（材料学专业论文）新型导电聚合物的制备及其应用于生物传感器的研究.pdf

硕上论文新型导电聚台物的制各及其应用于生物传感器的研究 摘要 本文研究了普通掺杂剂和两种重要生物材料( 谷氨酸钠( g l u - n a ) 、多巴胺盐 酸( d a ) ) 掺杂的导电聚3 ，4 - 亚乙基二氧噻吩( p e d o t ) 膜修饰电极的制各及其性 能。 以水为溶剂，分别选用对甲苯磺酸、对甲苯磺酸钠、磺基水杨酸、磺基水杨酸 钠、高氯酸锂、硫酸氢钾、硫酸钠为支持电解质，用电化学法合成p e d o t 膜。采 用线性扫描伏安法( l s v ) 确定了合适的聚合电位；采用循环伏安法( c v ) 、电化 学交流阻抗谱( e i s ) 研究了p e d o t 膜的电化学行为，结果表明掺杂阴离子种类对 膜的循环伏安特性、e i s 曲线等有很大的影响；此外研究了掺杂不同阴离子的 p e d o t 膜对电极的粘结性能，发现粘结性能也与阴离子种类有关。采用间接掺杂 的方法将广泛分布于中枢神经系统内的氨基酸g l u 和生物分子d a 分别掺杂进入 p e d o t 膜中，制备出p e d o t g l u 与p e d o t d a 膜修饰电极。用紫外光谱( u v ) 、 傅立叶红外光谱( 丌取) 及c v 等测试手段验证了g l u 、d a 的掺杂。利用e i s 和 c v 分别研究了p e d o t g l u 与p e d o t d a 膜修饰电极的电化学性能以及在谷胱甘 肽( g s h ) 溶液中的稳定性，研究发现膜修饰电极在g s h 溶液中具有较好的稳定 性。 关键词：聚3 ，4 - 亚乙基二氧噻吩；谷氨酸钠；多巴胺；电化学性能；粘结性能；稳定 性 硕士论文 新型导电聚合物的制各及其应用于生物传感器的研究 a b s t r a c t e l e e t r o p o l y m e r i z a t i o nw a ss t u d i e do fp o l y ( 3 ，4 - e t h y l e n e d i o x y t h i o p h e n e ) ( p e d o t ) d o p e dw i t hn o r m a ld o p a n t s 勰w e l l 嬲t w oi m p o r t a n tb i o m a t e r i a l s l - g l u t a m i ca c i d s o d i u m ( g l u - n a ) a n dd o p a m i n eh y d r o e h l o r i d e ( d a ) t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sa n d s t a b i l 酊o f t h er e s u l t e dp e d o tc h e m i c a l l ym o d i f i e de l e c t r o d e sw e r ei n v e s t i g a t e d p e d o tf i l m sw e r e p r e p a r e db yp o t e n t i o s t a t i ce l e c t r o p o l y m e r i z a t i o n f l o r a 3 , 4 - e t h y l e n e d i o x y t h i o p h e n ea q u e o u ss o l u t i o n ，w i t ht o l u e n e - 4 s u l f o n i ca c i d , p - t o l u e n e s u l f o n i ca c i ds o d i u m s a l t 5 - s u l f o s a l i c y l i ca c i d ，s o d i u ms u l f o s a l i c y l a t e , l i t h i u m p e r c h l o r a t e ，p o t a s s i u mb i s u l f a t ea n ds o d i u ms u l f a t e a st h es u p p o r t i n ge l e c t r o l y t e s r e s p e c t i v e l y t h ea p p l i e dp o t a l t i a lf o re l e c t r o p o l y m e r i z a t i o nw a sd e t e r m i n e db yu s i n g l i n e a rs w e e pv o l t a m m e t r y ( l s v ) 。e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro f p e d o tf i l m sw a ss t u d i e d b yc y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) a n de l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p yo i s ) i t s h o w e dt h a tt h ek i n do fd o p a n t sh a dag r e a ti n f l u e n c eo nc va n de i s i na d d i t i o n , t h e a d h e s i o no fp e d o tf i l m st ot h eg o l de l e c t r o d es u b s t r a t ew a ss t u d i e d i tw a sf o u n dt h a t t h ea d h e s i o no fp e d o tf i l m s l a r g e l yd e p e n d e d o nt h e d o p a n t s u s e di nt h e e l e e t r o p o l y m e r i z a t i o n p e d o t g l ua n dp e d o t d ac h e m i c a l l ym o d i f i e de l e c t r o d e s w c r cp r e p a r e db yi o n e x c h a n g em e t h o d u l t r a v i o l e t - v i s i b l e s p e c t r o s c o p y ( u v - v i s ) ， f o u r i e rt r a n s f o r mi n ds p e c t r o m e t r yf ir m ) a n dc vw e r ee m p l o y e dt od e m o n s t r a t e t h ei n c o r p o r a t i o no fg l ua n dd ai n t ot h ec o n d u c t i n gp e d o tf i l m s t h ee l e c t r o c h e m i c a l b e h a v i o ro fp e d o t g i ua n dp e d o t d af i l m sa n dt h e i rs t a b i l i t yi nr e d u c e dg l u t a t h i o n e ( o s ns o l u t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep e d o tf i l m sh a dg o o d s t a b i l i t y k e yw o r d s ：p o l y ( 3 ，4 - e t h y l e n e d i o x y t h i o p h e n e ) ；g l m m i ca c i ds o d i u m ；d o p a m i n e ； e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t y ；a d h e s i o n ；s t a b i l i t y n 硕论文新型导电聚合物的制备及其应用于生物传感器的研究 第1 章绪论 1 1 导电聚合物( c o n d u c t i n gp o l y m e r s ) 1 1 1 导电聚合物的发展 2 0 0 0 年h s h i r a k a w a , a g m c d i a r m i d 和a j h e , e g o ：因在导电聚合物这一领域所 做的开创性工作而被授予诺贝尔裂”2 0 世纪7 0 年代他们发现在高催化剂浓度下 合成的聚乙炔薄膜经a s f 5 或h 掺杂后呈现明显的金属特性，掺杂后绝缘体( 6 1 0 母s c m ) 变成导体( 6 一1 0 3 s c m ) f 2 】。从此，高聚物被认为是绝缘体的传统观念 被打破了从那时起，在世界范围内掀起了一股导电聚合物的研究热潮，促使人们 进一步研究和发现新的导电聚合物。i v o r y 等人在1 9 7 9 年合成出p o l y ( p - p h e n y l e n e ) ， 掺杂a s f 5 后导电性从l o - s s e m 增加到5 0 0 s c m ，理论模型和顺磁共振表明 p o l y ( p - p h e n y l e n e ) 的载流子是极化子双极化子【3 1 。p o z y ( p p h e n y l e n es u l p h i d e ) 是首次 发现的非碳碳主链结构的导电聚合物，其溶液加工特性具有潜在的获得导电塑料的 商业前景【4 】。在所有的聚芳香杂环聚合物中，聚吡咯( p p y ) 是研究的最为广泛的导电 聚合物，1 9 7 9 年k a n a z a w a 等人在硫酸水溶液合成出被称为毗咯黑的产物，其在空 气中具有优良的稳定性，但在有机溶剂中的不溶解性阻碍了它的发展【5 1 。聚噻吩( m ) 在空气和水中都具有良好的稳定性，其能达到5 0 的掺杂水平，这可能与其部分结 晶的性质有关，这一点已经被x 射线光电子谱研究所证实1 6 1 。许多其它的导电聚合 物也已经合成出来，如：聚苯胺、聚呋喃、聚吲哚、聚咔唑等。 1 1 2 导电聚合物的结构特点和导电机理 导电聚合物的导电过程中载流子是聚合物中的自由电子或空穴，导电过程需要 载流子在电场作用下能够在聚合物内做定向迁移形成电流。因此，在聚合物内部有 定向迁移能力的自由电子或空穴是聚合物导电的关键。目前己逐步形成了聚苯胺 ( p a n ) 、聚毗咯( p p y ) 和聚噻吩( p t h ) 等环境稳定性较好的导电高分子品种的 研究领域。虽然这类材料处于本征态时的电导率比一般具有非共扼结构的聚合物要 高，但它们还是绝缘体或准半导体，将导电聚合物从绝缘态转变成导电态需要从其 分子链中迁移出或导入电子，这种电子迁移的过程叫做“掺杂”导电聚合物的掺 杂与去掺杂等同于电化学上的氧化或还原，因此掺杂手段可以是化学的也可以是电 化学的。导电聚合物在掺杂之后其分子链上就带上了电荷，为了维持材料的电中性， 需要一个带有相反电荷的离子与其配对，这种具有相反电荷的离子被称为对离子 硕士论文新型导电聚合物的制备及其应用于生物传感器的研究 i 。 从导电聚合物研究中积累的大量实验事实得出结论，导电聚合物分子结构应该 具有的必要条件是：分子链应是一个大竹共轭体系( 共轭双键或共轭双键与带有未成 键p 轨道的杂原子n 、s 等偶合) ；每个链的重复单元与加入到材料中的对离子( 亦 即掺杂剂) 之间有一定程度的电荷转移。与金属导电需要自由电子和供电子运动的轨 道一样，聚合物导电也需要有电荷载体和可供电荷载体自由运动的分子轨道。由于 大多数聚合物本身不具有电荷载体，导电聚合物所必需的电荷载体是由“掺杂”过 程提供的，而导电聚合物链中的共扼结构则为这些电荷载体的自由运动提供了分子 轨道【9 1 。 主链具有共扼大，r 结构的聚合物，在理想状态下，电子在整个主链或共轭链段 上离域，单体的分子轨道相互作用，最高占有轨道形成价带，最低空轨道形成导带， 在不考虑热运动及光跃迁时，价带层完全充满，导带层全空，价带层与导带层之间 存在能隙k ，因此它们的导电性通常很低。掺杂过程相当于把价带中一些能量较高 的电子氧化掉，从而产生空穴( 阳离子自由基) 。与经典能带理论不同的是，阳离子 自由基并不完全离域，只是在邻近的聚合物片段上实现离域化，其能量介于价带层 与导带层之间。由于阳离子自由基以极化周围介质的方式来稳定自己，因此也称为 极化子。如果对共轭链进行重掺杂，则可能在极化子的基础上形成双极化子或双极 子带。极化子和双极化子可通过双键迁移沿共轭链传递，从而使聚合物导电【睁】。 导电聚合物的导电能力是由许多因素包括极化子的长度、共轭链段的长度、整 个主链的长度以及邻近分子的电荷转移难易程度等共同决定的。通常重掺杂可以增 加载流子的数目，而提高聚合物的结晶度和减少晶体中的缺陷则可以大大提高载流 子的流动性。然而，目前已经合成的导电聚合物大部分为无定形结构。另外，上述 导电聚合物的导电机理是建立在无机半导体价带理论基础上的，虽然能够较好地解 释导电聚合物的实验现象，但是否完全真实地反映了导电聚合物的导电机理尚待进 一步研裂2 1 。 1 1 3 导电聚合物的合成方法 导电聚合物是由大共轭结构组成的，因此导电聚合物的制备就是围绕着如何通 过化学方法形成这种共轭结构。从制备方法上来划分，可以将制备方法分成化学聚 合和电化学聚合两大类。化学聚合法还可以进一步分成直接法和间接法。直接法是 直接以单体为原料，一步合成大共轭结构。而间接法在褥到聚合物后需要一个或多 个转化步骤，在聚合物链上形成共轭结构。 1 ) 直接法 采用直接法直接合成具有线性共轭结构的导电聚合物是利用某些特定化学反应， 2 硕士论文新型导电聚合物的制各及其应用于生物传感器的研究 生成共轭双键。对目前研究最广泛的聚芳香族和杂环导电聚合物，早期多采用氧化 偶联聚合法制备。最常见的是吡咯和噻吩的氧化聚合，生成的聚合物导电性能好， 稳定性耐1 3 4 1 。 2 ) 间接法 采用直接聚合法虽然比较简便，但是由于生成的聚合物溶解度差，在反应过程 中多以沉淀的方式退出聚合反应，因此难以得到高分子量的聚合物。另外，生成产 物难以成型加工也是难题。间接合成法是首先合成溶解和加工性能较好的共轭聚合 物前体，然后利用消除等反应生成共轭结构。在工业上最具重要意义的这种导电聚 合物是以聚丙烯腈为原料，通过控制裂解制备的导电聚合物，生成的裂解产物强度 高，在工业上获得广泛应用【”1 另外，聚氯乙烯可通过脱氯化氢间接得到类聚乙炔 导电聚合物【1 6 】。 3 ) 电化学聚合法 电化学聚合法是近年发展起来的制备导电聚合物的另一类方法。电化学聚合可 用于直接合成p a n 、p p y 、p t h 以及多环芳香族化合物等多种导电聚合物1 7 8 1 。电 化学聚合的基本方法是在适当的溶剂中溶入单体和支持电解质，在电解槽内电解。 工作电极可以使用石墨、各种金属、金属氧化物和半导体材料。使用不同的支持电 解质和不同溶剂所得到的同一类导电聚合物在性能上经常有显著差异。该合成方法 中大部分导电聚合物的合成和掺杂也是同时完成的，所得到的产品多为聚合物薄 膜，而且可以通过改变电极电位、电流、时间等控制薄膜生成的过程和薄膜的厚度， 所以目前研究较多。电化学聚合制备导电聚合物一般有三种方法：恒电流法；恒电 位法；循环伏安法。 1 2 聚3 , 4 亚乙基二氧噻吩( p e d o t ) 1 2 1p e d o t 结构与优良特性 近几年来，有机导电杂环类聚合物引起了科学家们的广泛注意。有关这类聚合物 的合成，性能和应用的文章经常可见。在2 0 世纪8 0 年代后半期，德国拜尔公司成功地 开发了一种新的聚噻吩衍生物：聚( 3 亚乙基二氧噻吩) ，简称p e d o t 。它的单体 与聚合物的结构如下f 1 9 1 ： 图1 2 1e d o t 单体与聚合物的结构图 3 硕士论文新型导电聚合物的制备及其应用于生物传感器的研究 e d o t 作为噻吩衍生物的一种，其聚合物p e d o t 除了具有前面所述导电聚合物的 所有普遍性质，而且和其他导电聚合物相比，具有一些更优良的特性。噻吩环的3 ，4 位被给电子基团取代对聚合物的电子结构和导电性都有影响。3 ，4 位的被取代防止了 聚合时噻吩环的口芦连接，侵聚合物分子链更为规整有序。其次，3 ，4 位的乙撑二 氧基的引入增加了噻吩环上的电子密度，从而降低了单体的氧化电位和聚合物分子的 氧化掺杂电位，并且使其导电的掺杂状态更稳定。p e d o t 有着比一般噻吩衍生物更 好的离子迁移特性以及环境稳定性，掺杂的p e d o t 是目前已知的最稳定的导电聚合 物，p e d o t 无论在空气、水蒸气或水溶液中都表现出很好的化学和电化学稳定性， 这是一般聚合物所不具有因而不能得以广泛应用的重要原因1 2 0 l 。p e d o t 导电性强， 经掺杂的p e d o t 电导率可达5 5 0 s c m l 2 “。另外，p e d o t 具有宽的电位窗口和低能隙( 非 掺杂状态1 5 e v ) ；成膜性好，与噻吩的其他同系物相比，p e d o t 更易成膜，且成膜均 匀；合成条件简单，它可在有机溶剂或水溶液中分别通过化学方法和电化学两种方法 合成，而且可以在绝缘或导电基底上化学或电化学成膜；成膜的颜色易变，p e d o t 在掺杂时几乎是透明的( 有时微染以天蓝色) ，而在中性状态时却是蓝黑色，二者的转 换只需改变很小的电位 2 2 1 。p e d o t 这些优良的性能，尤其是其电化学活性和环境稳 定性，再加上导电聚合物本身所具有的电、磁、光、色等多方面的性能，引起了诸多 科学工作者的兴趣【2 3 。 1 2 2p e d o t 的聚合 1 1 化学法聚合 化学氧化聚合e d o t 有许多方法，其中最经典的是利用氧化剂三氯化铁和对甲基 苯磺酸铁来聚合f 2 4 1 。这种方法聚合生成一种黑色的不溶于水的聚合物p e d o t ，它是 通过升温来聚合的，聚合膜很难表征，但分析结果表明膜导电率可以达至1 5 5 0 s e m 。 另外一种化学氧化聚合方法b a y t r o n p 方法是拜耳公司发明的 2 5 1 。把e d o t 溶解在一种 高分子聚合物电解质( 如p s s ) 溶液中，用n a 2 s 2 0 s 作为氧化剂，得到一种黑蓝色的 p e d t p s s 水溶液分散体系。反应可以在室温下进行。溶液干燥后得到p e d o t 伊s s 聚合膜。这种膜具有高电导率、较高的机械强度、透明、且不溶于任何溶剂的特点。 为了使聚合更经济实用，人们对以水作为溶剂而进行的反应作了研究。以过量的 三氯化铁( 与e d o t 比为2 3 3 ：1 ) 作为氧化剂，并且使反应温度保持至9 5 摄氏度，2 4 d x 时 后可得到2 3 3 的产率，但是所得到的p e d o t 电导率为0 0 0 5 s e r a 。采用氧化电位更高 的硫酸铈作为氧化剂，尽管会缩短反应时间，但是得到的聚合物的电导率仍不高，而 且会使铈的化合物的杂质进人聚合物中【2 删。为了使聚合反应在水中更好的进行， y a s u o 等人在水中加入离子表面活性剂n a a n s ( s o d i u m a l k y l n a p h t h a l e n e su l f o n a t e ) ，使 加入硫酸铁和e d o t 的反应液乳化。从而进行乳化聚合，得到了很高产率的p e d o t 并 4 硕士论文新型导电聚合物的制备及其应用于生物传感器的研究 且其导电性也很强【堋。 2 ) 电化学法聚合 对e d o t j 往行电化学聚合研究比较早的是p e iq i b i n g 。他的做法是用三电极系统循 环伏安法对聚异丙烯碳酸醋( p c ) 或者乙睛中的e d o t 和高氯酸四乙基胺进行研究。经 过循环扫描、他们得到薄的透明的掺杂的p e d o t 膜。当此膜被还原为中性状态时， 膜变为蓝黑色唧。方惠群对中性水溶液中，e d o t 的电化学聚合过程进行研究。他是 用循环伏安，恒电流，和恒电位法作用与含不同电解质的e d o t 溶液，制得p e d o t 薄 膜。尽管由于单体在水溶液中溶解度小，溶液需放置一段时间才可进行聚合反应，但 最终得到的膜的性能很好【3 0 1 。为增加单体e d o t 在水溶液中的溶解性，s a k r a e c h en a e e r 等人运用s d s 胶束溶液作为有机化介质，来改善金属一溶液界面的性质，促使聚合物 的电沉积。根据他们的研究，加人s d s 后，单体聚合的电氧化电位降低，显示s d s 有 对此聚合反应的电催化性【3 1 1 。另外，有研究表明十二烷基苯磺酸钠对于e d o t 电聚合 也有催化作用，但催化作用要小于s d s 3 2 1 。 目前，对电聚合噻吩及其同系物的机理已有一个广泛被人们认同的看法，认为聚 合过程是一个阳离子自由基聚合。与一般的自由基的链式反应不同，这种阳离子自由 基聚合反应是可方便控制的，即反应生成物的量与反应消耗的电量成正比，可以通过 对反应消耗的电量的控制来控制反应产物的量，通过控制电流和电位的大小来控制聚 合反应的速度。e d o t 聚合机理大致如下【3 0 j 9 一目q 一踊 口9 二口8 1 2 3p e d o t 的掺杂机理 图1 2 2e d o t 的聚合机理 由于e d o t 是采用氧化聚合，无论是化学氧化聚合还是电化学氧化聚合法，直接 得到的一般都是有阴离子掺杂的p 型掺杂聚合物。聚合的过程中就伴随着离子的掺杂。 对于通常采用氧化法聚合制备得到的p e d o t ，可用电化学还原的方法进行去掺杂。 导电共轭聚合物的掺杂、去掺杂与聚合物中电子和离子的转移有关。根据掺杂离子的 不同种类、大小，一般有以下两种反应过程伴随着聚合物的掺杂或去掺杂： 5 硕士论文新型导电聚合物的制各及其应用于生物传感器的研究 p e d o t 。a m p e d o t a 4 - e 。+ m 。，( 1 ) p e do r p e d o rx w 。 ( 2 ) 图1 2 3p e d o t 的掺杂与脱掺杂示意图 当聚合过程发生时，作为补偿聚合物分子链的荷电以使其呈电中性而加人聚合物 链中的离子主要是阴离子。当聚合物被还原去掺杂时，如果嵌人聚合物分子链中的阴 离子体积较大( 例如一些聚阴离子) ，由于空间阻碍的作用，此时则很难从聚合物中脱 离出去，这样为维持聚合物的电中性、溶液中体积小的阳离子就会进入聚合物分子链， 这样在掺杂去掺杂过程中转移的离子是体积小的阳离子，如方程( 1 ) ；而当嵌人聚合物 分子链中的阴离子是体积较小的阴离子时，由于空间阻碍作用不大，在掺杂去掺杂 的过程中转移的就是阴离子，见方程( 2 ) 【3 3 1 。 1 2 4p e d o t 的应用 ( 1 ) 在固体电解电容器上的应用 现在的固体电解电容器是通过反复浸入锰盐溶液，经高温热解而生成导电的二氧 化锰来实现的。但是二氧化锰的电导率太低，高频率特性差，于是用导电性更好，加 工更容易的有机导电体来取代二氧化锰。p e d o t 开发的成功促进了这种有机固体电 解电容器的发展【卅。p e d o t 作电容器电极与二氧化锰相比具有以下特点：1 ) 工艺简 单，易于实现较少的工艺步骤，无需高温分解过程，节能降耗；e d o t 可以自由选 择掺杂剂；渗透性好，即使在很小的孔内也能对单体进行聚合；不会形成氮氧化合物； 2 ) 应用方便p e d o t 膜与铝( 钽) 箔有良好的结合力，使得等效串联电阻小，高频特 性好1 3 5 - 3 6 。 ( 2 ) 作为电着色器的材料 由于掺杂的p e d o t 膜几乎是透明的，中性状态的则呈蓝黑色，颜色差别很大， 并且它又具有很小的价带，两种状态之自j 转换很快。有研究表明，室温下，从深色到 无色的时间为4 秒。因此，这种在可见光区域内的光吸收的变化可作为灵敏的显示窗 1 3 。另外，p e d o t 膜的稳定性也使其能够承受长期的使用i 翊。 ( 3 ) 作为发光二极管的材料 在i t o ( i n d i u mt i n o x i d e ) 阳极上覆盖p e d o t 膜可使二极管工作稳定，且有良好的 性能。有研究表明，8 e m 2 的发光二极管，假如电流密度为5 m a c m 2 ，相对湿度5 0 ， 室温下至少可工作5 0 0 0 , 1 、时 j s l 。 ( 4 ) 用于抗静电涂层 p e d o t 的另一个重要的应用是用于抗静电涂层。一般塑料在干燥的空气中耐静 6 硕士论文新型导电聚台物的制各及其应用于生物传感器的研究 电变化，容易积累电子而形成很高的电压。如照相软片上，若积累太多的静电，则会 提前暴光而使底片失效，为此，可在它们的表面涂上一层抗静电涂层，提高塑料的电 导率来消除静电，从而使性能更稳定，寿命更长传统抗静电涂层膜在很大程度上依 赖于环境湿度的变化，在p s s 水溶液中化学聚合e d o t ，当在聚乙烯对苯二酸盐膜上 沉积时，p e d o t p s s 涂层在湿润的环境下相当稳定，相对于其它导电聚合物 p e d 0 聊s s 膜具有不易水解，且耐光耐高温的特点。这种特性很好地满足了抗静电 涂层的要求1 3 9 1 。 1 3 生物传感器 1 3 1 生物传感器的概念与分类 传感器是一种信息获取与处理的装置。人体的感觉器官就是一套完美的传感系 统，通过眼、耳、皮肤来感知外界的光、声、温度、压力等物理信息，通过鼻、舌感 知气味和味道这样的化学刺激。对物质成分传感的器件就是化学传感器，它是一种小 型化的、能专一和可逆地对某种化学成分进行相应反应的器件，并能产生与该成分浓 度成比例的可测信号。而生物传感器是由固定化生物物质( 酶、蛋白质、抗原、抗体、 生物膜等) 做敏感元件与适当的化学信号换能器件组成的生物电化学分析系统。它具 有特异识别分子的能力，以生物体内存在的活性物质为测量对象。它与传统的化学传 感器和离线分析技术( h p l c 或质谱) 相比，具有方便、省时、精度高、便于计算机收 集和处理数据，又不会或很少损伤样品和造成污染等优点 4 0 l 。 到目前为止，生物传感器大致经历了3 个发展阶段：第一代生物传感器是由固定 了生物成分的非活性基质膜( 透析膜或反应膜) 和电化学电极所组成；第二代生物体 感器是将生物成分直接吸附或共价结合到转换器的表面，而无需非活性的基质膜，测 定时不必向样品中加入其他试剂：第三代生物传感器是把活性成分直接固定在电子元 件上，它们可以直接感知和放大界面物质的变化，从而把生物识别和信号的转换处理 结合在一起。生物传感器是一门由生物、化学、物理、医学、电子技术等多种学科互 相渗透成长起来的高新技术，具有选择性好、灵敏度高、分析速度快、成本低、能在 复杂的体系中进行在线连续监测的特点；生物传感器的高度自动化、微型化与集成化， 减少了对使用者环境和技术的要求，适合野外现场分析的需求，在生物、医学、环境 监测、食品、医药及军事医学等领域有着重要应用价值，已引起世界各国的极大关注 1 4 1 - 4 2 1 。 生物传感器根据分子识别元件可分为酶传感器、免疫传感器、酶免疫传感器、细 胞器传感器、微生物传感器、组织传感器等；根据所用换能器可分为电极式生物传感 器、场效应晶体管生物传感器、光学式生物传感器、热敏电阻式生物传感器等；根据 7 硕士论文新型导电聚合物的制各及其应用于生物传感器的研究 检测对象的多少可分为单功能型和多功能型两类；根据传感器输出信号的产生方式可 分为生物亲合型生物传感器和代谢型或催化型生物传感器【4 3 匕 1 3 2 神经元传感器 神经元传感器属于生物传感器，它是利用微加工技术生产的神经修补元件，能 够方便、有效的记录中枢神经系统产生的电信号，准确探测中枢系统的异常，从而 可以对病灶进行针对性的刺激治疗，这种修补元件我们称之为神经元传感器。它通 常由敏感元件( 探针) 、转换元件及检测器件所组成。其中敏感元件是神经元传感 器的核心，它决定传感器的选择性、灵敏度、线性度、稳定性等。因此，选择并优 化敏感材料以及新功能材料的开发和应用一直是神经元传感器研究的热点。 目前神经元传感器材质大多为镀铱或金的硅基材料，但此类神经元传感器的主 要问题是其移植入中枢神经系统后电信号传导性能将逐渐丧失，其原因为坚硬锋利 的神经元传感器材料和柔软的中枢神经组织两者的机械性能存在巨大的差别( 神经 元传感器模量为1 7 2 g p a ，中枢神经组织1 0 0 k p a ) ，神经元传感器在植入中枢神经 组织时会造成尖锐的伤口，由于两者的生物相容性较差，伤口周围将逐渐结痂，使 得电信号传导系统被隔断畔”l 。 因而在两者之间建立一个有机械模量梯度的柔软疏松的中间层是非常有必要 的。越来越多的研究表明采用导电高分子材料与生物材料掺杂剂( 如a t p 、蛋白质、 活性酶、各种氮基酸等) 电化学聚合形成的涂层可以在两者之间建立一个性能梯度 中间层。以聚苯胺( p a n ) 、聚吡咯( p p y ) 、聚噻吩( p t h ) 为典型的导电聚合物，由于 具有较低的成本、较好的导电性、光电性、热电性、可以方便的沉积在各种基片上、 可与其它功能材料共聚或复合、可在常温或低温使用等优点，而受到传感器研究者 的青睐t 4 s 巧0 l 。 从已有的研究工作来看，目前广泛研究的聚苯胺、聚毗咯仍难成为理想的探针 涂层，因为聚苯胺具有一定的生物毒性已基本弃用；吡咯单体由于在上无取代基， 聚合过程中除产生口一a 键接外，还有大量的盯一口( ，) 键接，使产生的p p y 的 无规性增加，聚合物缺陷增加，在长期使用过程中易于过氧化，从而失去导电性。 而e d o t 由于，被氧原子封锁，在聚合时只能产生口一口键接，聚合物有序性增加， 长期抗氧化性提高。 1 4 本文所做的工作 本文所做的工作主要分为两部分： 1 研究了电化学聚合p e d o t 电位及单体浓度的选择，及聚合p e d o t 过程中不同 硕t 论文 新型导电聚合物的制备及其应用于生物传感器的研究 掺杂阴离子种类对p e d o t 成膜的影响；选择七种普通掺杂剂( 对甲苯磺酸、对 甲苯磺酸钠、磺基水杨酸、磺基水杨酸钠、高氯酸锂、硫酸氢钾、硫酸钠) ，使 用恒电位的聚合方法于相同条件下制备导电p e d o t 膜修饰电极，并研究其各项 电化学性能( 循环伏安性能( c v ) 、交流阻抗性能( e i s ) 等) 和与基底电极间 的粘接性能。 2 将广泛分布于中枢神经系统内的氨基酸g l u 和生物分子d a 分别掺杂进入 p e d o t 膜中，制备出p e d o t g i u 与p e d o t d a 膜修饰电极，并对整个电化学 过程进行了阐述和分析。用紫外光谱( u v ) 、傅立叶红外光谱( f 1 1 r ) 及循环 伏安曲线( c v ) 的测试手段分别验证了g l u 、d a 的掺杂；并利用交流阻抗谱( e i s ) 和循环伏安曲线( c v ) 分别研究了p e d o t g l u 与p e d o t d a 膜修饰电极的电化 学性能以及在谷胱甘肽( g s h ) 溶液中的稳定性。 9 硕士论文新型导电聚合物的制各及其戍用于生物传感器的研究 第2 章导电聚合物p e d o t 的制备与性能研究 2 0 0 0 年h s h i r a k a w a , a g m e d i a r m i d 和a j h e e g e r 因在导电聚合物这一领域所 做的开创性工作而被授予诺贝尔奖。在过去的几十年里，导电聚合物在许多科学与 技术领域成为研究的热剧1 1 。近几年来，有机导电杂环类聚合物引起了科学家们的 广泛注意，而一种新型导电聚合物聚噻吩衍生物聚3 。禾亚乙基二氧噻吩( p e d o t ) 更成为研究的热斛3 7 1 。 p e d o t 具有许多优良的特性，噻吩环的3 , 4 位被给电子基团取代对聚合物的电 子结构和导电性都有影响。3 ，4 位取代防止了单体聚合时噻吩环的口，( 卢，连接， 使聚合物分子链更为规整有序。其次，3 ，4 位的乙撑二氧基的引入增加了噻吩环上 的电子密度，从而降低了单体的氧化电位和聚合物分子的氧化掺杂电位，并且使其 导电的掺杂状态更加稳赳捌。p e d o t 有着比一般噻吩衍生物更好的离子迁移特性 以及环境稳定性，掺杂的p e d o t 是目前己知的最稳定的导电聚合物，据报道， p e d o t 聚苯乙烯磺酸钠( p s s ) 在0 4 v 下极化1 6 小时后还保存有其8 9 的电化学 活性，而聚毗咯( p p y ) p s s 失去了其9 5 的电化学活性【5 ”。p e d o t 无论在空气、 水蒸气或水溶液中都表现出很好的化学和电化学稳定性，这是一般聚合物所不具有 因而不能得以广泛应用的重要原因。p e d o t 导电性强，经掺杂的p e d o t 电导率可 达5 5 0 s e m t 2 1 1 。另外，p e d o t 具有宽的电位窗1 ：3 和低能隙( 非掺杂状态1 5 e v ) ；成 膜性好，与噻吩的其它同系物相比，p e d o t 更易成膜，且成膜均匀；合成条件简 单，它可在有机溶剂或水溶液中分别通过化学和电化学两种方法合成，而且可以在 绝缘或导电基底上化学或电化学成膜；成膜的颜色易变，p e d o t 在掺杂时几乎是 透明的( 有时微染以天蓝色) ，而在中性状态时却是蓝黑色，二者的转换只需改变很 小的电位 2 2 1 。p e d o t 这些优良的性能，尤其是其电化学活性和环境稳定性，再加 上导电聚合物本身所具有的电、磁、光、色等多方面的性能，引起了诸多科学工作 者的兴趣1 5 2 - 5 4 1 。 本章着重研究了电化学聚合p e d o t 电位及单体浓度的选择，及聚合p e d o t 过程中不同掺杂阴离子种类对p e d o t 成膜的影响：选择七种普通掺杂剂( 对甲苯 磺酸、对甲苯磺酸钠、磺基水杨酸、磺基水杨酸钠、高氯酸锂、硫酸氢钾、硫酸钠) ， 使用恒电位的聚合方法于相同条件下制备导电p e d o t 膜修饰电极，并研究其各项 电化学性能( 循环伏安性能( c v ) 、交流阻抗性能( e i s ) 等) 和与基底电极间的 粘接性能，通过比较得出不同p e d o t 膜导电性、稳定性、交流阻抗及粘接性能的 差别。 l o 硕士论文新型导电聚合物的制备及其应用于生物传感器的研究 本章所用试剂和仪器 a ) 试剂 3 ，4 亚乙基二氧噻吩( e d o t ) 9 9 7 对甲苯磺酸分析纯 对甲苯磺酸钠分析纯 5 磺基水杨酸 分析纯 磺基水杨酸钠分析纯 高氯酸锂分析纯 硫酸氢钾分析纯 硫酸钠分析纯 氯化钠分析纯 十二烷基苯磺酸钠化学纯 b ) 仪器 c h i 6 5 0 b 电化学工作站 扫描电子显微镜 8 1 2 型恒温磁力搅拌器 微量移液器( 5 止2 0o l ) 饱和甘汞电极( s c e ) 镀金电极( 中3 m m ) 铂片电极( 1 4c r u x 3e r a ) c 1 工作电极的设计 s i g m a - a l d r i c h 上海凌峰化学试剂有限公司 上海化学试剂有限公司 上海凌峰化学试剂有限公司 上海凌峰化学试剂有限公司 上海化学试剂有限公司 上海化学试剂有限公司 南京化学试剂一厂 上海化学试剂有限公司 上海凌峰化学试剂有限公司 上海辰华仪器公司 日本电子 上海司乐仪器厂 北京青云卓立精密设备有限公司 江苏姜堰市华扬水准仪器厂 定制 下图所示为自行设计定制的工作电极的模拟图基板的材料为环氧树脂，导线 上部的两个实心正方形和下部的两个实心圆均为镀金的铜基底。根据实验的需求不 同，实心长方形( 5m m x 7m m ) 和实心圆( 0 3n u n ) 均可作为工作电极使用，使 用前需在稀氢氧化钠溶液中浸泡过夜以除去表面的氧化物。 工作电极示意图 颂t 论文新型导电聚合物的制备及其应用于生物传感器的研究 2 1 聚3 ，4 亚乙基二氧噻吩( p e d o t ) 的制备 2 1 1p e d o t 的制各过程 采用c h i 一6 5 0 b 电化学工作站于工作电极表面恒电位条件下电化学聚合，电解 质分别为对甲苯磺酸( t s o h ) 、对甲苯磺酸钠( t s o n a ) 、磺基水杨酸( s s h ) 、磺 基水杨酸钠( s s n a ) 、高氯酸锂( l i c l 0 4 ) 、硫酸氢钾( k h s 0 4 ) 及硫酸钠( n a 2 s 0 4 ) ， 电解液为0 1i t l 0 1 l 的上述电解质和0 0 1m o i l le d o t 的水溶液，聚合电量为o 5 c 。 聚合在三电极体系进行，定制镀金电极作为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电 极为参比电极。聚合前通氮气1 0m i n 以除去溶液中的氧。 2 1 2 聚合电位的选择 在电化学聚合过程中，聚合电位是影响p e d o t 性能的重要因素之_ 5 s l 。聚合 电位过大，p e d o t 易于过氧化而失去导电性；聚合电位过小，p e d o t 聚合所需时 间长甚至难于聚合；因此，确定合适的聚合电位是非常有必要的。本章首先使用线 性扫描伏安法确定了合适的聚合电位。 在0 0 1 m o l l 的e d o t 中，分别以0 1 m o l l 的k h s 0 4 、n a 2 s 0 4 、t s o n a 、t s o h 、 s s n a 、s s h 、l i c l 0 4 为电解质，在0 9 v 到1 6 v 范围内作线性伏安扫描( l c v ) ( 扫 描速率为0 0 i v s ) 。 由图2 1 1 可以看到，所选择的七种电解质都出现两个氧化峰。第一个氧化峰 与单体e 1 ) o t 的氧化聚合有关【5 6 】，k h s 0 4 、n a 2 s 0 4 、t s o n a 、t s o h 的第一个氧化 峰位置基本相同，都在1 0 5 v 附近，而s s n a 、s s h 、l i c l 0 4 的第一个氧化峰比较 小，在1 0 0 v 附近，这说明与k h s 0 4 、n a 2 s 0 4 、t s o n a 、t s o h 相比，s s n a 、s s h 、 l i c l 0 4 作为电解质时有利于单体e d o t 的氧化聚合，原因可能是：在e d o t 水溶 液中，水溶性很差的e d o t 单体主要因为和水之间的氢键作用而溶解，在溶液和电 极固液两相界面处存在的机率较小，s s n a 、s s h 由于带有疏水性基团，从而能够降 低溶液中单体与电极之间的接触角，使得e d o t 易于氧化聚合；而对于l i c i o 。则 是因为体积较小，空间位阻较小，易于对阳离子发生亲核攻击，也使得e d o t 易于 氧化聚合。第二个氧化峰与沉积在电极上p e d o t 的过氧化有关【5 7 1 ，k h s 0 4 、n a 2 s 0 4 、 t s o n a 、 i s o h 、l i c l 0 4 的第二个氧化峰位置基本相同，都在1 3 5 v 附近，而s s n a 、 s s h 的第二个氧化峰都比较小，在1 2 0 v 附近，这说明与k h s 0 4 、n a 2 s 0 4 、t s o n a 、 t s o h 、l i c l 0 4 相比，s s n a 、s s h 作为电解质时p e d o t 膜易于过氧化而失去导电 性。s s n a 、s s h 作为电解质时p e d o t 膜易于过氧化的原因可能是：过氧化时阴离 子将继续作为补偿电荷而掺入到导电聚合物骨架上，s s n a 、s s h 由于带有两个带电 硕士论文新型导电聚合物的制各及其应用于生物传感器的研究 子基团，使得易于掺入到导电聚合物骨架上，从而第二个氧化峰比较小。 第一个氧化峰中峰值最小的为l i c l 0 4 ( 0 9 6 v ) ，峰值最大的为t s o n a ( 1 0 6 v ) ： 第二个氧化峰中峰值最小的为s s n a ( 1 1 9 v ) ，峰值最大的为t s o n a ( 1 3 6 v ) 。另外 可以看到：以t s o n a 为电解质时，其两个氧化峰都相应的大于所选的其它电解质， 这说明在相同条件下，与其它电解质相比，t s o n a 的氧化与过氧化都较难。 d j峙 jj卸 e ，v 8 c e r 秒 = 二二二一 d jm0j j1 j柚 e ，v w e 篷 d j舢1 j j柚 e v - 3 c e 4 0 5n 5 j1 jz o e ，v - 0 旺 硕士论文 新型导电聚合物的制各及其应用于生物传感嚣的研究 图2 1 1 不同电解质的线形扫描伏安图 a i o t s o + b n a 2 s o + c t s o n a d 1 o h c s s n a s s h g l i c t o + 因此，为确保e d o t 单体的聚合同时又防止其过氧化，选取的聚合电位应在 0 9 6 v 附近，并且要尽可能远小于1 1 8 v 。本文分别选取了0 8 0 v 、o 9 0 v 、1 0 0 v 作 为聚合电位，在o 0 1m o l l 的e d o t 中，分别以0 1 m o l ，l 的l i c l 0 + 、t s o n a 为电 解质恒电位聚合4 0 0 s 。结果发现：当电位为o 8