石科院国产化PX吸附剂的研究与开发.doc

国产化px吸附剂的研究与开发国产化px吸附剂的研究与开发赵毓璋 郁灼 王辉国 王德华(中国石化股份公司石油化工科学研究院，北京 100083)摘要：介绍了吸附分离px国产吸附剂的研发历程，总结了吸附剂国产化成套制备技术及特点，用多种表征手段评价了吸附剂的综合性能。工业试生产的吨级放大产品，分别以齐鲁和扬子的混合c8芳烃为原料、对二乙苯为解吸剂，以代表国际先进水平的吸附剂作参比剂，在3.2l小型模拟移动床上，进行了模拟工业装置工况条件的评价试验。结果表明，工业试生产的吸附剂重复了中试放大的结果，其吸附性能达到了参比剂的水平。关键词：吸附分离 c8芳烃 对二甲苯 吸附剂 吸附性能 模拟移动床1 前言对二甲苯（px）是c8芳烃异构体之一，高纯度px是聚酯工业的基本原料。px的生产工艺是由高效分子筛吸附剂与模拟移动床连续逆流分离技术组合而成，其中吸附剂是该工艺的核心。我国自70年代初开始引进吸附分离技术，到目前已陆续建成10余套生产装置，吸附剂总装量约4000吨。现在一些装置面临换剂的压力，有的吸附剂已使用十余年，经长期运转，性能开始下降，不能满足生产需要；若改用新型吸附剂，可使吸附装置扩大处理能力，显著提高生产效率。另外，由于国内px生产能力远远不能满足市场需求，一些大型的px新装置也在计划筹建中。因此，尽快实现吸附剂国产化，形成具有中石化自主知识产权的吸附剂生产技术，打破在该领域长期被uop垄断的格局，对我国芳烃生产不仅具有重大的经济效益和社会效益，对芳烃技术的长远发展也具有重要的战略意义。国产吸附剂的研发断断续续已有30多年的历史，在吸附剂制备和评价技术上积累了丰富的经验。在此基础上，石油化工科学研究院（以下简称石科院ripp）于1998年在中石化股份有限公司科技开发部立项，系统地进行px吸附剂国产化的研究与开发, 2003年2月该项目通过了总公司技开部主持的技术鉴定。 5年间，石科院先后研制成rax-2000-、rax-2000-和rax-2000a型国产吸附剂并先后申请发明专利5项：cn1339334、cn1448213、cn1448338、cn03137917.6、cn03147981.2, 初步形成了具有自主知识产权的吸附剂制备成套技术。2 国产吸附剂研发历程国产吸附剂的研发最早可追溯到20世纪60年代末，至今已有30多年的历史。1969年大庆石化总厂炼制研究所与国内多家高校和分子筛制造厂合作，开展dx分子筛型吸附剂的研制，用于从混合c8芳烃中吸附分离对二甲苯。该所于1972年制造出我国第一套小型模拟移动床，由板式旋转阀和24节双漏斗式吸附塔组成。评价自制的国产吸附剂，对二甲苯的纯度可以达到95，收率大于75。与此同时,石油科学研究院（即现在的石油化工科学研究院）也开始研制多种类型的高效分子筛吸附剂，用于气相多柱串连工艺分离对二甲苯。由于吸附剂性能的提高，对二甲苯的纯度可以达到99，收率大于85。吸附剂的制备和吸附分离与非临氢异构化组合工艺在上海染化七厂进行了中试放大，并由上海医工设计院完成500t/apx小型工业试验装置的设计。进入80年代，燕山石化研究院开展了cbx新一代吸附剂的研发并制造安装了一套3.5l塔转式小型模拟移动床。牌号为cbx-3的国产吸附剂，性能接近ads-7的水平。90年代中，石科院又研发了用于分离间二甲苯的分子筛吸附剂并与上海染化七厂合作放大和工业试生产。1996年在江苏丹阳建成一套公称加工能力为5000t/amx的工业示范装置，产品间二甲苯的纯度达到99.7，收率在90以上。从1997年起，石科院在中石化总部的安排部署下，开始系统研发用于液相分离px的国产吸附剂，以国际最新一代的吸附剂为目标，在专用分子筛合成、吸附剂基质小球制备、后处理、离子交换和焙烧、干燥脱水等一系列制备工艺上，全面开展试验和中试放大工作。2003年2月该项目通过了总公司技开部主持的技术鉴定。11月又组织有关专家，对改进型的rax-2000a进行评议，确认国产吸附剂性能达到国际先进水平并建议加快进行工业试生产，争取尽早进行工业应用试验。随后，石科院在长岭催化剂厂进行了工业放大试生产，取得吨级合格的工业产品并在小型模拟移动床上进行评价。结果表明，工放试生产的吸附剂重复了中试放大的结果，吸附性能完全达到了参比剂的水平。经再次评议，总部决定2004年8月，在齐鲁公司烯烃厂的吸附分离装置上进行首批国产吸附剂的工业应用试验。目前首批180t国产吸附剂在正常生产中。3 国产吸附剂制备成套技术及特点国产吸附剂制备成套技术包括：吸附剂专用分子筛的合成、基质小球成型、成型小球的后处理、阳离子交换和成品的干燥脱水及特殊包装等。3.1 专用分子筛的合成 国外吸附剂专利说明指出：吸附剂的主要活性组分，使用的是市售林德13x分子筛。国产吸附剂则是采用ripp自主的专利技术，合成出性能优良的分子筛原粉。该专用分子筛的特点是具有较高的相对结晶度、适宜的硅铝比和晶粒尺寸。它是采用水热法合成，使用水玻璃、偏铝酸钠和烧碱为原料，经成胶、老化、晶化、洗涤、烘干等步骤获得。由于吸附剂在吸附容量、选择性和传质性能方面的要求，该专用分子筛原粉应在合成过程中通过严格控制投料配比、成胶、老化、晶化的条件，才可以得到合乎要求的分子筛。3.2 吸附剂基质小球成型由于模拟移动床吸附分离过程对传质扩散和床层流体力学方面的要求，确定吸附剂的形状为粒径0.40.8mm的小球，并且粒度分布也有严格地要求。另外，制备如此粒度的小球还要保证一定的强度也是比较困难的。吸附剂基质小球的成型作为技术的诀窍，国外专利均简单、笼统的予以描述并不提出权利要求。国产吸附剂的成型采用了独特的配方和滚动成球方法，不仅满足了粒径大小、粒度分布的要求，而且保证了吸附剂的床层压碎强度略高于进口吸附剂。3.3 成型基质小球的焙烧 成型基质小球的焙烧温度和焙烧时间对吸附剂的强度及吸附性能都有很大影响，实验室研究的结果表明:提高焙烧温度、延长焙烧时间有利于增加吸附剂小球的强度，但温度过高会降低吸附容量。通过全面考察，优化了并确定了基质小球的焙烧条件和工厂焙烧设备的选型。工业试生产的结果表明：优化的焙烧工艺条件和工厂焙烧设备是适宜的。 3.4 基质小球后处理 后处理过程主要有两方面的作用，一是可以提高吸附剂结晶度，改善小球的强度，消除粉化现象；二是后处理有利于后续的离子交换过程，改善剂的吸附性能。实验室研究结果表明，经后处理的基质小球强度和吸附性能均有改善。该步工艺的特点是通过对后处理温度、处理时间、处理液浓度以及液固比等条件的优化，确定了基质小球后处理的工艺条件，在工厂的放大试生产中得到验证。3.5 阳离子交换工艺离子交换是吸附剂制备过程中最终决定吸附剂性能的关键一步，因为c8芳烃的几种异构体在沸石上的吸附容量和吸附选择性直接取决于分子筛骨架外阳离子的种类和数量。根据实验室结果，优化并确定了阳离子的种类和交换的工艺条件。在工业试生产中还设计了多柱串联工艺，提高了有效阳离子的利用率和交换效率。3.6 吸附剂干燥脱水及包装国内有7套吸附分离装置装填的是uop老一代（ads-7）吸附剂，其含水量大约在10左右。开工时需要苯干燥脱水，不仅增添了脱水流程和设备，还使开工时间拖长，能耗增加。国内另外3套装置装填的是uop新一代（ads-27）吸附剂，其含水量大约在67，开工时不再需要苯干燥脱水，使吸附装置的流程设备简化、操作程序改进。国产吸附剂在制备过程中，通过采用自主开发的干燥脱水工艺和特殊的包装方法，也达到了开工时不再需要苯干燥脱水的过程。工业试生产的成品吸附剂，直接装入小型模拟移动床，以齐鲁和扬子两种原料评价，结果均达到参比剂的水平。4 国产吸附剂性能综合评价对rax-2000a型国产吸附剂进行全面综合的物化指标和吸附性能评价，其中包括结晶度、强度、堆比重、粒径分布及脉冲试验和小型模拟移动床评价试验等的分析、测试。为了便于对比，同时给出了代表国际先进水平的新一代吸附剂的相应数据。4.1 国产吸附剂的物化性质物相鉴定是采用siemens公司d5005型x射线衍射仪测定，管压40kv，cu靶，ni滤光，扫描范围2q角5350，扫描速度40/min。根据特征峰鉴定分子筛的物相，由特征峰积分面积计算相对结晶度。吸附剂强度测定是ripp自主开发的床层压碎强度测定法，采用dl-ii型强度测定仪，在不同的床层压力下，测定吸附剂的破碎率。rax-2000a型吸附剂物化性质见表1。表1 rax-2000a型吸附剂物化性质分析项目参比剂rax-2000a相对结晶度/100.0100.2灼基比重/gml-10.820.800.84粒 度 分 布 w%24目11.938.32430目18.9530.73040目43.5833.94050目25.1926.050目0.171.1抗压破碎率w%130n1.91.0200n5.94.9250n15.314.04.2 国产吸附剂的吸附性能吸附剂的吸附容量、吸附选择性和吸脱附速率是分离对二甲苯吸附剂必须具有三大特性。国产剂吸附容量是采用ripp气相吸附容量法测定，其中vxyl代表吸附剂对c8芳烃饱和吸附容量（g100g1）， vpx代表吸附剂对对二甲苯的饱和吸附容量（g100g1）。吸附选择性和吸脱附速率是采用液相脉冲实验方法测定，其中p/e、p/m 、p/o 分别为对乙、对间、对邻的分离系数。另外，由脉冲曲线的px包络线，还可获得其吸脱附速度方面的信息，将包络线前沿px浓度由峰值的10%上升至90%时所注入的解吸剂体积定义为吸附速率sa, 将包络线后沿px浓度由峰值的90%下降至10%时所注入的脱附剂体积定义为脱附速率sd，二者数值越小，说明px的吸脱附速度越快。吸附剂的吸附容量和液相脉冲试验测定结果见表2、3。 表2 rax-2000a吸附剂吸附容量试验验结果吸附剂vxyl/ g100g1vpx/g100g1rax-2000a16.766.89参比剂16.606.80 表3 rax-2000a吸附剂脉冲试验结果吸附剂分离系数px半峰宽（w1/2px）脱/吸速度（sd / sa）p/ep/mp/orax-2000a1.713.683.2510.208.5/7.2参比剂1.713.723.2910.178.4/7.24.3 小型模拟移动床评价结果吸附剂动态吸附性能是采用小型模拟移动床测定的，它能最大程度地模拟工业吸附分离的装置实际运行情况，可以直接获取接近工况操作条件下px的纯度和收率。石科院自行建设了一套3.2l小型模拟移动床评价装置。该装置采用塔转式分配阀，其特点是吸附柱设在转盘上，随转盘的转动而移动，转盘的转动方向与流体流动方向相反，各物料进出口固定在定盘上，其原理与parex工艺一致。该装置的24个吸附柱，按其作用不同分为吸附区(区)、提纯区(区)、脱附区(区)和缓冲区(区)。区区的分配为7、9、5、3柱。为了更全面地考察国产剂的动态吸附性能和对不同原料的适应性能，分别以齐鲁石化和扬子石化工业吸附分离装置的混合二甲苯作为吸附进料，以对二乙苯作为解吸剂进行对比评价。试验所用原料组成见表4，其中齐鲁主要来自裂解c8芳烃，其特点是乙苯含量高，扬子的原料来自重整和歧化，与国内大部分厂家原料组成相近。国产剂和参比剂小型模拟移动床评价结果见表5、6。 表4 试验用混合二甲苯组成组成/w%natebpxmxox齐鲁二甲苯13.961.6819.3518.1641.225.63扬子二甲苯6.552.829.2518.7745.3817.23 表5 rax-2000a型吸附剂小型模拟移动床评价结果试验原料操作 负荷操作参数px纯度 /wpx收率 /wtl2/al3/al4/a齐鲁石化 二甲苯100%70秒0.621.48-0.6899.3695.10.641.46-0.7099.6093.20.681.49-0.6699.6687.6扬子石化 二甲苯100%70秒0.631.50-0.6599.5598.00.671.51-0.6599.7394.50.691.53-0.6399.7592.4 表6 参比吸附剂小型模拟移动床评价结果试验原料操作负荷操作参数px纯度/wpx收率/wtl2/al3/al4/a齐鲁石化二甲苯100%70秒0.621.55-0.5599.4092.60.671.54-0.6299.5486.30.711.54-0.6399.5580.6扬子石化二甲苯100%70秒0.641.56-0.6199.5896.10.661.57-0.6199.7192.80.701.57-0.6199.7590.4在模拟移动床稳定操作的条件下，吸附塔的各床层液相组分浓度分布图简称全塔图，该图是准确反映吸附剂分离性能和传质速率的重要评价数据。为了进一步对比分析国产剂与参比剂的吸附性能，在不同进料和各自稳定的操作条件下，对两种吸附剂分别取得了相应的全塔图，详见附附图14。图中吸附塔床层分区为：15段iii区，68段iv区，915段i区，1624段ii区，25、26段为取完一个步进周期后1、2段的重复样。附图1、2分别为参比剂和rax-2000a国产剂的全塔图，二者均是在px纯度和收率达到最佳，操作条件稳定的状态下取得。对比两图中各组分浓度变化可以看出：在i区吸附进料中px被吸附剂吸附，浓度逐渐降低，至i区末端第9段吸附柱时，抽余液中的px浓度已降至0.2%以下，说明两种吸附剂具有足够的吸附容量和相当的px吸附速度。物流进入到ii区后，液相px浓度显著上升，其余组分浓度迅速下降，在这一区中吸附相的px得到逐步提纯，至第19段吸附柱时，参比剂和国产剂均基本提纯完全，在ii区的提纯效果一致，表明二者的吸附选择性水平相当。iii区反映的是吸附相中px的脱附速度，比较两图iii区px曲线的变化可知，两种吸附剂都具有较快的px脱附速度，仅用三段吸附柱即已脱附完全，尤其是国产剂在相对较低l3/a下，仍达到了与参比剂相当的px脱附速度。综上所述，两种吸附剂具有相同的全塔组分浓度曲线变化，进一步说明了国产吸附剂的吸附性能达到了参比剂的水平。附图3和附图4分别为参比剂和国产剂以齐鲁高eb原料取得的全塔图。二者同样具有基本一致的液相组分浓度变化趋势。所不同的是，与参比剂相比，国产剂在iii区px的脱附速度稍慢，需经过四段吸附柱方才脱附完全，这是因为取样时两种吸附剂的iii区回流比相差较大所致，参比剂的l3/a为1.54，而rax-2000a的l3/a仅为1.46。另外，对比两种吸附剂采用不同吸附进料时的全塔图不难看出，采用齐鲁原料时，px在ii区的提纯比较困难，杂质乙苯的浓度下降缓