（材料学专业论文）新型高性能聚脲胶粘剂的制备以及性能研究.pdf

武汉理丁人学硕士学位论文 摘要 聚脲胶粘剂以优异的特性和便捷的施工性能使其受到人们越来越多的关 注，但由于快速反应使其对底材的浸润性差，分子间具有较强的氢键和较高的 表面张力造成聚脲对金属底材的附着力般不高，限制了它在一些施工方面的 应用，因此提高附着力成为扩大聚脲应用的关键问题。 本文通过活性预聚体和r 组分的分子结构设计与制各技术系统地研究了影 响聚脲附着力的因素和提高附着力的有效手段。首先，通过利用环氧树脂对h d i 三聚体进行接枝制备活性预聚体，以h d i 三聚体和活性预聚体作为a 组分，实 验室自制端芳香氨基聚醚作为r 组分，制各一种了新型的聚脲胶粘剂，改变a 组分中活性预聚体与h d i 三聚体的比例对胶粘剂性能的影响，发现通过利用环 氧树脂接枝h d i 三聚体可以很好的延缓聚脲胶粘剂的凝胶时间，提高其对底材 的浸润性，同时在反应过程中可以生成活性基团羟基，解决了聚脲体系中由于 极性键脲基存在，分子间容易形成氢键，体系中游离活性基团数目减少，致使 胶粘剂与底材交联点少，附着力不高的问题。随着添加量的增加附着力呈现先 增大后减小的变化趋势，当添加量为1 5 时，性能表现最佳，附附着力为1 9 6 m p a ，剥离强度为5 7 5 6n c m ，柔韧性 5 0k g c m 。本文 还用不同羟基含量环氧树脂制备活性预聚体，不同的活性预聚体对胶粘剂性能 的影响情况。其次，通过m i c h a e l 加成合成了一种具有空间位阻效应的聚天门冬 氨酸酯聚醚，并将其与h d i 三聚体反应制备聚脲胶粘剂，研究了马来酸酯的种 类以及聚醚链段的长度对聚脲胶粘剂性能影响，并将活性预聚体引入该体系中， 考察添加前后胶粘剂性能的变化情况。再次，通过利用端芳香氨基聚醚与单端 环氧基的化合物进行反应，制备了一种新型的聚脲固化剂，通过反应可以将活 性较高的伯胺基变为仲氨基，降低氨基氢的反应活性，同时可以引入极性基团， 这样在降低反应速率的前提下，提高了体系中活性基团的数目，极大的提高了 胶粘剂的力学性能；研究了不同单端环氧化合物与端芳香氨基聚醚和脂肪族聚 醚反应制备的固化剂以及脂肪族聚醚链段长度对胶粘剂性能的影响情况，研究 发现端芳香氨基聚醚和脂肪族聚醚与环氧丙烷等反应制备一种胺类固化剂，反 应活性显然得到了很好的降低，附着力得到一定程度的增加，分子链段增长在 一定程度上有利于合成的新型胺类固化剂活性的降低。 通过以上的研究，我们可以发现利用环氧树脂接枝h d i 三聚体，将环氧树 武汉理t 大学硕j ：学位论文 脂自身的较多优越特性引入到聚脲体系中，研究环氧树脂接枝h d i 三聚体的引 入对聚脲胶粘剂性能以及结构的影响，并将其应用到雷达吸波涂层中，由于通 过添加环氧接枝h d i 三聚体制备的聚脲胶粘剂具有较大的自由体积，因此具有 较大的填充比和较大的力学强度。通过添加环氧树脂接枝h d i 三聚体或者新型 聚脲固化剂制备的聚脲胶粘剂与传统的胶粘剂相比，延缓了聚脲的凝胶时问， 提高了对底材的浸润性，使各种力学性能得到了很好的改善。 关键词：聚脲胶粘剂，活性预聚体，固化剂改性，力学性能 i i 武汉理t 人学硕l ：学位论文 a b s t r a c t p o l y u r e aa d h e s i v ee x c e l l e n tp e r f o r m a n c ea n dc o n v e n i e n tl nc o n s t r u c t i o nf e a t u r e s d r a w sm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n h o w e v e r , t h er a p i dr e s p o n s eo fp o l y u r e aw i l ll e a dt o t h ep o o rw e t t a b i l i t yo ft h es u b s t r a t e ，m e a n w h i l ep o l y u r e am o l e c u l e sh a ss t r o n g p o l a r i t ya n dh i g hs u r f a c e t e n s i o nw h i c hr e s u l t i n gt h el o wa d h e s i o nt om e t a ls u b s t r a t e s ， l i m i t i n gt h ea p p l i c a t i o n so fp o l y u r e ai ns o m ec o n s t r u c t i o na r e a ，t h e r e b yi n c r e a s i n g a d h e s i o ni st h ek e yt oe x p a n d i n gp o l y u r e aa p p l i c a t i o n s t h i sp a p e rs y s t e m a t i c a l l ys t u d i e dt h ef a c t o r sa f f e c t i n gt h ea d h e s i o no fp o l y u r e a a n de f f e c t i v em e a n st oi m p r o v ea d h e s i o n f i r s to fa l l ，an e wt y p eo fp o l y u r e aa d h e s i v e w a sp r e p a r e db yg r a f t i n ge p o x yr e s i no nt ot h eh d it r i m e rt ob et h ea c o m p o n e n t ，t h e a r o m a t i ca m i n et e r m i n a t e d p o l y e t h e rm a d e i no u rl a b o r a t o r ya st h er c o m p o n e n t ，a l s o s t u d i e dt h ei n f l u e n c eo na d h e s i v ep r o p e r t i e so fc h a n g i n gt h er a t i oo fa c t i v i t y p r e p o l y m e ra n di - i d it r i m e r , t h es t u d yf o u n dt h a tt h r o u g ht h eu s i n go fa c t i v i t y p r e p o l y m e rt h er e a c t i o nt i m ec a l lb es l o wd o w n ，w h i c hb yt h ew a yi n c r e a s i n gi t s w e t t a b i l i t yp r o c e s so ft h es u b s t r a t e ，w h i l et h er e a c t i o np r o c e s sc a ng e n e r a t er e a c t i v e h y d r o x y lw h i c hs o l v e dt h ep r o b l e mo ft h ed e c r e a s i n go ft h en u m b e ro fr e a c t i v e b i n d i n gs i t e sb e t w e e n t h ec o a t i n ga n dt h es u b s t r a t ew h i c hl e a dt ot h el o wa d h e s i o no f t h ep o l y u r e aa d h e s i v e ，f o rt h ep o l a r i t yo ft h ea d h e s i v es y s t e mc o u l de a s i l yf o r m i n t e r m o l e c u l a rh y d r o g e nb o n d s w i t ha p p r o p r i a t ee p o x yr e s i ng r a f t i n gw i t hh d i t f i m e rt h e r ew i l lb ea ne p o x yr e s i n p o l y u r e ai n t e r p e n e t r a t i n gn e t w o r k s ，s o l v i n gt h e p r o b l e mo fl o wa d h e s i o n ，w h i c hg r e a t l yi m p r o v e dt h ep o l y u r e aa d h e s i v eb y i n c r e a s i n gi t sc r o s s l i n k e dd e n s i t y , r e s i s t a n c et oe n v i r o n m e n t a lp e r f o r m a n c e ，w h e n a d de x c e s s i v ee p o x yr e s i n ，t h e r ew i l lb eal a r g en u m b e ro fu n r e a c t e de p o x yr e s i ni n t h es y s t e ms ot h a tt h ec r o s s l i n k i n gd e n s i t yo ft h ew h o l es y s t e mw i l ld e c r e a s e ，a l s o t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sd e c r e a s e ，w h e nt h ec o n t e n ti s 15 ，s h o wt h eb e s t p e r f o r m a n c e ，a t t a c ha d h e s i o nw a s1 9 6m p a ，t h ep e e ls t r e n g t hw a s5 7 5 6n c m - 1 , t h e b e s tf l e x i b i l i t y 5 0k g c m t h i sp a p e ra l s o t a k ei tu n d e rc o n s i d e r a t i o nt h a tt h ev a r i o u st y p eo fe p o x yr e s i ng r a t t e dt oh d i t r i m e rw i l lh a v ead i f f e r e n ta d h e s i v ep r o p e r t i e s s e c o n d l y , as t e r i c t y p ec u r i n g a g e n t p o l y a s p a r t i ca c i de s t e r - p o l y e t h e rw a sp r e p a r e db ym i c h a e ls y n t h e s i s ，a n da i i i 武汉理t - 火学硕士学位论文 p o l y u r e a a d h e s i v ew a sp r e p a r e db yt h er e a c t i o nw i t hh d it r i m e r , t h ea d h e s i v e p r o p e r t i e sw a ss t u d i e dw i t hd i f f e r e n tt y p e so fm a l e a t ea n dt h el e n g t ho fp o l ye t h e r s e g m e n ta n de p o x yr e s i ng r a f t e dh d i t f i m e rw a si n t r o d u c e di n t ot h es y s t e mt os t u d y t h ec h a n g e so ft h ea d h e s i v e a tl a s t ，b yu s i n gt h et e r m i n a t e da r o m a t i ca m i n oe t h e rt o r e a c tw i t hs i n g l e e n d e de p o x yc o m p o u n d s ，an o v e lp o l y u r e ac u r i n ga g e n tw a s p r e p a r e d t h r o u g ht h i sw a y , t h ep r i m a r ya m i n ew i t hh i g h e ra c t i v i t yc o u l dt r a n s m i t i n t oas e c o n d a r ya m i n ow h i c hl o w e ra m i n oh y d r o g e nr e a c t i o na c t i v i t y , a n da tt h e s a m et i m ei n t r o d u c i n gt h ea c t i v eg r o u p s ，s ou n d e rt h ep r e m i s eo fr e d u c i n gt h e r e a c t i o nr a t e ，t h en u m b e ro fa c t i v eg r o u p si nt h es y s t e mw a si n c r e a s e dw h i c hg r e a t l y i m p r o v et h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fa d h e s i v e s ；m e a n w h i l e ，t h ei n f l u e n c eo fc u r i n g a g e n tp r e p a r e db yv a r i o u se p o x yc o m p o u n d sa n ds i n g l e e n d e ds i d eo fa r o m a t i ca n d a l i p h a t i ca m i n op o l y e t h e re t h e ra n dd i f f e r e n tc h a i nl e n g t ha l i p h a t i cp o l y e t h e ro nt h e a d h e s i v ep r o p e r t i e sw a ss t u d i e d ，w ef o u n dt h a tt h r o u g ht h er e a c t i o n ，t h er e a c t i v i t y a p p a r e n t l yr e d u c e d ，i n c r e a s e dt h ea d h e s i o na n dt h el o n g e rt h ec h a i n st h el o w e rt h e a c t i v i t yo fa m i n o b a s e do na b o v es t u d i e s ，w ec a nf i n dt h eu s i n go fe p o x yr e s i ng r a f t e dh d it r i m e r , al o to ff a v o r a b l ec h a r a c t e r i s t i e so f 印o x yr e s i nw e r ei n t r o d u c e di n t ot h ep o l y u r e a s y s t e m a p p l i e dt ot h er a d a ra b s o r b i n gc o a t i n g ，d u et ot h ep r e p o l y m e r i z a t i o np r e p a r e d b ye p o x yr e s i ng r a f t e di - i d it r i m e rh a v eg r e a t e rf r e ev o l u m e ，t h u si t h a sar e l a t i v e l y l a r g e rf i l l i n g r a t i oa n dl a r g e rm e c h a n i c a ls t r e n g t ht h a nt h eu n 。g r a f t e d o n e s c o m p a r i n gw i t ht r a d i t i o n a l a d h e s i v e s ，t h ep o l y u r e aa d h e s i v e sp r e p a r e db yt h e a d d i t i o no fe p o x yr e s i ng r a f t e dh d it r i m c ro rt h en e wt y p eo fp o l y u r e ac u r i n ga g e n t d e l a y i n gt h eg e lt i m ea n d i n c r e a s et h ew e t t a b i l i t yo ft h es u b s t r a t e ，s ot h a ta l lk i n d so f m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw a si m p r o v e d k e y w o r d s ：p o l y u r e aa d h e s i v e ，a c t i v i t yp r e p o l y m e r ，c u r i n ga g e n t m o d i f i e d p o l y e t h e r ，p o l y a s p a r t i ca c i de s t e 独创性声明 本人申明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注乖致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表乖撰写过的研究成果，也不包含 为获得武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 研究生娃船 日觏：q 生t 却。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 娩鬈孚导师签名 武汉理下人学倾i ：学位论文 第1 章绪论 聚脲喷涂弹性体技术作为一种2 0 世纪末兴起的绿色施工技术以其其优异的 理化特性和施工性能使其受到人们越来越多的的关注。聚脲的主要原料一般由 a 、r 组分制备而成，a 组分一般异氰酸酯与低聚物多元醇，r 组分一般由端氨 基聚醚、液态胺扩链剂及助剂组成【l 。j 。关于聚脲的定义人们的说法到现在仍然 还不是很统一，为了更好的区分聚脲和聚氨酯，人们一般将异氰酸酯与氨基反 应的产物称为聚脲，异氰酸酯与羟基反应的产物成为聚氨酯【4 ，5 】。 聚脲胶粘剂由于异氰酸酯与氨基化合物的反应速度过快，在满足便捷施工 的前提下也带来了许多不利因素。聚脲的凝胶时间短，对底材的浸润性差，附 着力一般较低，目前常采用添加助剂或者对通过材料表面进行处理的方法来提 高其相应的力学性能。聚脲反应过程中伴随着大量反应热的产生，容易在涂层 中产生很大的内应力并且导致层与层之间附着力差，容易出现分层甚至在表面 形成橘皮，造成涂层的表观性能下降 6 - 9 1 。因此如何很好的降低聚脲的反应时间， 提高其对底材的附着力成为当今国内外研究的一个热点。 1 1 聚氨酯胶粘剂体系 聚氨酯是由多异氰酸酯和多元醇以及含羟基的低聚物反应生成的，因此在 聚氨酯树脂的大分子中含有大量重复的氨基甲酸酯链节。异氰酸酯基团的化合 物由于高度不饱和的双键异氰酸酯基团的存在，因而化学性质非常的活泼，与 - n c o 基团相连的r 基所具有的电负性也对异氰酸酯基的活性有着较大的影响 不同r 基团对异氰酸酯基团反应活性影响如下： 。：吣 - c h 3 岔n 一 o 烷基 图卜1 不同r 基团对异氰酸酯活性的大小影响顺序 f i g 1 - 1 r e a c t i o na c t i v i t yp r o g r e s s i v eo f i s o c y a n a t ew i t hd i f f e r e n tr 聚氨酯分子结构中的氢原子是不太稳定的也容易引起一些其他反应，从而影 武汉理下人学硕卜学位论文 响其性能，聚氨酯容易发生以下反应【l o 1 2 j ： ( 1 ) 氨酯键的水解反应氨酯键在酸或者碱性的条件下会发生逐步水解， 但是水解的速度会比酯类水解慢得多，耐酸催化的水解稳定性能要优于碱催化 的水解，同时脂肪族氨酯键的稳定性明显好于芳香族氨酯键，相关水解反应方 程式如下： r n h c o o r 十h 2 0 酸或碱 砌唧2 + c 0 2 + r o h 图1 - 2 聚氨酯水解反应过程 f i g1 - 2 t h eh y d r o l y s i sr e a c t i o no fp o l y u r e t h a n e ( 2 ) 聚氨酯的醇解和胺解聚氨酯的醇解是指以低分子量的醇作为降解剂， 在一定催化剂的作用下，在1 5 0 , - , 2 5 0 ( 2 的温度范围内，常压下将聚氨酯降解为 低聚物。醇解的反应机理为在醇和催化剂的作用下，使聚氨酯中的氨基甲酸酯 基断裂，而以短链的醇取代，从而释放出长链多元醇和芳香族化合物，其相关 反应历程如下所示： 曰曰 r 广n h e o r 2 + h c 卜r 芋旬h - r f n h c 。( 一r t - o h 2 + r 2 一o h 图1 - 3 聚氨酯醇解反应方程式 f i gl - 3 t h ea l c o h o l y s i sr e a c t i o no fp o l y u r e t h a n e 并且由于在反应过程中参与反应的基团比较多，同时还伴有许多副反应，主要 的副反应为在醇解剂的作用下，脲基断裂生成胺和多元醇。 胺解为聚氨酯在含有氨基的化合物中分解生成含有羟基以及胺基的低聚 物。研究发现胺解主要是指聚氨酯材料中的氨基甲酸酯和脲基甲酸酯等断裂生 成多元胺、多元醇以及芳香族类化合物，其相关反应为： r n h c o o r l + h 2 n c 2 h 4 n h c 2 h a n h 2 卜r n h c o n c 2 h 4 n h c 2 h 4 n h 2 + r i o h 图1 - 4 氨基甲酸酯基断裂反应原理 f i g1 - 4 t h er e a c t i o nm e c h a n i s mo fu r e t h a n el i n kc l e a v a g e r n h c o n h r l 广卜h 2 n c 2 h 4 n h c 2 h 4 n h 广r n h c o n h c 2 h 4 n h c 2 h 4 n f l 2 + r i n h 2 图1 - 5脲基断裂反应原理 f i g1 - 5 h er e a c t i o nm e c h a n i s mo fc a r b a r n i d oc l e a v a g e 2 武汉理t 大学硕一i ：学位论文 ( 5 ) 氨酯键的光分解反应太阳光的光波范围大约为2 9 0 - - - - 3 0 0 0n m ，可见 光的范围为4 0 0 - 8 0 0n m 之间，其中2 9 0 4 0 0n m 之间的光波为紫外光，对涂 料的破坏作用最大。涂层在紫外光的照射下聚氨酯会发生分解，进而断键生成 胺，生成的胺进一步氧化使分子重新排列，形成醌式结构或者偶氮结构，从而 引起聚氨酯涂层会出现泛黄变色老化。芳香族聚氨酯最容易受到紫外光的作用， 发生分解，涂膜黄化，而脂肪族的聚氨酯涂料不容易受紫外光的作用而失光分 解。 聚氨酯胶粘剂对含有活泼氢的材料有着良好粘结性能，对木材、泡沫塑料、 陶瓷、金属、玻璃等材料有着较强的粘结力，逐渐成为国内外发展最快的胶粘 剂之一，其中几种常用的聚氨酯胶粘剂有多异氰酸酯胶粘剂、单组分聚氨酯胶 粘剂、双组分聚氨酯胶粘剂、水性聚氨酯胶粘剂等。 1 1 1 多异氰酸酯胶粘剂 多异氰酸酯胶粘剂是以多异氰酸酯的单体或分子量较低的含有异氰酸酯衍 生物配制而成的反应型胶粘剂，异氰酸酯基团能与含有活泼氢类的物质反应， 因此可以与物质表面含有活泼氢的材料反应形成共价键结合【i3 1 。多异氰酸酯具 有很好的溶解性能，因此配制而成的胶粘剂具有相对较低的粘度，容易对材料 湿润渗透，从而有利于与材料之间粘结作用的形成，进而提高胶粘剂的粘结性 能，并且操作简单便捷。多异氰酸酯胶粘剂可以在室温下固化，分子结构致密 具有较好的耐热、耐溶剂性能等；由于该体系中含有较多游离的游离的异氰酸 酯基团，因此对潮性比较敏感，目前其主要的品种有三异氰酸酯、四异氰酸酯 以及多异氰酸酯等。 1 1 2 单组份聚氨酯胶粘剂 单组分聚氨酯胶粘剂包括氨基甲酸酯性油，湿固化剂型以及封闭型聚氨酯 胶粘剂【1 4 】。氨基甲酸酯改性油也称为油改性聚氨酯，它主要是以甲苯二异氰酸 酯代替酸酐与干油性的醇解物反应制备而成的，在其分子中不含有活性异氰酸 酯基团，而是主要靠干性油中的不饱和的端异氰酸酯基聚氨酯可以与潮气反应 交联固化，因此也称为湿固化聚氨酯胶粘剂。 武汉理t 人学硕j = 学位论文 1 1 3 双组份聚氨酯胶粘剂 在聚氨酯胶粘剂系统中应用具有最广应用范围、最有发展前景的就是双组 份的聚氨酯胶粘剂，催化固化和羟基固化型是双组份聚氨酯胶粘剂的两大类， 其中羟基固化是当前研究的热点和重点l l5 1 。所谓的羟基固化聚氨酯胶粘剂即为 - n c o o h 型双组份聚氨酯胶粘剂，以多异氰酸酯的预聚物作为a 组分， 以含有羟基的高分子化合物作为b 组分。然后根据施工要求，将a 、b 两组分 按照一定的比例混合制各而成的。人们一般将二异氰酸酯化合物与含有活泼氢 的化合物通过反应制备而成的含端n c o 基的加成物或聚氨酯聚合物称为a 组 分。 在多异氰酸酯组分中，由于含有化学性质十分活泼的n c o 基团，可以与 多种官能团发生反应，而n c o 与- o h 之间的反应是聚氨酯胶粘剂中最重要、 最根本的反应，也是聚氨酯胶粘剂固化成膜最好的理论上的解释，因此在制各 聚氨酯胶粘剂的过程中羟基组分的选择和制各具有重要的意义。 1 1 4 软段、硬段对聚氨酯性能的影响 聚氨酯胶粘剂可以通过调节其化学组分而获得不同优异的性能，聚氨酯分子 链一般由两部分组成即软段和硬段，软段一般由聚醚、聚酯等低聚物组成，硬 段主要由多异氰酸酯和扩链剂组成。聚氨酯的软段和硬段具有热力学不相容性， 软段和硬段通过各自的分散聚集各自形成相对的独立微区，并且软段与硬段的 分离程度在很大程度上影响着聚氨酯胶粘剂的性能16 1 。 1 1 4 1 软段结构对聚氨酯微相分离的影响 根据软段种类的不同可以把聚氨酯分为聚醚型的聚氨酯、聚酯型的聚氨酯 以及聚烯烃型的聚氨酯等。聚烯烃型聚氨酯由于强的电负性元素的缺乏软硬段 之间不能形成氢键，氢键只存在于硬段之间，因此这也就造成了聚烯烃聚氨酯 具有几乎完全的软硬段分离，因此聚烯烃聚氨酯耐水解性能优异，由于分子间 双键的存在，抗氧化的性能比较差。聚醚聚氨酯分子主链上具有很多醚键，和 聚酯聚氨酯相比具有更好的柔韧性和更优异的耐水性，但是其耐水解稳定性不 是很好，在潮湿的环境中不能较长时间使用。聚醚聚氨酯可以利用其硬段中的 4 武汉理t 大学倾t 学位论文 - n h 与硬段自身的羟基之间以及软段中的醚键之间形成氢键。聚酯聚型的氨酯 也在结构上与聚醚型的聚氨酯有着明显的不同，软硬段之间的氢键作用明显大 于聚醚聚氨酯，因为其软段中含有极性较强的酯基，这也就造成了其软硬段之 间发生相分离的程度相对较低，同时由于在软段中存在酯基容易在酸性或碱性 的条件下发生水解，水解稳定性明显低于聚醚聚氨酯。作为聚氨酯软段的聚醚、 聚烯烃等，其分子的质量及含量也对聚氨酯的微相分离现象具有明显的影响作 用。在分子质量相对一定的条件下，纯软段的玻璃化温度与分子质量之间的关 联性很小，但是聚氨酯中的软段分子质量对玻璃化温度却有着重要的影响，因 为聚氨酯虽然发生了软段硬段的相分离，但是两者分离并不是很完全，软段中 溶解了少量的硬段，进而导致了其玻璃化温度的有所升高。聚氨酯中存在着规 整性与对称性程度较高的软段，柔性分子链段的存在也使其具有一定的结晶性 能，当聚氨酯的软段的纯度达到一定程度，软段本身就可以发生结晶，并且软 段的结晶化程度越高，两相分离化程度也就越高。 1 1 4 2 硬段结构对相分离的影响 异氰酸酯和扩链剂作为聚氨酯硬段的成分，使聚氨酯具有较高的模量。异氰 酸酯与扩练剂的种类也对聚氨酯的相分离有着重要的影响作用【1 7 】。脂肪族的异 氰酸酯制备而成的聚氨酯与由芳香胺族异氰酸酯制备而成的聚氨酯相比，聚氨 酯与软段之间的相容性更佳，因软段硬段分离也比较难以发生，相分离不明显。 二醇类的扩链剂与二胺类的扩链剂相比，由于二醇类的反应生成的氨酯基与二 胺类反应生成的脲基相比极性较弱，硬段之间也形成的不多氢键，导致其软段 硬段之间的相分离相对较差。一般说来具有较好的对称性、长度相对适中的异 氰酸酯和扩链剂构成的硬段具有更好的结晶能力。 1 2 聚脲胶粘剂 聚脲胶粘剂一般由a 组分异氰酸酯或者含异氰酸酯基团的预聚物和r 组分 氨基化合物反应制备而成的，其中的a 组分既可以是脂肪族的也可以是芳香族 的，a 组分可以是单体的、聚合体的、含有异氰酸酯基团的衍生物、或者含有异 氰酸酯基团的预聚体。与传统的涂装技术相比聚脲具有以下优点【1 8 。2 0 】： ( 1 ) 快速固化，施工效率高反应速度快，一般5s 即可以凝胶，1m i n 即 武汉理丁人学顾1 j 学位论文 可达到步行强度。 ( 2 ) 对湿气水分不敏感，在低温下也可以快速固化，受环境制约性小，耐 介质性好，良好的附着效果，适用于多种底材，应用范围广。 ( 3 ) 环境友好聚脲具有1 0 0 固含量，在固化过程不挥发有机物。 ( 4 ) 优异的力学性能具有较高的抗张强度、较大伸长率、较好的柔韧性以 及优异的耐磨性等理学性能。 聚脲技术兴起于上个世纪八十年底，虽然是兴起的时间相对较晚，但是凭借 其优异的性能引起了人们越来越多的重视和亲睐，芳香族聚脲、脂肪族聚脲以 及聚天门冬氨酸酯聚脲作为聚脲发展的三个阶段，见证了聚脲胶粘剂的发展与 成长过程。 1 2 1 芳香族聚脲 芳香族聚脲胶由于含有刚性结构的苯环链段，进而具有较强的刚性。芳香 族聚脲一般也是由两部分构成，其中a 部分一般是含异氰酸酯基团的芳香族化 合物与羟基聚醚反应，制备成的半预聚体；r 部分一般为端氨基聚醚胺和芳香胺 类的扩链剂，作为第一代聚脲产品【2 1 2 2 1 。芳香族聚脲的大分子中不光存在着大量 的脲键，同时由于氨酯键、酯键、醚键等极性键的存在，分子之间很容易形成 氢键。具有对称的双氢键结构脲键其极性与比氨基甲酸酯相比强的多，分子间 的作用力也更强，软段与硬段之间的相分离现象也会更加明显，和同种类聚氨 酯相比硬段区域具有更高的熔融温度陟2 6 1 。聚脲中的氨基与n c o 反应活性远 远高于聚氨酯中羟基与- n c o 的反应活性，反应速度很快这也就明显改善了聚 氨酯容易遇潮发生如下反应： r - n c o 十h 2 0 r n h 2 + c 0 2i i 图1 - 6 异氰酸酯与水反应原理 f i g1 - 6 t h er e a c t i o nm e c h a n i s mo fi s o c y a n a t ew i t hw a t e r 从而造成涂膜起泡或者产生气孔，影响胶粘剂的性能。自从芳香族聚脲诞生开 始，在混凝土防护、建筑防水等领域有了广泛的应用【2 7 圆】。芳香族聚脲由于其 特有的快速反应导致其附着力等力学性能不佳，为了提高芳香族聚脲胶粘剂综 合性能适当降低反应速度、延长凝胶时间、增加材料对底材的亲和力，人们从 6 武汉理t 大学硕一j ：学位论文 两方面对芳香族聚脲进行了改进1 4 】：( 1 ) 在芳香族聚脲的a 组分中引入位阻型 异氰酸酯降低反应速率( 2 ) 在r 组分中引入具有位阻性的胺类扩链剂。通过对 参与反应的a 、r 组分的改性可以明显降低了芳香族聚脲的反应速率，但是由于 芳香族聚脲分子结构中苯环的存在，长时间的在户外照射的条件下容易发生降 解反应，进而造成聚脲涂膜的泛黄和甚至褪色，为了解决此问题人们在芳香族 聚脲的基础上研制开发出了第二代的产品一脂肪族聚脲。 1 2 2 脂肪族聚脲 脂肪族聚脲的a 组分脂肪族的异氰酸酯与端羟基的聚醚通过反应制备而成 的预聚体，r 组分一般由端氨基聚醚以及脂肪胺类的扩链剂。脂肪族聚脲的分子 主链中含有大量重复的脲键链段【3 0 1 。杨娟等人【3 l 】通过利用端氨基聚醚、异佛尔 酮二异氰酸酯和异佛尔酮二胺反应制各了不同硬段含量的脂肪族聚脲，并研究 了硬段含量对聚脲力学性能以及微观结构的影响。研究发现脂肪族聚脲的软段、 硬段的相分离现象不是很明显，硬段与软段的相容性会随硬段含量的增加而提 高，脲羰基的氢键化程度也会出现类似趋势，软段的玻璃化温度变化不是很明 显，但是材料的拉伸强度、撕裂强度、硬度等性能随硬段含量的增加有了明显 的提高。脂肪族聚脲以其优良的抗紫外线性能从而很好的解决了芳香族聚脲容 易出现黄化的问题。脂肪族聚脲很好的解决了芳香族聚脲存在的一些问题，但 是其仍然存在着反应时间太快，凝胶时间太短的问题离人们大范围应用的理想 状态还存在较大的差距，人们般通过引入位阻型的固化剂或者扩链剂来解决 延缓其快速凝胶的问题。脂肪类氨基化合物伯氨基与仲氨基的活性差距很大， 于是利用活性较低的仲胺作为体系的胺组分，降低聚合反应速度，也就引起了 人们对第三代聚脲聚天f - j + 氨酸酯聚脲研究的极大兴趣。 1 2 3 聚天门冬氨酸酯聚脲 聚天门冬氨酸酯聚脲是种新型的脂肪族、慢反应、高性能的胶粘剂材料， 它可以很好的与含羟基的聚酯以及聚丙烯酸酯混溶，从而使体系中的可挥发性 有机物降低。聚天门冬氨酸酯是种脂肪族仲胺，是由二烷马来酸酯和脂肪族 的伯二胺经过加成反应制备而成的，由于聚天门冬氨酸酯分子中空间冠状结构 的位阻效应，可以很好的控制聚天f - j + 氨酸酯的活性，制备出满足不同施工需 7 武汉理工人学硕上学位论文 求的聚天门冬氨酸酯聚脲胶粘剂。 在施工过程中人们一般常选择h d i 三聚体作为聚天门冬氨酸酯聚脲的r 组 分，聚天门冬氨酸酯聚脲可以根据施工环境、条件变化来确定不同的聚天门冬 氨酸酯的组成，反应时间可以通过聚天门冬氨酸酯的变化控制在几分几十分 钟之间具有更广阔的应用前景。 吕平【3 2 】等利用端氨基聚醚和马来酸二乙酯合成了一种新型的聚天门冬氨酸 酯，并将其作为r 组分与六亚甲基二异氰酸酯反应制备了一种新型的聚天门冬 氨酸酯聚脲，并研究了聚脲涂层的形态结构、反应活性、以及力学性能，研究 发现合成的聚天门冬氨酸酯所形成的三维空间冠状结构，具有较大的空间位阻 作用，极大的降低了反应活性，凝胶时间为5 5 - 6 0r a i n ，制备成的聚天门冬氨 酸酯聚脲氨基的氢键化程度并不高，也没有形成长程有序的结构呈非晶态，但 是具有较高的强度和较大的硬度。 陈国华等【3 3 】合成了一种新型的聚天门冬氨酸酯( p i k e b ) ，并比较了这种新型 聚天门冬氨酸酯和4 4 一二氨基环己基甲烷分别与4 4 一二氨基环己基甲烷二 异氰酸酯与d _ - 2 0 0 0 制备的预聚体反应，从而制备了两种新型的聚天门冬氨酸 酯聚脲，研究发现表明p a e - b 制备的聚脲比p a c m 制备的聚脲软段与硬段之间 的相容性更好，微相分离化程度较低，但是通过和马来酸二乙酯的加成，反应 活性明显降低，凝胶时间从原来的2 3 秒变为1 2 3 0 秒，对底材的浸润性更好， 从而也具备了更好的力学性能。 吕平等【3 4 】将自制合成聚天门冬氨酸酯与端氨基聚醚以及脂肪类的异氰酸酯 以不同的配比通过反应制备了一系列的新型的聚天门冬氨酸酯聚脲，研究发现 聚天门冬氨酸酯侧甲基有无对聚脲分子结构中的氢键化程度有着重要的影响， 侧甲基不存在时聚脲的氢键化程度升高，软段、硬段之间呈现呈现明显的相分 离；与此相反时，软段含量增加时软段与硬段的不相容性则减弱。 聚天门冬氨酸酯聚脲与传统的聚脲材料相比反应活性相对较低，反应速率相 对较慢，对底材有足够的浸润时间，更有利于在材料表面的舒展和材料形成键 合，从而提高附着力，改变聚脲胶粘剂由于快速反应，对底材浸润性差导致附 着力较低的问题，但是研究发现聚天门冬氨酸酯聚脲的附着力并不理想。这可 能与聚脲的聚脲的高固含量有关，固含量越高胶粘剂对底材的表面张力越大， 从而造成体系的表面张力较高，难以润湿底材，造成附着力不好。 武汉理工火学颁l j 学位论文 1 2 4 聚脲的改性 喷涂聚脲弹性体存在交联密度低，结构的化学稳定性一般、对底材的附着 力低等问题，通过利用其他材料对其进行改性，极大的提高其综合性能，扩大 其应用范围。目前人们用坏氧树脂、有机硅、酚醛树脂等对聚脲进行了改性， 并取得了十分明显的成效，获得了性能优异的材料【3 5 1 。 1 2 4 1 环氧改性聚脲 环氧树脂具有优异的附着力和较高的强度以及良好的耐化学介质性能、固 化产物具有较大的交联密度，如果用环氧树脂对聚脲进行改性可以很好的弥补 聚脲体系对底材附着力低、耐化学介质性差的问题，可以很好的综合聚脲和环 氧树脂两者的优点，得到一种性能优异的新型材料 3 6 , 3 7 1 。通过利用环氧树脂改性 聚脲可以很好的综合两者的性能，使新合成产物同时兼具环氧树脂和聚脲的优 良性能。利用含胺基化合物与环氧树脂开环反应聚合，通过控制适当的配比， 可以得到一种含有端胺基的改性环氧树脂化合物，利用含有端氨基的改性环氧 化合物与含异氰酸酯基化合物反应制备成一种环氧树脂改性聚脲的胶粘剂。胺 类物质在与对环氧树脂反应的过程中，可以生成大极性基团羟基与底材形成很 好的粘结力，可以很好的提高提高聚脲对底材的附着力。环氧树脂固化过程中 产生几乎不产生应力，收缩性很小，通过环氧改性聚脲可以很好的提高聚脲的 交联密度，使聚脲具有优异的耐环境性能。 1 2 4 2 有机硅改性聚脲 有机硅同时具有有机和无机物的特性，在耐高温、耐环境性能、耐介质方便 有着重要的应用，如果用有机硅对聚脲进行改性，可以很好的克服聚脲材料的 一些性能缺陷，进一步扩大聚脲的应用【3 8 , 3 9 1 。有机硅由于具有有机、无机两种性 质，因此有机硅在与聚脲共聚时可以形成一个具有共价键结构的聚合物网络结 构，得到一种综合性嫩优异的聚合物h o , 4 q 。用有机硅改性聚脲增大了位阻作用， 降低其与异氰酸酯基团的反应概率，降低反应速率，延长了其对底材的浸润性， 增加了对底材的附着力。通过利用有机硅对聚脲进行改性，由于引入的 一s i o 一具有较大的键能，在高温下都很难破坏，其分子链高度卷曲的特性， 使有机硅改性后聚脲在耐高温以及耐介质性能方面得到明显的改善。 9 武汉理丁人学硕l ：学位论文 1 2 - 4 3 酚醛树脂改性聚脲 酚醛树脂对聚脲改性的方法主要有两种 4 2 , t 4 3 ：一种是将含有羟基的酚醛树 脂与半预聚体反应制备一种端异氰酸根的半预聚体，另一种为将端羟基的酚醛 树脂直接加入到端氨基聚醚或者胺类扩链剂中制备成一种聚氨酯( 脲) 。利用酚 醛树脂对聚脲进行改性在综合两者优良特性的条件下，可以很好的提高聚脲的 耐热性能以及提高其撕裂强度、耐溶剂性能等。 1 3 聚氨酯脲胶粘剂体系 聚氨酯脲是一种多嵌段共聚物，分子结构中由软段和硬段交替组成，软段与 硬段之间形容性差导致了其具有微观的相分离结构。聚氨酯脲中存在极性较强 的氨基甲酸酯键和脲键，两种极性键的存在加剧了软段与硬段的分离。 李海芹等】利用分子量适中的两种丙二醇聚醚、异佛尔酮二异氰酸酯以及 异佛尔酮二胺为原料制备成了一种新型的溶剂型聚氨酯脲树脂，通过调节两种 丙醇聚醚的配比进而来控制聚氨酯脲树脂中硬段含量，研究配比的改变对聚氨 酯脲的微观结构、耐热性能以及力学性能的影响，研究发现随着混合聚醚中较 短链聚醚组含量的增加，会使聚氨酯脲软段的玻璃化转变温度升高，软段与硬 段之间的不相容性减弱，与此同时会降低脲羰基氢键化程度，极大的增大了聚 氨酯脲的拉伸强度。 钟鑫等【4 5 】对喷涂聚氨酯脲弹性体进行了相关研究，聚氨酯脲弹性体是由a 、 b 两组分制备而成的，其中a 组分采用的是端异氰酸酯的预聚体，讨论了a 组 分中异氰酸酯种类的选择、a 组分中预聚物的选择、合成a 组分预聚物的反应 条件的变化对喷涂聚氨酯脲的性能影响，通过对反应因素控制来进而调节来聚 氨酯脲的分子结构，从而使其具备了聚氨酯和聚脲的两者的优点。 赵培仲等【4 6 】采用温度梯度固化的方法制备的聚氨酯脲弹性体具有不同的梯 度结构，并对其性能和结构进行研究，研究发