无机材料化学(第13讲).ppt

第四章无机材料的制备,材料制备研究的重要性材料制备是材料科学和材料化学的重要组成部分和主要研究内容之一。材料结构及性能方面的新设计是要通过相应的制备方法和手段来实现。材料制备在材料研究尤其是新材料开发中占有十分重要的地位。材料科学的发展在很大程度上得益于材料制备技术的进步。材料制备涉及的内容极其丰富材料制备就是通过一定的工艺方法和手段使原料变为可以应用的材料。它包括两个方面：一是通过化学反应获得一定化学组成的物质，即所谓合成；二是以一定的工艺手段控制材料的物理形态。,物理形态对材料的性质和用途起着相当大的甚至是决定性的作用。,本章以新型陶瓷材料的制备为主线，介绍无机材料的相关制备方法和工艺过程。内容主要包括：粉末（体）的制备、材料的成型和烧结,材料制备包含的上述两个方面，在制备工艺中可能分开体现，也可能是融合在一起。,材料制备方法因材料种类、聚集态、形态的不同而存在差异。不同类型材料制备中还包含有特定的工艺手段。因此，材料制备涉及的内容极其丰富。,4.1无机材料过程,无机材料可分为单晶态、多晶态和非晶态。其制备的一般工艺过程可表示为：,材料过程赋予被加工体系某种特性，使其适用于某种使用目的(材料物理形态控制)，把“原料”物质变成为有某种用途的材料。多晶陶瓷材料的制备一般经历成型烧结的材料化过程非晶态和单晶材料的制备经历熔融凝固的材料化过程,化学过程,材料（化）过程,原料予处理或化学制备,熔融-凝固的材料化过程中，熔体速冷凝固得到非晶态材料。例如:玻璃的制备工艺过程：,1、非晶态材料的制备过程,熔融Na2CO3分解为Na2O，并进一步和SiO2反应，把部分Si-0键开，使体系粘度下降，成为熔融状态并转化为透明体。澄清除去熔融物中的气泡或杂质使透明度提高，赋予产品透光性能。成型适当的快速冷却，使过冷液体转变为固体，并按形状要求成型。缓冷消除内应力，提高机械性能。除NaCO3和硅砂之间的反应为化学过程外，其余均为材料化过程。,NaCO3硅砂石灰,2、单晶材料的制备过程,熔融-凝固的材料化过程中，熔体在晶种存在下缓慢冷却凝固则得到单晶材料。以单晶硅和水晶（SiO2）的制备为例说明。,由粗硅制得高纯多晶硅的过程为化学过程，工艺流程如下：,(1)熔融法-单晶硅的制造过程,包括：氯化、精制、还原、尾气回收、氢化和后处理。,提拉法示意图,区域熔融法示意图,由高纯多晶硅制单晶硅为材料化过程，该过程采用熔融工艺，可分为提拉法和区域熔融法。,(2)水热法-水晶的制造,水晶制备条件：温度400及7501000大气压下，用NaOH或Na2CO3将SiO2溶解。高压釜内：以档板（有圆孔）为交界，上部悬吊棒状水晶晶种，下部放原料溶液，上、下部温度差2080。在该反应条件，水处于超临界状态,水热法是在高温高压下的水体系中生长单晶的方法。,水的相图,临界温度374，临界压力218atm,超临界水及性质,当的温度为374（647K），压力为221105Pa时，水变成一种即非液体又非气体的流体(液相密度减小，气相密度增大，气液界面消失)，该点称为水的临界点，温度和压力高于此点的水称为超临界水，超临界水有许多与普通水截然不同的性质，由此导致了超临界水的多种用途。,水和水蒸汽的密度差降为零,超临界水的性质,介电常数从常温的80变到临界点的510，450或更高时降到2左右；离解常数从室温的10-14到近临界区的10-18，而在超临界区变成10-23。超临界状态下水中只剩下少部分氢键，其溶剂性质与低极性有机物近似。因而碳氢化合物通常有很高的溶解度；无机盐在超临界水中的溶解度非常低，如NaCl在300水中的溶解度约为37wt，而在550和25MPa的水中的溶解度为120ppm。在临界点附近水由透明变为不透明，比热和压缩系数会趋近于无限大。超临界水具有高的扩散系数和低的粘度。超临界状态既不属于液态也不属于气态，它同时兼有液态和气态的优点，既能象气体一样容易扩散，又能象液体一样有很强的溶解能力。,超临界流体(supercriticalfluid,简称SCF)是指温度和压力处于其临界温度和临界压力以上的流体。超临界流体具有许多特殊的性质，如：特殊的溶解度、易改变的密度、较低的粘度、较低的表面张力和较高的扩散性等。因此在许多方面都有广泛的应用前景。,CO2是超临界流体技术中最常用的溶剂，其临界温度为31.05C，临界压力为7.37MPa。,二氧化碳相图,临界温度为31.05C，临界压力为7.37MPa。,在超临界附近，压力的微小变化即可导致密度的巨大变化。由于粘度、比热、介电常数、溶解能力都与密度有关，因此超临界状态下的CO2可通过调节压力来控制流体的物理和化学性质。,超临界CO2及性质,超临界CO2的应用：超临界干燥、超临界萃取、反应介质(高分子合成)等。,温度和压力高于TC和PC的状态(图阴影部分)为超临界状态。,无机材料大多是多晶态，其制造工艺一般通过成型烧结的材料化过程。所用原料一般为粉体（末），若用天然原料则需要通过化学过程除杂精制。新型无机材料一般都使用人工制备的粉体作原料，其制备工艺主要包括：粉末制备、成型、烧结。,3、多晶态材料的制备,4.2粉体（末）的制备,4.2.1固相法制备粉末,固相法就是以固态物质为出发原料，通过固相反应制备粉末。固相反应是固相内和固相之间进行的化学反应。特点：质点间的相互接触是发生固相反应的前提。质点的扩散是固相化学反应的关键。反应中能量传递、物质和电荷的迁移是通过晶格振动、缺陷运动和价态变化进行。固相反应可分为：化合反应、分解反应、固溶反应、氧化还原反应、出溶(离溶)反应及相变等。,1.化合反应法,一般反应形式：A(s)+B(s)C(s)+D(g)二种或者二种以上的固态粉末，经混合后在一定的热力学条件和气氛下反应生成化合物粉末，有时也伴随有气体（D(g)）逸出。例如：BaCO3+TiO2BaTiO3+CO2Al2O3+MgOMgAl2O4（尖晶石）Fe2O3+ZnOZnFe2O4（亚铁酸锌）3Al2O3+2SiO23Al2O32SiO2（莫来石）,2.热分解反应法,通过固体物质的热分解反应可制备(氧化物)粉末。很多金属的硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、碳酸盐热分解可获得相应金属的氧化物粉末。例如：Al2(SO4)3(NH4)2SO4H2OAl2(SO4)3+2NH3+SO3+2H2OAl2(SO4)3-Al2O3+3SO3,3还原法,碳化物、硅化物、氮化物和硼化物陶瓷粉末的制备，工业上多采用氧化物还原方法。(a)还原碳化制碳化物：例如：SiO2+3CSiC+2CO(g)WO3+CWC+COTiO2+CTiC+COZrO2+CZrC+CO(b)还原氮化制氮化物：3SiO2+6C+4N22Si3N4+6COB2O3+3C+N22BN+3COAl2O3+3C+N22AlN+3CO2TiO2+4C+N22TiN+3CO,(c)还原制硼化合物：通常用碳化硼B4C或B2O3作为硼的来源。例如在真空下：2TiO2+B4C+3C2TiB2+4CO2CrO3+B4C+5C2CrB2+6CO,4.2.2液相法制备粉末,液相法制备氧化物粉末的基本过程：,原料rawmaterial,前驱物(体)precursor,产物product,热处理,液相法的特点：能合成复合氧化物粉末，且粉末组成易控制；添加微量成分方便，可获得良好的混合均匀性；只要严格控制操作条件，可使生成粉末的相关组分保持溶液中所具有的在离子水平上的均匀性。,液相法主要包括：沉淀法、溶胶-凝胶法和溶剂蒸发法等。,1反应沉淀法,沉淀法是在某种金属盐溶液添加沉淀剂(如OH-、C2O42-、CO32-等)，通过反应生成难溶化合物，之后热分解而得到该金属的氧化物粉末。例如：工业上采用拜耳法（Bayerprocess）制备Al2O3粉体的反应过程为：（a）矿石高压溶出2AlOOH+2NaOH2NaAlO2+2H2O（b）碳酸化分解2NaAlO2+CO2+H2O=2Al(OH)3+Na2CO3（c）煅烧,如果加入沉淀剂使溶液中两种金属离子同时沉淀，则可制得复合的金属氧化物粉末，这种方法称之为共沉淀法。特点：制备的复合粉末纯度高、组分均匀。其组分均匀性是用一般的固相混合加球磨粉碎进行原料调制所难以达到的。根据沉淀的形式，共沉淀法可分为：单相共沉淀法混合物共沉淀法,(1)共沉淀法,例如，在BaCl2和TiCl4混合水溶液中滴加草酸，形成单相化合物BaTiO(C2O4)4H2O,之后热分解可制得BaTiO3粉体：BaTiO(C2O4)24H2OBaTiO(C2O4)2+4H2OBaTiO(C2O4)2BaCO3+TiO2+CO2+2COBaCO3+TiO2BaTiO3+CO2该法缺点：适用范围很窄，仅对有限的草酸盐沉淀适用，如二价金属的草酸盐间产生固溶体沉淀：,Zn2+2Fe3+4C2O42-ZnFe2(C2O4)4ZnFe2O4M2+2Co2+3C2O42-+6H2OMCo2(C2O4)36H2OMCo2O4M=Zn、Ni、Mg、Mn、Cu、Cd,单相共沉淀：沉淀物为单一化合物或单相固溶体。,例如，钇稳定氧化锆粉体的制备。将NH4OH加入含ZrOCl2和YCl3的混合溶液中生成Zr(OH)4和Y(OH)3混合沉淀，然后煅烧制备ZrO2-Y2O3粉体：ZrOCl2+2NH4OH+H2O=Zr(OH)4+2NH4ClYCl3+3NH4OH=Y(OH)3+3NH4Cl,混合物共沉淀：沉淀产物为混合物。,正加法：沉淀剂加入被沉淀的金属离子混合溶液中。反加法：金属离子混合溶液加入沉淀剂中。,混合物共沉淀时，不同种类的阳离子沉淀的Ksp不同，不可能同时沉淀。为了获得沉淀的均匀性，通常将含多种金属离子的盐溶液缓慢加到过量沉淀剂中并进行搅拌，使所有沉淀离子的浓度积大大超过沉淀的溶度积，尽量使各组份按比例同时沉淀，从而得到较均匀的沉淀物。,（2）均相沉淀法,均匀（相）沉淀法：不直接外加沉淀剂，而是通过溶液中的化学反应使沉淀剂在溶液中缓慢地均匀生成，可克服由外加沉淀剂而造成的沉淀剂局部不均匀性，使沉淀能在整个溶液中均匀地生成。例如，尿素水溶液加热到70以上发生分解反应：,沉淀剂NH4OH在溶液中均匀生成，且能立即被消耗掉，所以沉淀剂浓度可始终保持很低的状态，此外通过控制加热温度和尿素的浓度，即可控制沉淀剂的生成速度和沉淀反应的速度。尿素分解后能与许多金属离子反应生成氢氧化物或碱式盐沉淀。其它均相沉淀剂：有机脂类及酰氨类等。,2溶胶-凝胶法（Sol-gelprocess）,基本原理：将金属醇盐或无机盐经水解和聚合反应制成均匀的溶胶，然后转变为凝胶，凝胶再经干燥后煅烧，制得氧化物粉末。工艺过程可表示为：,根据原料的种类，溶胶-凝胶法可分为：有机途径无机途径,有机途径,原料：金属有机醇盐(金属烷氧基化合物)，M(OR)n如:Si(OC2H5)4、Al(OC3H7)3、Ti(OC4H9)4等溶剂：与R基对应的醇反应：酸碱催化下，加水使金属醇盐发生水解、缩聚反应而制得溶胶和凝胶。水解和缩聚反应可表示为：水解：M(OR)n+xH2OM(OR)n-x(OH)x+xROH反应中OH逐步置换OR，直至生成M(OH)n缩聚反应：M-OH+HO-MM-O-M+H2O失醇缩聚：M-OR+HO-MM-O-M+ROH水解-聚合的总反应可表示为：M(OR)n+H2OMO+nROH,无机途径,原料：一般为无机盐，如：AlCl3、Fe2(SO4)3、TiCl4等溶剂：水反应：在碱存在下金属离子发生水解和聚合反应。例如金属离子M3+(如Al3+、Fe3+等)在酸性溶液中以溶剂化形式M(H2O)63+存在,当pH值逐渐升高时，发生水解反应：M(H2O)63+nH2OM(H2O)6-n(OH)n(3-n)+nH3O+OH-依次取代配位水形成一系列含羟基的水解形态，它们通过羟基桥联聚合形成不同的多核羟基配离子，并在三维方向上结合使颗粒粒径逐渐增大，并形成溶胶和凝胶。,溶胶-溶胶法制备氧化物粉末始于60年代中期，当时用该法制备作为核燃料用的锕系元素氧化物。近些年来被用来制备超细粉体和纳米材料。特点：制得的粉末粒径小（0.1）,且粒径分布窄。用有机醇盐为原料时，制得的粉末纯度高。溶胶-凝胶法在制备氧化物、非氧化物及复合超细粉体方面得到广泛应。尤其是无机途径，原料易得，制备成本低，发展和应用前景广阔。如：VO2、ThO2、Y2O3或CaO稳定的ZrO2、CeO2、SiO2、Al2O3及Al2O3-ZrO2、TiO2和BaTiO3、SrTiO3、PbTiO3-PbZrO3（固溶体）等粉体的制备。,3溶剂蒸发法,沉淀法制备粉末的缺点：有时沉淀呈凝胶状，很难进行水洗和过滤；水洗时部分沉淀物可能再溶解，影响混合沉淀相互比例；沉淀剂有可能作为杂质混入粉末中。虽然采用NH4OH、(NH2)2CO、(NH4)2CO3作沉淀剂可分解除去，但应用有局限性。为了解决这些问题，就发展了不用沉淀剂的溶剂蒸发法。,溶剂蒸发法：将金属盐溶液雾化成微小液滴后进行脱溶剂干燥和热分解，制得氧化物粉末。,将金属盐水溶液喷雾到低温有机液体中，使液滴进行瞬时冷冻，形成冰盐共存的小固粒，然后在低温低压下使固粒中的溶剂（水）升华形成无水盐，再热分解制得粉末。常用的冷冻剂（低温媒质）为环已烷，冷源为干冰在丙酮中的过饱和溶液，温度约-70。,例如，将Al2(SO4)3(或Al(NO3)3)溶液喷雾到冷冻的环乙烷中，形成粒径约1mm的硫酸铝液滴，经冷冻干燥后形成非晶态的硫酸铝球形粒子，然后经10431133k加热分解成-Al2O3粉