（农产品加工及贮藏工程专业论文）大豆分离蛋白基可食性膜性质的研究.pdf

-l，： 符号及缩略语 可溶性干物质总量 抗拉强度 断裂伸长率 水分含量 大豆分离蛋白 普鲁兰多糖 水蒸气透过率 白度值 红色值 黄色值 删；玺b汛m k 扯h - 目录 摘要1 a b s t r a c t 2 1 引言3 1 1 可食性膜的定义及优点3 1 2 可食性膜的安全性及健康论证4 1 2 1 安全性论证4 1 2 2 健康性论证4 1 3 可食性膜的类型。4 1 3 1 成膜材料的研究现状4 1 3 2 蛋白类成膜材料5 1 3 3 碳水化合物类成膜材料6 1 3 4 脂类可食性包装材料曼叫7 1 4 大豆分离蛋白及成膜特性7 1 4 1 大豆分离蛋白的结构7 1 4 2 影响大豆分离蛋白膜特性的因素8 1 5 普鲁兰多糖及成膜特性1 0 1 6 可食性膜在食品中的应用1 1 1 6 1 在果蔬保鲜中的应用1 1 1 6 2 在肉制品加工与保鲜中的应用1 2 1 6 3 在油炸及焙烤食品中的应用1 2 1 6 4 在糖果工业中的应用1 3 1 6 5 在食品包装中的应用1 3 1 6 6 在微波食品中的应用1 4 1 6 7 其它方面的应用14 1 7 可食性膜的发展趋势1 4 1 7 1 天然1 4 1 7 2 安全1 4 1 7 3 复合型、多成分1 4 1 8 研究的目的与意义1 5 1 9 主要研究内容1 5 1 9 1 大豆分离蛋白流延膜工艺条件的研究1 5 1 9 2c a c l 2 对大豆分离蛋白基可食性膜性质的影响1 7 1 9 3 微波处理对大豆分离蛋白基可食性膜性质的影响1 7 1 9 4 大豆分离蛋白、普鲁兰多糖复合膜性质的研究1 7 2 材料和方法1 7 2 1 主要试验材料1 7 2 2 主要试剂1 7 2 3 主要试验仪器18 2 4 试验方法18 2 4 1 大豆分离蛋白流延膜工艺条件中膜的制备流程1 8 2 4 2c a c l 2 在大豆分离蛋白基可食性膜中的应用中膜的制备流程1 8 2 4 3 微波在大豆分离蛋白基可食性膜中的应用中膜的制备流程1 9 2 4 4 普鲁兰多糖、大豆分离蛋白复合膜性质的研究中膜的制备流程1 9 2 4 5 大豆分离蛋白蛋白质含量的测定2 0 2 4 6 膜厚的测量2 0 2 4 7 拉伸性质的测定2 0 2 4 8 水分含量的测定2 0 2 4 9 总的可溶性干物质含量2 0 2 4 1 0 水蒸汽透过系数的测定。2 0 2 4 1 1 颜色值的测量2 1 2 4 1 2 膜体外消化率的测定2 1 2 4 1 3 膜中有效赖氨酸含量的测定：染料结合法2 2 2 4 1 4 透光率的测定2 3 2 4 15 热封强度的测定2 3 2 4 1 6 膜的d s c 分析2 3 2 数据分析2 3 3 结果与分析2 3 3 1 大豆分离蛋白流延膜工艺条件的研究2 3 3 1 1 加热温度对s p i 膜抗拉强度和断裂伸长率的影响2 3 3 1 2p h 对s p i 膜抗拉强度和断裂伸长率的影响2 5 3 1 3 大豆分离蛋白溶液浓度对膜抗拉强度的影响2 6 3 1 4 甘油添加量对s p i 膜抗拉强度和断裂伸长率的影响2 8 3 1 5 优化实验结果2 9 3 1 6 最佳工艺的寻求3 2 3 2c a c l 2 在大豆分离蛋白基可食性膜中的应用3 2 3 2 1c a c l 2 添加量对s p i 膜机械性能的影响3 2 3 2 2c a c l 2 添加量对s p i 膜水分含量和总的可溶性物质的含量3 3 3 2 3c a c l 2 添加量对s p i 膜水蒸汽透过性的影响3 3 3 2 4c a c l 2 添加量对s p i 膜颜色值的影响3 3 3 3 微波在大豆分离蛋白基可食性膜中的应用3 4 3 3 1 不同p h 条件下微波处理对s p i 膜抗拉强度和断裂伸长率的影响3 4 3 3 2 微波处理对s p i 膜颜色值的影响3 4 3 3 3 微波处理对s p i 膜水蒸气透过率、总的可溶性物质的含量及水分含 量的影响3 5 3 4 大豆分离蛋白、普鲁兰多糖在复合膜的研究3 6 3 4 1s p i p u l 复合膜的机械性能3 6 3 4 2s p i p u l 复合膜的含水量3 6 3 4 3s p i p u l 复合膜的水溶性3 7 3 4 4s p i p u l 复合膜的光线透过率3 8 3 4 5s p i p u l 复合膜的消化率及有效赖氨酸含量3 8 3 4 6s p i p u l 复合膜的热封强度3 9 3 4 7s p i p u l 复合膜的热稳定性分析4 0 3 4 8s p i p u l 复合膜的颜色值变化4 0 3 4 9 大豆分离蛋白蛋白普鲁兰多糖复合膜显微镜照片4 l 3 4 1 0 大豆分离蛋白蛋白普鲁兰多糖复合膜样品照片4 2 4 讨 念4 3 4 1 大豆分离蛋白膜的抗拉强度和断裂伸长率4 3 4 2c a c l 2 对大豆分离蛋白膜性质的影响4 4 4 3s p i p u l 复合膜的制备4 4 4 4 蛋白膜的制备工艺对膜营养品质的影响4 4 4 5 膜的结构分析4 4 5 结j 沧4 4 参考文献4 6 致谢5 4 攻读学位期间发表的论文目录5 5 山东农业大学硕士学位论文 摘要 可食性膜以天然可食性物质，如：蛋白质、多糖、脂肪等为原料， 具有延长货架期、阻隔水分、气体、油脂，保护环境的功能，引起了国 内外专家学者的关注和兴趣。 主要研究结果如下： 1 以大豆分离蛋白为原料，通过流延工艺，研究了成膜温度、p h 值、甘 油添加量、蛋白质溶液浓度对膜机械性能的影响，通过优化实验得到成 膜的最佳工艺为：温度为9 0 ，p h 8 7 ，甘油添加量为4 5 。 2 研究了氯化钙对大豆分离蛋白膜性能的影响。结果表明：添加氯化钙 后，膜蛋白膜的抗拉强度增大，断裂伸长率减小，蛋白膜的阻水性能得 到提高，感官评价未发生显著变化。 3 探讨了微波对大豆分离蛋白膜的作用，研究发现：微波处理后，蛋白 膜的抗拉强度增大，断裂伸长率减小，蛋白膜的阻水性能得到提高，但 是感官评价降低。 4 成功研制了大豆分离蛋白、普鲁兰多糖复合膜。研究发现：普鲁兰多 糖的添加降低了复合膜的抗拉强度，增加了断裂伸长率、水溶性、阻光 性和感官评价。当大豆分离蛋白和普鲁兰多糖的比例为6 ：2 时，膜的热 封强度达到最大，为1 4 6 ( n 1 5 m m ) 。普鲁兰多糖的添加未对复合膜的消 化率和有效赖氨酸含量产生显著影响。复合膜的热降解温度在2 0 2 2 1 9 。 关键词：可食性膜：大豆分离蛋白；普鲁兰多糖：微波；氯化钙 大豆分离蛋白基可食性膜性质的研究 a b s t r a c t e d i b l ef i l m sw e r ep r e p a r e df r o mr e n e w a b l er e - s o u r c e s ，s u c ha sp r o t e i n s ， p o l y s a c c h a r i d e s ，l i p i d so rt h ec o m b i n a t i o no ft h e s ec o m p o n e n t s ，h a ds u p e r i o r e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l ya n dc o u l dp r o l o n gt h es h e l f - l i v e so ft h ep r o d u c t sb y a c t i n ga sm o i s t u r e ，g a s ，a r o m a , a n dl i p i db a r r i e r t h em a i ns t u d yr e s u l t sw e r ea sf o l l o w s ： le f f e c t so ft e m p e r a t u r e ，p h ，a d d i t i o nl e v e lo fg l y c e r o l ，c o n c e n t r a t i o no f p r o p e r t i e so fs o yp r o t e i ni s o l a t eb a s e df i l m sw e r ei n v e s t i g a t e d t h eb e s tf i l m f o r m a t i o nc o n d i t i o nw e r e ：t e m p e r a t u r e ：9 0 c ，p h ：8 7 ，g l y c e r o la d d i t i o nl e v e l ： 4 5 2t h ee f f e c t so fc a c l 2o np r o p e r t i e so fs o yp r o t e i ni s o l a t eb a s e de d i b l ef i l m s w e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：t h et e n s i l es t r e n g t h ，w a t e rb a r r i e r p r o p e r t yw e r ei m p r o v e dw h i l et h ew a t e rs o l u b i l i t y ，e l o n g a t i o nw a sd e c r e a s e d c a c l 2a d d i t i o ni n c r e a s e df i l my e l l o w n e s ss u g g e s t i n go c c u r r e n c eo fc r o s s - l i n k i n go fs o yp r o t e i ni s o l a t ew e r ei n c r e a s e d 3e f f e c t so fm i c r o w a v eo np r o p e r t i e so fs o yp r o t e i ni s o l a t eb a s e df i l m sw e r e s t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：t h et e n s i l es t r e n g t h , w a t e rb a r r i e rp r o p e r t y w e r ei m p r o v e dw h i l et h ew a t e rs o l u b i l i t y ，e l o n g a t i o nw a sd e c r e a s e d b u t c o m p a r e dw i t he f f e c t so fa d d i t i o no fc a c l 2t h em i c r o w a v et r e a t m e n td i dn o t c h a n g et h ec o l o ro f f i l m s 4t e n s i l ep r o p e r t i e s ，w a t e rs o l u b i l i t y ，l i g h tt r a n s m i s s i o n ，d i g e s t i b i l i t y ，h e a t - s e a l a n ds e n s o r yc h a r a c t e r i s t i c so fe d i b l ef i l m so b t a i n e df r o mb l e n d so fs o yp r o t e i n i s o l a t e ( s p da n dp u l l u l a n ( p u l ) w e r ei n v e s t i g a t e d 1 l l ea d d i t i o no fp u lt o s p id e c r e a s e dt e n s i l e s t r e n g t h , i n c r e a s e de l o n g a t i o n ，e n h a n c e dt h ew a t e r s o l u b i l i t y a n dt h er e s i s t a n c ea b i l i t yt o r a y so ft h e f i l m s w h e nt h es p i ： p u l = 6 ：2 ，t h eh e a t s e a ls t r e n g t hr e a c h e dt h em a x i m u m t h ea d d i t i o no fp u l i n t ot h ef i l md i dn o tc h a n g et h ei nv i t r od i g e s t i b i l i t yo ft h ef i l m s t h er e s u l t s s u g g e s t e dt h es p i p u lc o m p o s i t ef i l m sh a v ep o t e n t i a la sp a c k i n gm a t e r i a l s ， r e p l a c i n gs y n t h e t i cp o l y m e rf i l m sf o rc e r t a i na p p l i c a t i o n k e yw o r d s ：e d i b l ef i l m s ，s o yp r o t e i ni s o l a t e ，p u l l u l a n ，m i c r o w a v e ，c a c l 2 2 山东农业大学硕士学位论文 1 引言 1 1 可食性膜的定义及优点 食品工业中的包装膜可分为化学合成膜和可食性( 生物降解) 包装膜 ( 李永馨，1 9 9 6 ) 。现代工业在合成膜的生产上已经取得飞速发展，这类 膜在食品工业中也得到了广泛应用。随着人们环保意识的增加，人工合 成膜的应用受到挑战，加上它利用的是非再生资源，故目前世界上对开 发可食性包装膜发生了浓厚兴趣，近年来这方面的研究在不断增加。因 为后者利用的原料是可再生资源，能被生物降解，不污染环境( 汤虎 等，2 0 0 7 ) 。可食性膜即指通过包裹、浸渍、涂布、喷洒等形式覆盖于 食品表面( 或内部) 的一层由可食性物质组成的薄层，它可阻止( 或减 少) 水分、气体( 0 ：，c 0 2 ) 或溶质的迁移，并对食品起到机械保护的作 用。近年来的研究表明，可食性食品包装膜具有许多突出的优点( 袁海 涛，2 0 0 2 ) 。 ( 1 ) 可食性膜可与其包装的食品一同食用，有的具有一定的营养价 值，有的能被人体消化，有的食用膜本身对人体还具有保健作用。 ( 2 ) 可食性膜为可降解膜，若未被食用，在环境中仍可被微生物降 解，不会造成环境污染。 ( 3 ) 可食性膜可用于食品小量包装和单位食品包装，可与食品直接接 触，防止食品被污染( 王东伙等，2 0 0 0 ) 。 ( 4 ) 在可食性膜制作中可加入一些风味剂、着色剂和营养强化剂等， 以改善食品品质及感官性能，增进食欲。 ( 5 ) 可食性膜可以作为防腐剂和抗氧化剂的载体，并可控制它们在食 品中的扩散速率。 ( 6 ) 可食性膜可以防止因食品组分间水分和其他物质的迁移而导致的 食品变质，或影响食品品质。 ( 7 ) 可食性膜和不可食用薄膜构成多界面、多层次的复合包装，提高 了整体阻隔性能。 ( 8 ) 可食性膜也可用作微波、焙烤和油炸食品的包被膜等( 王蕊， 2 0 0 5 ) 。 大豆分离蛋白基可食性膜性质的研究 1 2 可食性膜的安全性及健康论证 1 2 1 安全性论证 对可食性聚合膜的材料的可接受性的测定就是食品加工材料适合性 的验证：( 1 ) 如果可食性膜已被证明为g r a 8 ，而且具有现代良好的生产工 艺( 食品级，用量不超过限量而能具有其功能) ，并在f d a 的限定范围 内，那么这种用于可食性膜的材料可认为是安全的( g r a s ) 。( 2 ) 如果可食 性聚合膜材料不是g r a s ，但生产者能论证其安全性，生产者也可向f d a 递交g r a s 确认书或在无f d a 同意下向市场推广此材料( 自行确认) 。( 3 ) 如果新用材料已有1 9 5 8 年f d a 的排除即有“优先许可 ，那么生产者也 无须论证它是g r a s 。( 4 ) 最后，如果不能证明材料是g r a s 或“优先许 可 ，则生产者须向f d a 递交食品添加剂申请书( d e b e a u f o r te t a l ， 1 9 9 3 ) 。 1 2 2 健康性论证 用于可食性膜最多的材料是纤维素乙醚、淀粉、羟丙基淀粉、玉米 醇溶蛋白、小麦谷蛋白、大豆蛋白和牛奶蛋白。食品工艺者用以蛋白类 为材料的膜时，必须考虑到一些消费者有小麦谷蛋白不适症( 乳糜泻) 。 牛奶蛋白凝集症或乳糖不适症。使用这种膜作食品的覆盖层，无论用量 多少都要事先声明。用于可食性膜材料的营养性或多或少都受到p h 、温 度或膜制备所用溶剂的影响。除此之外，可食性膜没有其它的固有营养 或健康问题了。事实上，可食性膜可作为营养载体，如蛋白类膜，由于 蛋白质的特性，成了食品的一种重要营养强化剂( 宴志云等，2 0 0 4 ) 。 1 3 可食性膜的类型 1 3 1 成膜材料的研究现状 制备可食性包装膜的主要材料是天然的可食性生物大分子，例如蛋 白、淀粉、非淀粉多糖、脂类和树脂等。他们可以单独使用，也可以复 合使用。大量的研究表明，成膜材料的物理、化学特性对膜的通透性、 机械强度等性质指标具有很重要的影响。 山东农业大学硕士学位论文 1 3 2 蛋白类成膜材料 国内外研究较多的蛋白类成膜材料包括玉米醇溶蛋白、大豆分离蛋 白、面筋蛋白、棉籽蛋白、花生蛋白、酪蛋白、乳清蛋白、胶原蛋白和 明胶等。蛋白类成膜材料的二级、三级和四级结构通过加热、加压、辐 射、机械、酸、碱、金属离子、盐、酶和交联剂的处理可发生不同程度 的改变。与其他成膜材料相比，蛋白类成膜材料最大的优点是立体结构 的可变性、带有电荷和两性分子特征。玉米醇溶蛋白涂层已成功的用于 糖果、蜜饯、坚果等食品中，用作氧气、水分和脂类的阻隔剂；在药片 中用作控释剂和保护剂( g e n n a d i o se ta l ，1 9 9 3 ) 。玉米醇溶蛋白膜涂层的 氧气、二氧化碳的通透性比低密度聚乙烯低- n 两个数量级，在低相对 湿度条件下，水汽的通透性也能满足需要。但随相对湿度的增加，水汽 通透性快速增大。玉米醇溶蛋白膜涂层在鲜切果蔬中应用能显著延长其 货价期。玉米醇溶蛋白膜存在的主要问题是抗拉强度较低。由于原料丰 富，玉米醇溶蛋白作为可食性包装材料具有巨大的商业开发价值。大豆 分离蛋白因其廉价易得，也成为可食性包装材料研究的热点。由于分离 大豆蛋白是亲水性大分子，其膜的水汽通透性是低密度聚乙烯膜的三到 四倍，水汽阻隔能力很弱。但在低湿条件下，大豆蛋白膜具有很强的阻 氧能力。大豆蛋白膜的机械特性取决于成膜时二硫键的形成、疏水基团 的相互作用、氢键的形成及成膜溶液的p h 值。由于大豆蛋白膜具有良好 的阻氧能力，常在生产复合可食性膜时用作阻氧层。分离大豆蛋白涂层 已成功的用于肉派和低糖蛋糕中。小麦面筋蛋白分子量大、非极性、结 构复杂、各组分性质差异大，因而可以形成具有良好选择通透性和机械 性能的膜。根据小麦面筋蛋白膜的氧气、二氧化碳、水溶物及水汽的通 透性，其潜在的应用在于活性涂层、活性包装、气调包装和人体内药物 输送载体。胶原蛋白膜是商业化最成功的可食性蛋白膜( l i e b e r m a ne t a l ，1 9 7 3 ) 。主要用作肉类工业的香肠肠衣。可食性明胶涂层可以降低 氧气、水汽和油脂的迁移，并可作为抗氧化剂和抗菌剂的载体，用于活 性包装( 阚健全等，1 9 9 8 ；马春辉等，2 0 0 1 ) 。 大豆分离蛋白基可食性膜性质的研究 1 3 3 碳水化合物类成膜材料 碳水化合物成膜材料包括淀粉、非淀粉多糖、水溶性胶体和纤维 素。多糖的分子结构非常复杂，分子量很大，含有大量的羟基和亲水基 团，因而氢键在碳水化合物膜的形成过程中起着重要作用。淀粉膜透 明、无色、无味，具有良好的阻氧性能，被用于多种食品的包装和涂层 ( r i c ee ta l ，1 9 9 4 ；m a r ke ta l ，1 9 9 6 ；r o t he ta l ，1 9 6 7 ) 。由于淀粉的来源 非常丰富，而且可以通过物理、化学或酶法改性得到性能各异的变性淀 粉，所以可食性淀粉膜和涂层是最有可能商业化的可食性包装膜之一 ( 陈建欣等，1 9 9 6 ：仇厚援，2 0 0 0 ) 。美国国民淀粉化学公司已成功的 开发出多种淀粉可食性包装膜和涂层，主要用于焙烤食品、糖果、奶油 和肉制品中。纤维素衍生物( 包括羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、甲基 纤维素和羟丙基甲基纤维素) 具有非常好的成膜特性，并在多种食品中 用作氧气、水汽和油脂的阻隔剂( a n o n y m o u s ，1 9 9 3 ；h a n l o n ，1 9 9 2 ； k e s t e re ta l ，1 9 8 6 ) 。甲基纤维素或羟丙基甲基纤维素的可食性涂层可以 减少油炸食品( 如油炸马铃薯片、炸鸡) 的吸油量和水分损失。研究表 明，用羟丙基甲基纤维素涂层的鸡肉丸子油炸时，吸油量可减少 3 3 7 ，水分损失量可减少1 6 4 。可食性纤维素膜可以减少果蔬的水 分散失，保持其硬度，具有类似气调的保鲜作用。可食性纤维素膜和涂 层应用的最大问题是成膜材料价格昂贵。如果能开发出更有效的纤维素 衍生物生产工艺，它就可以大规模的用作可食性包装材料的生产。壳聚 糖及其衍生物制成的可食性膜具有良好的选择通透性，可以改善水果的 内部气体组分，减少水分的蒸发，延迟果实的成熟，从而达到保鲜贮藏 的目的。作为成膜材料，壳聚糖及其衍生物另一个显著的优点是具有天 然的抗菌特性，对细菌、真菌、霉菌具有很强的抑制作用。可食性壳聚 糖膜已成功的应用于桃、梨、猕猴桃、西红柿、辣椒、黄瓜、香蕉和芒 果等果蔬的贮藏保鲜。壳聚糖膜具有良好的阻氧能力、适宜的水汽通透 性和良好的机械性能。海藻酸盐的可食性涂层具有良好的氧气和水汽的 阻隔能力，可以减少食品中油脂的氧化，并可改善食品的风味、质构和 粘着性。海藻酸盐涂层对降低鲜切胡萝b 、鱼、虾、香肠在贮藏过程中 的失重和微生物数目具有明显效果。卡拉胶可食性涂层作为抑菌剂、抗 山东农业大学硕士学位论文 氧化剂的载体，在多种食品中起到降低水分损失、氧化和腐败变质的作 用。琼脂、果胶、黄原胶、微生物多糖也可用于可食性包装膜和涂层的 材料( c o n c a ，19 9 4 ；n i s p e r o s ，19 9 4 ) 。 1 3 4 脂类可食性包装材料 虽然脂类不属于生物大分子物质，但它是可食的、生物降解的、具 有粘结性的生物材料。加热后，通过浇注、涂抹或模具成型，脂类可以 形成任何需要的形状。由于自身的疏水特性，以脂类原料制成的可食性 包装膜和涂层有很强的水汽阻隔性能和低的表面能( a v e n ae ta 1 1 9 9 3 ) 。在 脂类中，蜡己被广泛用于新鲜食品的保护性涂层。由于脂类不属于高分 子量的聚合物，所以自身不能形成具有良好性能的可食性包装膜，但作 为水汽阻隔成分，在蛋白膜或碳水化合物膜中起着很重要的作用。 1 4 大豆分离蛋白及成膜特性 1 4 1 大豆分离蛋白的结构 大豆蛋白是一种质优价廉、来源丰富的植物蛋白。大豆蛋白分子中 存在大量的氢键、疏水键、离子键等作用，同时具有许多重要的功能特 性，使得大豆蛋白具有较好的成膜性能。大豆分离蛋白膜具有很多优 点：( 1 ) 采用蛋白质制备的膜透气性很低，如大豆分离蛋白膜对0 ：的透性 比低密度p e 膜、甲基纤维素膜、淀粉和果胶膜分别低5 0 0 ，2 6 0 ，5 4 0 和 6 7 0 倍( l i me ta l ，1 9 9 7 ：c h a oe ta l ，2 0 0 2 ) ：( 2 ) 蛋白质分子之间的 交联作用较为强烈，膜的机械特性优于多糖和脂肪膜：( 3 ) 它可提高食品 的营养价值。大豆分离蛋白在制备可食性膜时是应用较多的一种( 赵丽 杰，1 9 9 9 ；柴晓杰等，1 9 9 9 ；欧仕益等，2 0 0 2 ) 。大豆分离蛋白为球状 蛋白，用超离心法进行分离可分为2 s ，7 s ，1 l s 和1 5 s4 个组分，7 s 和1 1 s 组分是大豆球蛋白的主要成分，约占总球蛋白的7 0 ，这与大豆 的加工性能关系密切。在大豆蛋白中只有7 s 和l l s 成分具有胶凝性，而 儿s 组分凝胶的硬度、组织性高于7 s 组分凝胶( 鲁晓翔等，1 9 9 7 ) 。这 可能由于两种组分所含的琉基和二硫键以及胶凝过程中的变化不同所 致。研究发现在加热成胶过程中，l l s 球蛋白中琉基数目的变化比7 s 球 蛋白中的变化数目大。k u n t e 等比较了由7 s 1 1 s 组分所成膜的机械强 度、阻湿性、熔解度和颜色，1 l s 组分成膜具有更大的抗拉强度，是7 s 7 大豆分离蛋白基可食性膜性质的研究 组分所成膜的1 4 6 9 6 ，这进一步证明了共价二硫键在大豆蛋白成膜过程中 起了主要的作用，两种膜的其它性能无明显变化( o r ，1 9 9 1 ：k u n t e ； 1 9 9 7 ；闵连吉等，1 9 9 5 ) 。大豆蛋白质分子在溶液中呈一种卷曲的紧密 倍左右，与包装材料相对，s p i 膜的阻氧率是它们( 如l d p e 或h d p e ) 的 3 2 5 - , 1 7 5 0 倍。但阻湿性和机械强度较差，许多人用各种方法提高膜的 性能( 郭乾初等，2 0 0 2 ；袁海涛等2 0 0 2 ；m a y n e se ta l ，1 9 9 4 ) 。 1 4 2 影响大豆分离蛋白膜特性的因素 1 4 2 1 温度 适当的热处理可以使蛋白质大分子从原来有秩序的紧密结构变为无 秩序的松散结构，分子内部的巯基和疏水性基团等暴露在分子表面，有 利于加强蛋白质分子内或分子间的相互作用，从而得到坚固致密的网络 结构。由于疏水作用得到加强，形成的膜强度较大，所以阻气性较好。 但热处理温度过高、加热时间过长时，蛋白质分子会过度变性，分子链 断裂，不利于网络结构的形成( 李升锋等，2 0 0 1 ) 。 因此不同热处理条件对大豆分离蛋白膜的影响是不同的。有研究表明， 成膜液在7 0 加热2 0 m i n 所得到的膜阻隔性和强度最好，而热处理对膜 的伸长率影响不大，各加热条件下的平均伸长率为1 3 7 ( 莫文敏等， 2 0 0 1 ) 。 1 4 2 2p h 值 p h 值与蛋白溶解性、分子间构象以及分子间相互作用有关，因此成 膜时的p h 值对蛋白膜极其重要( 朱选等，1 9 9 8 ) 。大豆分离蛋白膜的成 膜溶液呈酸性( p h 在3 左右) 时，蛋白质交联适度，既能提高溶液中的分 子量，增大分子间结合力，又不至于使膜微孔尺寸加大，水汽透性上升 ( 余锦春，1 9 9 9 ) 。g e n n a d i o s 、b r a n d e n b u r g 等曾经研究了p h 值对大豆 蛋白膜性能的影响，结果表明：p h 值在1 - 3 和6 1 2 之间能成膜，在等 电点附近，因蛋白质溶解性差，难成膜：而p h 值在6 1 2 间形成的膜无 论机械性能还是阻隔性能均优于p h 值在1 3 间形成的膜。b r a n d e n b u r g 等研究了大豆分离蛋白膜在p h 值为6 、8 、1 0 、1 2 时的特性，发现：p h 值为6 时大豆分离蛋白膜的阻湿性较差，透氧性较高，抗拉强度和伸长 率低：高p h 值时阻湿性好，透氧性低，抗拉强度和伸长率也高，且膜外 山东农业大学硕士学位论文 观随着p h 值升高而得到改善。这与在p h 6 时，大豆分离蛋白出现部分不 溶，导致膜中分子间相互作用受! i i i l i i i 有关。而且溶液变性后调节p h 形 成膜的w v p 要高于变性前调节的膜( g e n n a d i o se ta l ，1 9 9 3 ) 。另有研究 报道，从p h 7 增加到1 0 ，w v p 值逐渐减小，t s 略有增大，这主要是由于 碱使蛋白质变性，内部基础团暴露，有利于坚固网络结构的形成：而在 p h l l 1 2 的强碱性条件下，w v p 增大，t s 下降，这是由于极端碱性p h 条件下，负离子之间极强的静电排斥作用阻碍了蛋白质分子内或分子间 的连接，从而阻碍了膜的形成。膜的伸长率随着p h 上升而缓慢增大，这 可能是因为碱性增强，分子中静电斥力增强，削弱了大分子问的结合， 增加了链的流动性，从而使膜变得柔软，伸长率提高( 莫文敏等， 2 0 0 1 ) 。 1 4 2 3 增塑剂 大豆分离蛋白膜在形成过程中如果不添加增塑剂，往往在干燥后因 较脆而不利于包装。增塑剂是小分子的化合物，它们存在于大分子蛋白 质聚合链之间，能使膜的机械强度改善，并增加了其柔韧性。但同时增 塑剂减少了分子内部氢键，增加了内部分子空间，提高了膜的渗透性 ( m c h u g he ta l ，1 9 9 4 ) 。 增塑剂数量增加，氧气、二氧化碳和氮气的渗透性增大，w v p 值上 升，特别是增塑剂含量达到3 0 以上时。所以在使用时，需慎重选择其 种类和添加量。p a r k 研究发现：添加山梨醇和聚乙二醇所成膜的机械强 度都要比添加甘油强；随着山梨醇、聚乙二醇和甘油亲水性增加，w v p 值也依次增加( p a r ke ta l ，1 9 9 4 ) 。同时还发现，增加增塑剂，t s 值下 降，e 值上升。另外，所用的增塑剂必须与高聚物分子具有一定的亲和 性，易溶于溶剂中。 1 4 2 4 交联剂 交联剂处理可以加强蛋白质分子间或者分子内的键合作用，有利于改 善膜的机械性能和阻湿性能。常见的交联剂有钙离子、戊二醛、环氧氯 丙烷和酶。国内研究者采用钙、戊二醛、环氧氯丙烷对大豆分离蛋白膜 的交联研究表明( 李升锋等，2 0 0 1 ) ：钙盐的溶解度越大，c a 斗释放的速度 越快，膜的脆性越大，越适合作涂层用：环氧氯丙烷和戊二醛能较好地改 大豆分离蛋白基可食性膜性质的研究 变大豆分离蛋白膜机械性性能，交联后抗拉强度增加，阻湿性能提高。 其中环氧氯丙烷能使膜的透光性和光滑性增加，容易揭膜：随着戊二醛的 浓度增加，膜的颜色逐渐由淡黄色、红橙色向红色过渡，当戊二醛的浓 度为0 1 时，比较接近肠衣的颜色。y v n n em s t u c h e e l d 等人的研究表 明，过氧化物酶交联后的膜的性能变化较小。近来有研究表明，当把低 浓度的阿魏酸添加到由大豆分离蛋白、花生油和玉米淀粉构成的成膜液 中，能够改善所成膜的性能，使其不易变形、破裂，避免蛋白膜表面有 针孔状：而且会使大豆分离蛋白膜的气体渗透性和水蒸气渗透性降低 ( y v o n n ee ta l ，1 9 9 4 ) 。 1 5 普鲁兰多糖及成膜特性 普鲁兰多糖是一种由出芽短梗霉发酵所产生的类似葡聚糖、黄原胶 的胞外水溶性粘质多糖，它是1 9 3 8 年由r b a u e r 发现的一种特殊的微 生物多糖( b e n d e re ta l ，1 9 5 9 ；c a t l e ye ta l ，1 9 8 6 ) 。该多糖是由。一1 ，4 糖苷键连接的麦芽三糖重复单位经a 1 ，6 糖苷键聚合而成的直链状多 糖。该多糖有两个重要的特性：结构上富有弹性，溶解度比较大。普鲁 兰多糖的成膜性、阻气性、可塑性、粘性均较强，并且具有易溶于水、 无毒无害、无色无味等优良特性，已广泛应用于医药、食品、轻工、化 工和石油等领域。2 0 0 6 年5 月1 9 日国家卫生部发布了第8 号公告，普 鲁兰多糖为新增四种食品添加剂产品之一，可在糖果、巧克力包衣、膜 片、复合调味科和果蔬汁饮料中用作被膜剂和增稠剂。 普鲁兰多糖的性质( 王浩等，2 0 0 5 ) 普鲁兰多糖是无色、无味无臭 的高分子物质，性质可以表现于以下几个方面： ( 1 ) 无毒性，安全性 无论是急性，亚急性和慢性试验，变异源性试验都表明，普鲁兰多 糖不引起任何生物学毒性和异常状态，用于食品和医药工业安全可靠。 ( 2 ) 耐热性 粉末状普鲁兰多糖对热的反映与淀粉相同。与其它高分子材料不 同，它的炭化不产生有毒的气体。 ( 3 ) 耐盐性 山东农业大学硕士学位论文 任何浓度的盐分含量均不影响普鲁兰多糖溶液的粘度。因此，用作 食品添加剂时不因食盐的存在而起变化。 ( 4 ) 耐酸碱性 普鲁兰多糖是中性多糖，其粘度在常温下受p h 3 以下水解则粘度降 低。 ( 5 ) 粘度 普鲁兰多糖是线形状结构，因此它的粘度远低于其它多糖，普鲁兰 多糖溶液粘度随平均分子量而增加，也随浓度而增大。但比起其它高分 子物质的粘度增加要小。并且它的粘度的热稳定性较好。 ( 6 ) 可塑性 普鲁兰多糖的可塑性强，可以用来制膜，任意造型。它的成型物不 需要添加增塑性和稳定性。 ( 7 ) 薄膜性质 普鲁兰多糖直接制成薄膜，或在物体表面涂抹或喷雾涂层均可成为 紧贴物体的薄膜，普鲁兰多糖薄膜的最特殊的性质是比其它高分子薄膜 的透气性能低，氧、氮、二氧化碳等几乎完全不能通过。薄膜还具有较 大的透湿性。5 的普鲁兰多糖和5 的甘油形成的膜具有较高的阻气性 和拉伸强度。正是因为普鲁兰多糖具有以上性能，它能够广泛用于食品 工业、医药工业及一般工业中。 1 6 可食性膜在食品中的应用 可食性膜在食品工业中有相当广泛的应用，例如果蔬保鲜、肉制品 加工与保鲜及食品包装等。 1 6 1 在果蔬保鲜中的应用 英国科学家研制成一种可食涂膜保鲜剂，是由蔗糖、淀粉、。脂肪酸 的聚酯物制成，采用喷涂、刷涂或浸渍方法涂于柑橘、苹果、西瓜、香 蕉、番茄等果蔬表面，从而延长水果的保鲜期。加拿大研制成的n o c c 即n ，o _ 羧甲基脱乙酰壳聚糖保鲜剂，用0 7 - - 2 的n o c c 溶液即可延长 果蔬保鲜期。国内张占路，王海鸥研制的可食涂膜保鲜剂，可使樱桃番 茄在( 2 8 3 ) 的室温下保鲜1 5 d ( 张占路等，2 0 0 2 ) 。吴友根，陈金印研 制的可食性保鲜剂可将草莓在常温下的保鲜期延长2 - 3 倍( 吴友根等， 大豆分离蛋白基可食性膜性质的研究 2 0 0 2 ) 。陈红用石蜡作被膜剂、硬脂酸单甘油油脂及t w e e n - 6 0 为乳化剂 及二氧化氯为防腐荆制得的涂膜剂对黄瓜西红柿保鲜效果明显，常温下 处理具有抑制水分散失、延长果蔬贮藏期限的效果，同时不含对人体健 康造成损害的物质，因此具有一定的实用价值( 陈红，2 0 0 2 ) 。李琳等 研制的可食性复合涂膜液在4 0 浸泡黄瓜2 m i n ，自然风干后置室温下贮 藏，可明显延长黄瓜的货架期( 李琳等，2 0 0 3 ) 。 在切分果蔬的保鲜方面。日本蚕丝昆虫农业技术研究所利用废蚕丝 加工保鲜膜取得成功。经对马铃薯的保鲜检测，用该膜包装后置于2 5 、2 1 r h 的室内，1 0 d 后仍未发现马铃薯褐变与变质现象，可以达到与 冷库贮存保鲜同样的效果。 在美国有人用7 0 苹果浆、2 7 植物油、1 5 v c 和1 5 柠檬酸制成 涂膜剂涂在切分的苹果上，结果发现无论在质地、味道还是气味都有很 好的效果( t a r a ，2 0 0 1 ) 。 1 6 2 在肉制品加工与保鲜中的应用 在肉制品加工与保鲜中，胶原蛋白膜是最成功的工业应用例子，在 香肠生产中胶原蛋白膜已经大量取代天然肠衣( 除了那些较大的香肠需要 较厚的肠衣外) 。y v o n n e r 研究了乳清分离蛋白及乙酰单甘酯作为冷冻 大鳞大麻哈鱼包膜对水分损失及脂类氧化的影响。结果表明，低熔点乙 酰单甘酯单独使用或与乳清分离蛋白合用在贮藏的前三周均能使水分散 失减慢4 2 6 5 ；低熔点乙酰单甘酯与乳清分离蛋白合用或乙酰单甘酯 与抗氧化剂合用均能使脂类氧化延缓并降低过氧化值的峰值，从而提高 了保藏品质( 晋艳曦，1 9 9 9 ) 。 1 6 3 在油炸及焙烤食品中的应用 普遍流行的即食食品中产量较大的一类是深层油炸的食品，胡青平 等人采用羟丙基甲基纤维素和甲基纤维素膜对油炸鸡条及其油炸油进行 了研究，发现采用可食性膜后，油炸油的游离脂肪酸含量降低了5 0 ， 色价也降低了2 5 ，同时还降低了吸油率( 胡青平等，2 0 0 1 ) 。从而延 长了油炸油的使用寿命。可见选择适当的成膜剂对油炸食品预先涂膜， 可以降低产品的耗油量，延长油的使用寿命。 在焙烤制品中的应用 山东农业大学硕士学位论文 可食性膜可作增进培烤食品外观的光滑层。例如小麦谷蛋白膜可取 代传统的鸡蛋膜，它可避免由生鸡蛋引起的微生物问题从而起到防止水 分损失的阻隔作用。利用紫胶可食性膜液对面包进行涂膜处理可以有效 地防止霉变，延长保质期( 王海鸥等，2 0 0 2 ) 。 1 6 4 在糖果工业中的应用 在糖果工业中，对于巧克力以及表面抛光的糖果生产来说，由于对 挥发性组分扩散的规定增加了限制，所以用水溶性添加剂取代通常所用 的含挥发性有机组分的涂膜剂是必要的。水溶性的乳清蛋白有取代醇溶 的紫胶片和玉米醇溶蛋白的潜力。以水溶性乳清蛋白为主的涂膜剂形成 水不溶的、有韧性的透明的可刮涂的涂膜剂。乳清蛋白有优良的阻氧性 和油性以及光泽，可取代在涂敷醇溶紫胶之前预涂的糊精和阿拉伯胶预 涂剂或作为糖涂膜剂的粘性减少剂和光泽改善剂来使用。用乳清蛋白可 以显著地减少糖果中挥发性有机组分的扩散，对某些产品来说还减少了 涂敷步骤。 1 6 5 在食品包装中的应用 美国南卡罗来纳州克雷母逊大学研制的谷类薄膜，以玉米、大豆、 小麦为原料，制成纸状，用于香肠等食品的包装，使用后可供家禽食用 或作肥料。澳大利亚昆士兰土豆片溶器公司研制并生产了一种可食性包 装容器。它主要用于土豆片的包装。该容器推出后，很快在