生物质热化学转化制备生物燃料及化学品.pdf

收稿: 2007 年 3月 * 国家重点基础研究发展计划(973)项目(no. 2004cb719704) 资助 * * 通讯联系人 e -mail: wlsong home. ipe. ac. cn 生物质热化学转化制备生物燃料及化学品 * 王 泽 林伟刚 宋文立 * * 姚建中 鲁长波 都 林 ( 中国科学院过程工程研究所 北京 100080) 摘 要 生物质是环境友好的可再生能源。近年来相关研究不断升温, 文献报道量激增。本文在现有 文献综述及近期报道的基础上, 从利用热化学方法由生物质获得燃料油及化学品的角度对各方案进行了归 纳、 适当补充及简要述评, 重点介绍了生物油催化裂解精制、 水相重整制备烷烃、 超临界水p 水热制备化学品 3 个领域。 关键词 生物质 生物燃料 化学品 催化精制 水相重整 超临界水p 水热处理 中图分类号: tk6; tq517 文献标识码: a 文章编号: 1005 -281x( 2007) 07p 8 -1190 -08 bio -fuel and chemicals by thermochemical treating of biomass wang ze lin weigang song wenli * * yao jianzhong lu changbo du lin ( institute of process engineering, chinese academy of sciences,beijing 100080, china) abstract biomass is a kind of source of renewable and environmentally benign energy. recently, more and more attentions have been focused on its research and development with a large amount of literatures. in this paper, the techniques on the bio -fuel and chemicals by thermochemical treating of biomass are summarized, supplemented, and briefly commented, on the basis of the reported reviews and newly published papers. the contents of the catalytic upgrading of the bio -oil, the aqueous -phase reforming for alkanes and the supercritical water phydrothermal treatment for chemicals are introduced emphatically. key words biomass; bio -fuels; chemicals; catalytic upgrading; aqueous -phase reforming; supercritical water p hydrothermal treatments 生物质是太阳能的快速存储器, 是环境友好的 可再生能源。生物质能的充分利用可以降低人类对 石油和煤等化石燃料的依赖, 减少 co2排放, 是保 证人类可持续发展的重要途径之一。以替代石油化 工为目的、 构建生物质炼油厂的设想方兴未艾 1) 3 。 随着世界范围内对生物质能利用及开发研究热 度的不断升温, 文献报道量激增, 对这些科研内容进 行归纳总结对于把握该领域的研究脉络及发展方向 具有积极意义。国内外在各阶段、 各方面 的综 述 4) 17 已经很多, 且详尽和充实, 本论文旨在现有文 献综述基础上, 从由生物质获得生物燃料及化学品 的角度对各方案进行归纳, 并对新近发表的研究成 果进行适当补充及简要述评。鉴于生物炼制有生物 化学处理和热化学处理两个基本平台, 而每个平台 都有各自相对独立的研究体系, 本论文只针对热化 学方法进行综述, 并重点介绍相对前沿的生物油催 化裂解精制、 水相重整制备烷烃和超临界水p 水热制 备化学品3 个领域的内容。 1 由生物质获得生物燃料 汽油和柴油是石油化工的重要产品之一, 在生 产和生活中有着极其重要的作用。生物质作为含能 物质, 其能量可以通过直接燃烧获得释放和利用, 然 而由于固体颗粒结构松散, 单位体积的能量密度较 第 19 卷 第 7 p 8 期 2007 年 8 月 化 学 进 展 progress in chemistry vol. 19 no. 7 p 8 aug. , 2007 低, 且不易流动不易用作车用燃料。因此将固体生 物质转化为能量密度较高的液体燃料是生物质利用 的重要内容之一。由生物质获取的液体燃料的形式 主要有乙醇、 生物柴油和生物油3 种。 111 油品制备 利用淀粉类物质通过发酵制备乙醇的工艺在一 些国家已经得到了很大的应用。近年来开发以成本 较低的木质纤维素为原料的乙醇发酵工艺成为该领 域的重点研究内容。其基本过程是通过木质纤维素 的酸催化或酶催化水解得到单糖再由单糖发酵生产 燃料乙醇 18 。 生物柴油的主要成分是长链的脂肪酸甲酯, 其 物化性质与柴油接近可以替代柴油或与柴油任意比 互溶, 主要生产工艺有化学法、 生物法、 超临界法。 化学法是利用动物或植物油脂与甲醇在酸或碱催化 和较高温度( 230) 250e ) 下发生酯交换反应, 得到 相应的脂肪酸甲酯, 同时副产甘油的方法。该法转 化率高、 成本低, 但能耗高、 有废酸或废碱排放。生 物法即通过固定化脂肪酶催化转酯化生产生物柴油 的方法, 该方法污染小, 但脂肪酶价格昂贵。超临界 法是将油脂与甲醇在超临界条件下进行酯交换反应 的方法, 该方法反应速度快、 转化率高, 缺点是反应 条件苛刻 19 。 生物油的制备方法有直接液化和间接液化两 种: 间接液化是指先将生物质气化再通过 f -t 合成 制备燃料油的方法; 直接液化又包括快速热解液化 和高压液化两种 8 。快速热解液化是生物质在常 压、 高加热速率 10 3 ) 10 4k/ s、 短停留时间 015) 1s、 中等温度下( 500e 左右) 瞬间气化, 然后快速凝结成 液体, 获得最大限度液体产物的过程 5, 7 。高压液 化, 通常是指在溶剂存 在下, 反 应温度为 200) 400e 、 反应压力为5) 25mpa、 反应时间为 2min 至数 小时条件下的液化工艺 8 。当采用有机化合物作溶 剂时, 成本较高但反应条件相对温和。以水为溶剂 的液化过程称为 htu( hydrothermal upgrading) 过程。 水不仅作为溶剂, 而且还参与反应, 反应终了时水与 生物油的分离容易。高压液化常用催化剂包括酸、 碱、 碱式盐等均相催化剂, 以及金属或负载型金属催 化剂。当采用多相催化剂时, 为防止催化剂结焦失 活须同时引入还原性气体。与快速热解所得油品相 比,htu 方法所得生物油的氧含量更低, 且氧原子 多以 co2形式去除, 对提高 hp c 比有利。 112 生物油精制 快速热解或高压液化所得液体产物即生物油, 主要具有以下特点: 棕黑色黏性液体, 热值较低; 组 成复杂, 9917% 以上为碳、 氢、 氧元素, 含水、 醛、 醇、 酸、 酮、 烯烃低聚物、 酚及其衍生物等, 最多组分的含 量不超过10% ; 含氧量高 7,13 。 生物油的组成决定了其热值低、 稳定性差和有 腐蚀性等缺点, 因此必须对其进行精制处理, 以达到 降低含氧量和提高热值等目的。主要的精制技术有 催化加氢和催化裂解。生物油的催化加氢工艺限于 h2本身是价格较高的含能燃料, 难以广泛开展, 且 工艺和技术相对成熟, 此处着重介绍催化裂解精制 工艺。 11211 催化加氢 以h2或 co 加压, 在供氢溶剂中选用适当的催 化剂, 对生物油进行加氢处理, 以 h2o 或 co2的形 式除去氧, 达到提高生物油能量密度的目的 13 。加 氢催化的常用催化剂为钼催化剂, 通过其他原子的 修饰和协同作用, 可进一步提高催化剂的催化效果。 常用的复合催化剂为 co -mo/ 尖晶石、 co -mo/al2o3、 n- i mo/ al2o3、 硫化 co -mo -pp al2o3等 13,20) 22 。 11212 催化裂解精制 催化裂解精制是在常压下, 通过催化裂解及催 化重整过程, 脱除生物油中的氧原子, 获得以烃类为 主的高辛烷值燃料油的精制方法。该工艺最大的优 势在于反应在常压下进行, 回避了易燃易爆的h2的 使用, 极大地降低了操作过程中的安全风险。由于 反应过程以脱氧为目的, 而脱氧的前提是断键, 因此 催化剂的筛选方向从开始便定位于石油裂解工艺中 常用的分子筛催化剂。分子筛催化剂因具有强的表 面酸性和独特的孔道结构而具有其他催化剂所不具 备的同时满足断键和择形催化的功能。其中评价较 高的催化剂为 zsm -5, 但催化剂的使用寿命并不理 想, 这是制约该领域进一步发展的瓶颈。 adjaye 等 23, 24 比较了 5种分子筛催化剂(hzsm - 5、 h -mordenite、 h -y、 silicalite、 silica -alumina) 对生物油 精制的效果。其中hzsm -5 作用下产生的包括饱和 烃和芳香烃总量的有机馏分最多, 结焦率( coke) 最 低;h -y 作用下焦油( tar) 产量最低, 而直链烷烃含量 最高; silica -alumina 作用下半焦( char) 产率最低; hzsm -5 和 h -mordenite 作用下芳烃含量多于直链烃 含量, 而 h -y、 silica -alumina、 silicalite 作用下产生的 直链烷烃含量多于芳香烃含量。 williams 等 25 研究了流化床反应器中, 裂解温 度为 550e 、 催化温度分别为 450、 500、 550、 600e 条 #1191#第 7 p8 期王 泽等 生物质热化学转化制备生物燃料及化学品 件下, 催化剂 zsm -5 对稻壳热解效果的影响。研究 发现, 催化作用条件下, 生物油总收率及生物油中氧 含量均显著降低; 生物油的分子量分布低于无催化 剂条件下的结果, 并随催化温度升高进一步降低; 生 物油中单环及稠环芳烃化合物含量显著增加, 且含 量随催化温度增加而增加; 催化剂表面结焦明显。 催化剂的作用在于, 低温时使生物油中的氧原子主 要以 h2o 形式去除, 而高温时则主要以 co 和 co2 形式去除。 vitolo 等 26 考察了两种不同硅铝比的 hzsm -5 的催化活性和催化选择性, 以及催化剂失活和再生 的效果。研究发现酸中心较多的 hzsm -5 效果更 好, 但两种催化剂的使用寿命均不理想。对失活后 催化剂的测试结果表明, 催化剂的比表面积略有下 降, 无杂原子引入, 也无明显晶体结构破坏, 但催化 剂的酸中心数目明显减少。 adam 等 27 对催化剂改性及机理方面进行了研 究。他们用 py -gcp ms 考察了 4 种 sip al 为 20 的介 孔催化剂mcm -41 对生物油催化精制的影响效果。 4 种催化剂分别为未改性的 k1, 加有不同尺寸模板 剂使孔尺寸增加的k2、 k3, 和 cu 改性的催化剂 k4。 实验发现, 催化条件下纯酚收率增加而取代酚含量 降低, 表明催化剂的存在可促进取代酚分子中侧链 与苯环分子的断裂; 呋喃及呋喃衍生产物含量增加; 对生物油稳定性提高不利的醛类化合物含量显著降 低, 但不利于生物油稳定的乙酸含量却显著增加, 其 中k1 和k2 催化条件下乙酸含量增加更为显著。 triantafyllidis 等 28 以木质纤维素为原料, 500e 条件下在固定床反应器中研究了两种介孔硅铝酸盐 (msu -sbea) 对热解油的催化精制效果。两硅铝酸 盐由 beta 分子筛为晶种组装而得, 一种为六边形介 孔结构, 另一种为蠕虫洞状介孔大孔隙结构。研究 发现与传统分子筛催化剂 a- l mcm -41 及无催化剂时 相比, 液体产物中有机相比例显著降低, 多环芳烃及 重组分显著增加, 仅有极少量的酸、 醇、 羰基化合物 及酚类物质, 但同时焦含量显著提高。 ates 等 29 以固定床反应器对两种商业催化剂 dhc -32 和hc -k113q 及其不同配比在 500、 750e 条 件下, 对两种生物质原料大戟属植物及芝麻杆的催 化热解精制效果进行了研究。研究发现, 500e 时两 催化剂条件下两种生物质热解油收率均高于非催化 条件下的生物油收率; 750e 时催化条件下生物油收 率降低而气体收率提高。与非催化结果相比, 大戟 属植物催化热解产物中烷烃及芳烃含量有所降低, 而芝麻杆催化热解的产物组成则刚好相反。对所得 生物油以正戊烷进行萃取并用色谱吸附法洗提, 结 果显示正戊烷洗提相中主要为正构烃、 支链烃、 烯 烃, 碳原子数分布为 c11) c31。仅从产物分布看, 该结果与柴油组成颇为接近, 但通常柱色谱洗提工 艺效率低下, 生产能力有限, 而文章中并未给出正戊 烷提取相的实验收率这一重要信息, 因此尚难以对 此催化剂及此工艺路线给以明确评价。 除了分子筛催化剂外, 非主流的其他类催化剂 的研究也有报道。nokkosmaki 等 30 的研究表明, 在 zno 处理后的精制油的稳定性实验中, 80e 加热 24h, 精制油的黏度增加了 55%, 而没有用 zno 处理 的生物油的黏度增加了 129%, 表明 zno 有助于提 高生物油的稳定性, 但 zno 使用后有失活现象。 从工艺角度看, 催化裂解工艺按催化剂在反应 器中的位置差别, 可分为 in situ 和 in bed 两种不同 工艺。in situ 工艺是生物质裂解得到蒸气后, 使蒸 气通过催化剂床层与催化剂作用, 得到生物油、 气体 及固体产物的工艺; in bed 工艺是生物质原料与催 化剂预混后在反应器中进行催化裂解的过程。in situ 工艺的缺点是通常会产生较多的水及焦炭, 并 使液体产物中有机相含量有所降低, 其优点是催化 温度与裂解温度分别独立可控, 有利于控制产物中 不同组分的比例关系 28 。 2 水相重整制备直链烷烃 huber 等 14,31) 32 和 metzger 33 报道了一种由糖衍 生物水溶液制备 c1) c15 的直链烷烃的水相重整 工艺, 为由生物质制备燃料提供了新的思路。由于 产物组成相对简单( 直链烷烃) , 它又可作为燃料添 加剂按化学品分类, 因此将此部分内容置于油品和 化学品之间讨论。 211 c1) c6烷烃制备 研究发现 14, 32 当以 5wt% 山梨醇水溶液为原 料, 538k 及 5716bar 条件下, 以 ptp al2o3为催化剂进 行水相重整反应时可以获得 h2以及 c1) c6 范围 内的烷烃。当将hcl 与原料山梨醇一起加入反应体 系时, 产物中长链烃含量随体系 ph 值降低而增加, 而h2收率随之显著降低。当向催化剂中掺杂固体 酸性物质 sio2p al2o3时也有类似情形, 可见烷烃是 金属催化与酸催化共同作用的结果。产物中的烷烃 主要为直链烷烃, 支链烃很少( 少于 5%) , 在该反应 条件下未发现链长度比正己烷更长的链烃。 研究还发现 14, 32 , 在 498) 538k 范围内温度对 #1192#化 学 进 展第 19 卷 烷烃的链长度变化影响很小。催化剂 ptp sio2-al2o3 的作用效果与 ptp al2o3、 sio2-al2o3简单混合所得催 化剂作用效果相当, 说明双功能催化剂中 pt 不一定 要与酸性位紧密接触。当h2与山梨醇混合进料时, 体系中正己烷选择性增加, 尤其是催化剂表面的焦 含量极少, 催化剂 ptp sio2-al2o3在线运行两周无失 活表现。 图1 表示了山梨醇在双功能催化剂作用下得到 烷烃过程的反应机理 14, 32 。在金属催化剂作用下反 应物山梨醇通过 c ) c 键断裂以及后续的水 -气转换 反应得到h2和 co2。在酸性催化剂作用下原料发 生脱水反应得到环状或烯醇式结构化合物。脱水产 物移动到金属催化剂表面在 h2作用下发生氢化反 应, 氢化产物通过反复的脱水p 氢化过程得到分子较 大的烷烃( 正己烷) 。脱水p 氢化产物在金属催化剂 表面发生 c) c 键断裂会得到小分子烷烃, 此外 co 和co2在金属催化剂如ni、 ru 表面发生氢化反应也 可得到小分子烷烃。 212 c7) c15 烷烃制备 正己烷的高挥发性决定了其仅能作为低价值的 燃料添加剂, 因此必须考虑获得与柴油更接近的液 体烷烃。获得大烷烃的基本过程是先通过羟醛缩合 反应形成新的 c) c 键将碳水化合物连接起来, 再 图 1 金属及酸性催化剂作用下山梨醇水相重整反应的 主要反应路径 32 fig. 1 reaction pathways for the production of alkanes from sorbitol over catalysts with metal and acidic components 32 进 行水 相脱 水p 氢 化反 应, 得到 分 子量 较 大的 烷烃 14, 31 。 第一步, 碳水化合物在酸催化下发生脱水反应, 如葡萄糖和木糖脱水分别得到 hmf 和糠醛。如果 hmf 和糠醛中的cc 被选择性氢化而 co 保留 图 2 金属及酸性催化剂作用下由葡萄糖制备液体烷烃的主要反应路径31 fig. 2 reaction pathways for the conversion of biomass -derived glucose into liquid alkanes31 #1193#第 7 p8 期王 泽等 生物质热化学转化制备生物燃料及化学品 不变, 那么hmf 和糠醛就会被分别转化为 5 -羟甲基 四氢呋喃醛(hmthfa) 和四氢呋喃 -2 -醛( thf2a) 。 这两种去除了 cc 双键又保留了羰基的化合物能 够进行自身的羟醛缩合得到较大的水溶性化合物, 再通过脱水 p 氢化反应得到较大烷烃。hmf 和糠醛 还可以和丙酮发生羟醛缩合得到较大化合物, 这些 较大分子的水溶性较差, 必须在脱水p 氢化反应前完 成加氢反应以增加其水溶性。在最后的脱水p 氢化 反应中, 这些大分子被转化为 c7) c15 的直链烷 烃, 反应路径见图 2。 制备液体烷烃时, 由于催化剂表面结焦严重, 为 适应制备液体烷烃的要求设计了一种四相反应 器 31 。该反应器包括四相体系: ( 1) 含有较大水溶 性有机物分子的水溶液进入流相; ( 2) 十六烷进入流 相; ( 3) h2气体进入流相; ( 4) 固体催化剂 ptp sio2- al2o3相。随着脱水p 氢化反应的进行, 水溶液中的 有机物越来越疏水, 利用十六烷将吸附于催化剂表 面的疏水性有机物带走, 以避免其进一步反应成焦。 在实际工业生产工艺中, 生成的烷烃返回反应器中 作为烷烃流使用。 3 化学品提取及制备 利用萃取、 精馏、 酸洗和层析等手段可以由生物 质的快速热解油或慢速热解液中获得木材防腐剂、 黏合剂、 食品添加剂、 乙酸和糖等常用化学化工产 品 34 。由于这些工艺开发时间较早且技术相对成 熟, 这里不做介绍, 只对近年来研究较多的生物质超 临界水p 水热处理提取和制备化学品方面进行介绍。 随着超临界流体技术的推广, 近几年来通过生 物质的超临界水降解技术提取或合成高附加值化学 品的研究正受到越来越多的关注。其基本思想是通 过超临界水p 水热工艺对生物质进行处理时, 生物质 很容易发生水解及其他降解反应, 通过对温度、 流体 密度等水热条件的控制, 选择性获得生物质降解 产物 16 。 311 生物质组分切割 p 洗提 hawaii 大学的 antal 等 35 研究了甘蔗渣的水热 降解工艺, 在半间歇釜式反应器中、 接触时间 45s ) 4min和 190) 230e 热水( 压力大于饱和蒸气压) 条 件下, 利用生物质溶解性差异进行组分切割, 得到了 含全部半纤维素、 大部分木质素( 60% ) 、 少量纤维 素( 10% ) 的水可溶体系, 以及水不溶的纤维素和 剩余木质素体系。该工艺在纸浆及乙醇发酵前的预 处理工艺中具有应用价值, 而回收的半纤维素可用 作水解制备单糖的原料。ando 等 36 改进了该方法, 利用不同温度的高压热水对生物质溶解能力的不 同, 在半间歇流动反应器中使高压热水以恒定流速 及恒定压力( 10mpa) 、 不同温度条件下流过生物质 粉末进行洗提处理。水温由程序控制, 收集不同时 刻即不同温度下的洗提液, 完成对组分的精细切割。 312 纤维素提取 研究发现不溶于常态水的纤维素可以溶解于超 临界水, 且 溶解速 率随温 度增加 显著增 加 37 。 sasaki 等 38 在连续流通反应器中, 320) 400e 、 25) 33mpa、 停留时间 0102) 016s 条件下, 利用纤维素在 高温水中的不断溶解得到纤维素溶液后, 再在 20e 下对纤维素溶液进行几个小时的倾析, 将溶液中出 现的沉淀收集后于 60e 下干燥得到白色晶体。分 析结果表明, 白色沉淀物为纤维素 晶体。该方法 与传统纤维素生产方法相比具有制备速率快和产品 晶化度高的优势。 313 纤维素超临界水p 水热降解反应及反应机理 研究发现 25mpa、 0105) 1010s 停留时间条件 下,350e 以下时, 纤维素水解速率较低, 葡萄糖、 纤 维二糖的分解速率较快; 而 350e 以上时, 纤维素水 解速率显著提高并超过葡萄糖、 纤维二糖的分解速 率; 400e 时产物中低聚糖收率显著增加 37 。 对纤维素的超临界水p 水热降解反应动力学及 反应机理研究表明, 纤维素的降解过程主要有两条 路径: ( 1) 端位的葡萄糖通过热裂解时糖苷键断裂, 得到分子量减小的较大分子, 后者再通过水解得到 左旋葡聚糖, 分子量进一步减小; ( 2) 溶解膨胀的纤 维素或者冷却后得到纤维素 晶体, 或者通过水解 反应得到分子量减小的较大分子, 后者再通过不断 的水解和逆羟醛缩合反应( retro -aldol condensation) 得 到分子量更小的葡萄糖、 赤藓糖、 乙醇醛、 果糖、 甘油 醛、 二羟基丙酮、 丙酮醛、 5 -羟甲基糠醛、 糠醛等小分 子, 反应路径见图 3 16 。 314 木质素超临界水p 水热处理回收化学品 木质素是羟基苯丙烷以醚键和碳 -碳键连接而 成的生物大分子。超临界水处理下的木质素产物中 焦含量很高, 而高附加值化学品收率很低。如何抑 制焦的生成是木质素超临界水处理的重要研究内容 之一 16 。 研究发现介质水中加入酚类物质可以有效抑制 焦的生成 39) 41 。okuda 等 16 对超临界条件下, 水 -对 甲酚二元介质对木质素降解产物中焦含量的影响进 行了细致的研究。研究发现当水与对甲酚比例为 #1194#化 学 进 展第 19 卷 图 3 纤维素在超临界水条件下的降解反应的主要反应路径16 fig. 3 proposed reaction mechanism of microcrystalline cellulose in supercritical water16 0136: 015(wt) 关系时, 降解产物中 thf 不溶的固体 残渣含量最少, 反应至1h 时木质素基本分解为小分 子量的降解产物, 且选择性较高, 分析结果显示产物 为 2 -( 4 -羟基 -苯基)-4 -甲基 -苯酚( bmp) , 收率高达 80wt% 。 saisu 等 40 讨论了超临界水条件下苯酚对木质 素降解产物影响的作用机理。研究认为, 没有苯酚 存在时, 木质素通过水解和脱烷基化反应得到的小 分子化合物, 与剩余木质素通过交叉键合得到更大 分子量化合物, 使得结焦现象严重。当体系中有苯 酚或对甲酚存在时, 这些物质可与产生的高活性小 分子反应, 消耗活性小分子, 使得固体残渣显著 降低。 4 结论 本文从热化学角度概括介绍了由生物质转化获 得液体燃料和化学品两个方面的石化替代产品的相 关技术及前沿进展, 重点介绍了生物油催化裂解精 制、 水相重整制备直链烷烃、 超临界水p 水热处理制 备化学品3 个方面的内容。总体来看现阶段各技术 工艺有以下特征: 从液体燃料技术看, 生物法制备乙醇工艺相对 #1195#第 7 p8 期王 泽等 生物质热化学转化制备生物燃料及化学品 成熟, 进一步优化以木质纤维素为原料的相关技术、 降低乙醇提纯能耗如采用膜分离技术是当前的主要 任务。生物柴油的合成理论及工艺技术均较成熟, 但油料作物原料成本过高是限制其发展的关键环 节, 开发耐旱、 耐盐碱地的油料作物是该领域的重要 课题。生物油开发工艺原料来源广泛, 技术水平比 较成熟, 但油品品质较低, 下游精制技术的进步是生 物油走向的决定因素。从精制工艺的发展水平看, 催化加氢技术比较成熟, 但它本身就是高能物质h2 的耗用, 而且需要高温高压的操作条件, 这是制约其 发展的重要障碍。催化裂解精制的操作环境温和、 工艺相对简单, 但技术尚不成熟, 主要问题在于催化 剂活性和催化剂寿命难以满足工业要求, 克服因生 物油中的水引起的催化剂活性位的流失以及结焦对 催化剂的覆盖问题, 是解决这一问题的重要环节。 此外, 跳出分子筛催化剂的框架寻找其他类别催化 剂应该是一种选择。 生物质的水相重整反应制备烷烃的工艺是新近 提出的较新的研究思路。其好处在于产物组成相对 简单( 直链烷烃) , 既可作为化学品添加剂又可作为 柴油的主体成分, 含能较高, 产物烷烃在生成的同时 即与水相体系分离, 可免去高能耗的分离过程。但 尚处于起步研究阶段, 目前所用原料仍为模型化合 物的溶液而非生物质浆液, 且浓度较低( 15%) , 若 在无h2条件下进行反应则结焦现象无法克服, 催化 剂寿命明显降低。 由精馏、 萃取、 酸洗和层析等传统分离方法制备 化学产品, 技术比较成熟, 但通常能耗较高、 效率较 低。超临界水p 水热处理制备化学品工艺近年来发 展较快, 其首先可作为木质纤维素发酵制备乙醇工 艺的预处理工艺, 其次为获得高附加值的精细化学 品提供了又一选择。按照研究者的设想, 通过对超 临界条件如温度、 流体密度和添加剂等的控制, 控制 平行反应中主反应的归属, 即反应的竞争关系, 达到 控制产物选择性的目的, 可以避免先制备再分离提 纯的高能耗过程。但从目前的发展水平看, 虽然也 有比较成功的案例, 但离完全达到这一效果尚有差 距, 且水的超临界条件甚为苛刻, 这也是制约该工艺 发展的必然矛盾。 参 考 文 献 1 bridgwater a v. chemical engineering journal, 2003, 91( 2 p 3) : 87) 102 2 闵恩泽( min n z) . 化学进展( progress in chemistry) , 2006, 18(2 p3) : 131) 141 3 谭天伟( tan t w) , 王 芳( wang f ) . 现代化 工( modern chemical industry) , 2006, 26( 4) : 6) 9, 11 4 bridgwater a v, meier d, radlein d. organic geochemistry, 1999, 30( 12) : 1479) 1493 5 bridgwater a v, peacocke g v c. renewable and sustainable energy reviews, 2000, 4( 1) : 1) 73 6 郭晓亚(guo xy) , 颜涌捷(yany j) , 任铮伟( ren z w) . 太 阳能学报(acta energiae solaris sinica) , 2003, ( 2) : 206) 212 7 郭艳(guo y) , 王(wang y) , 魏飞( wei f) , 金涌( jin y) . 化工进展(chem. indu. eng. prog. ) , 2001, ( 8) : 13) 17 8 姜洪涛( jiang ht) , 李会泉(li h q) , 张懿( zhang y). 化工 进展( chem. indus. eng. prog. ) , 2006, 13( 1) : 8) 13 9 刘世锋(liu s f) , 王述洋( wang s y) , 白雪双( bai x s) . 林 业劳动安全(forestry labour safety) , 2006, ( 1) : 29) 33 10杨昌炎(yang c y) , 鲁长波( lu c b) , 吕雪松( lx s) , 姚 建中(yao j z) , 林伟刚(lin w g) . 现代化工(modern chem. indu. ) , 2006, ( 4) : 10) 14, 16 11朱锡锋(zhu x f) , 郑冀鲁( zheng j l) , 郭庆祥( guo q x) , 朱清时 ( zhu q s) . 中国工程科学 ( engineering science) , 2005, ( 9) : 83) 88 12王孟杰(wang m j) , 谭天伟(tan t w) , 朱卫东( zhu w d) . 中国科技产业( science technology industry of china) , 2006, ( 2) : 80) 84 13张琦(zhang q) , 常杰( chang j) , 王铁军( wang t j) , 徐莹 ( xu y) . 石油化工( petrochemical technology ) , 2006, ( 5) : 493) 498 14huber g w, dumesic j a. catalysis today, 2006, 111( 1p 2) : 119) 132 15mohan d, pittman c u, steele p h. energy fuels, 2006, 20 ( 3) : 848) 889 16matsumura y, sasaki m, okuda k, takami s, ohara s, umetsu m, adschiri t. combustion science and technology, 2006, 178: 509) 536 17huber g w, iborra s, corma a. chemical reviews, 2006, 106 ( 9) : 4044) 4098 18罗鹏( luo p) , 刘忠( liu z) . 林产化学与工业( chemistry & industry of forest products) , 2006, ( 2) : 99) 104 19魏红明(wei h m) , 赵华( zhao h) . 当代化工( contemporary chemical industry) , 2006( 4) : 246) 249, 269 20zhang s p, yany j, li t c, ren z w. bioresource technology, 2005, 96( 5) : 545) 550 21elliottdc,neuenschwandergg.developmentsin thermochemical biomass conversion. london: blackie acadenic, 1997. 611) 621 22senol o i, viljava t r, krause a o i. catalysis today, 2005, 100(3p 4) : 331) 335 23adjaye j d, bakhshi n n. fuel processing technology, 1995, 45 ( 3) : 161) 183 24adjaye j d, bakhshi n n. fuel processing technology, 1995, 45 ( 3) : 185) 202 25williams p t, nugranad n. energy, 2000, 25( 6) : 493) 513 26vitolo s, seggiani m, f