 面的分散度。 catalyst average layer number average length/nm c-1c-21.944.425.26.4 a-1 2.76 6.3 3结论1）硫化过程中硫化型催化剂上金属先经+5价 的过渡态，再逐步生成二硫化钼相。有机助剂的加 入不仅改变了催化剂的硫化过程，促进了金属镍 在二硫化钼表面的分布，形成高活性的nimos 相，还使硫化时的放热峰弥散减小，可避免开工时 催化剂床层飞温。2）由于采用了新型的制备技术，硫化型催化 剂表面上活性金属完全硫化，形成高活性的ni mos相，催化剂的加氢脱硫活性高。参 考 文 献2.4硫化型催化剂的加氢活性催化剂的评价结果见表3。表3 催化剂的评价结果table 3evaluation results of the catalystss content in product/(gg-1)catalystc-1c-2c-3c-4a-1130.132.2521.163.1104.3reaction conditions：350 ，3.4 mpa，v(h2)v(oil)=360，-1lhsv=2.0 h .1 李大东. 加氢处理工艺与工程m. 北京：中国石化出版社，2004：4 - 84.由表3可见，在硫化型催化剂c-2和c-4的金属含量低于氧化态催化剂c-1的情况下，其加氢脱 硫活性均优于c-1催化剂，这是因为硫化型催化剂 表面的钼完全以二硫化钼形式存在，钼组分完全硫 化，镍组分高度分散在二硫化钼的边角等位置，与 二硫化钼形成高活性的nimos相，活性金属的 有效利用率高；活性金属和硫组分在载体上均匀分 布也是c-2和c-4催化剂活性高的原因之一。与器 外预硫化催化剂a-1相比，c-2和c-4催化剂的加 氢脱硫活性优于a-1催化剂。在总金属含量比c-1 催化剂降低30%的情况下，c-4催化剂的活性仍较 高，说明相对于氧化态催化剂，硫化型催化剂由于 采用了新型的制备方法，适当降低催化剂上的总金2刘畅，祁兴国，马守波，等. 加氢催化剂器外预硫化技术进展j. 化学工程师，2006（1）：33 - 38.王月霞. 加氢催化剂的器外预硫化j. 炼油设计，2000，30（7）：57 - 58.europeene de retraitement de catalyseurs eurecat. process for presulfurizing with phosphorous and/or halogen additive： us，4983559p. 1991-01-08.cri international. method of presulfurizing a hydrotreating，hydrocracking or tail gas treating catalyst：us，5688736p. 1997-11-18.3456 华东师范大学. 一种改性钴钼基硫化物催化剂及其制备方法：中国，1569331p. 2005-01-26.7中国石油天然气集团公司，中国石油大学（华东）. 一种硫化型加氢催化剂及其制备方法：中国，1557917p. 2004-12-29.285徐黎明等 . 硫化型催化剂的活性相及其加氢脱硫活性第 3 期8 柴永明，赵会吉，柳云骐，等. 四硫代钼酸铵制备方法改进j. 无机盐工业，2007（5）：21 - 51.9 中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司 抚顺石油化工研究院. 硫化型催化剂的制备方法：中国，101722055p. 2010-06-09.10 杨占林，彭绍忠，刘雪玲，等. p改性对mo-ni/-al2o3催化 剂结构和性质的影响j. 石油化工，2007，36（8）：784 -788.11 中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司 抚顺石油化工研究院. 一种加氢催化剂应用前的处理方法： 中国，101417230p. 2009-04-29.12 高玉兰，方向晨. 加氢催化剂器外预硫化技术的研究j. 石油炼制与化工，2005，36（7）：1 - 3.徐黎明，高玉兰，曹凤兰，等. 硫化型加氢催化剂的制备研 究j. 石油炼制与化工，2009，40（4）：1 - 4.ferdous d，dalai a k，adjaye j，et al. surface morphologyof nimo/al2o3 catalysts incorporated with boron and phos- phorus：experimental and simulationj. appl catal，a，2005，294（1）：80 - 91.hensen e j m，kooyman p j，van der meer y，et al. therelation between morphology and hydrotreating activity forsupported mos2 particlesj. j catal，2001，199（2）：224 - 235.（编辑 王 萍）131415技术动态日本东曹子公司开发出软质聚乳酸薄膜石油化学新报（日），2012（4682）：12日本东曹子公司开发出软质聚乳酸（pla）薄膜，现已 向用户提供试用产品，并准备在2013年度开始上市销售。 目前市场上销售的软质薄膜为软质聚氯乙烯薄膜和软质聚 烯烃系薄膜等，该公司正在挖掘其他软质薄膜替代品。新 开发的薄膜是以玉米制备的生物聚合物为基材，采用公司 独有的可塑剂技术使产品实现软质化。现在市场上的pla 薄膜主要是硬质型产品，这次新开发的软质pla薄膜，除 了要推广应用领域外，还要充分发挥其生物降解性和碳中 性的特点，以最大限度地满足作为环境友好产品替换现有 产品的需求。益高涨。为了赋予机壳电磁波屏蔽性能，一般采取在机壳上实施电镀及涂装等二次加工的方法，但增加加工工序会 导致成本提高，而且加工时使用的溶剂等还会造成环境负 担。新开发的材料是在pc中混入由帝人集团旗下从事碳 纤维业务的东部子公司自主开发的具有导电性的镀锡碳纤 维的复合材料。利用碳纤维强化后的pc具有量轻强度高 等特性，实现了电子产品机壳所要求的耐久性和轻量化。 新材料还无需实施电镀及涂装等二次加工，成本可降低30%50%。这种新型天窗版屏蔽材料除了用于电子产品 外，该公司还打算向电气汽车、具备通信功能的智能家电 以及要求高可靠性的医疗器材等领域推广。公司目标是在2016年度实现50亿日元的销