SCR脱硝技术在天然气浮法玻璃窑炉上的工艺与应用.doc

SCR脱硝技术在天然气浮法玻璃窑炉上的工艺与应用尹海滨 陈学功国家“十二五”发展规划明确强调，“严格污染物排放标准和环境影响评价，强化执法监督，健全重大环境事件和污染事故责任追究制度。完善环境保护科技和经济政策，建立健全污染者付费制度，建立多元环保投融资机制，大力发展环保产业。” 2011年4月2日，环境保护部和国家质量监督检验检疫总局发布的平板玻璃工业大气污染物排放标准规定于2011年10月1日实施。对现有玻璃企业排放限值为：玻璃熔窑颗粒物100mg/m3，二氧化硫600mg/ m3，氯化氢30mg/ m3，氟化物5mg/ m3；新建线排放限值为：玻璃熔窑颗粒物50mg/ m3，二氧化硫400 mg/ m3，氯化氢30mg/ m3，氟化物5mg/ m3，氮氧化物700 mg/ m3。并明确规定自2014年1月1日起，现有企业按新建线标准执行。 随着该标准的出台，玻璃行业面临较严峻的脱硝环保要求，根据现国家提倡的节能减排目标，玻璃行业的脱硝也将全面展开。天然气作为绿色清洁能源，被多家玻璃厂家所青睐和选用，以天然气为燃料的浮法玻璃窑炉在玻璃生产中将逐步占有较大比重。一、天然气浮法玻璃生产线烟气状况玻璃行业作为我国重点工业污染控制行业之一，目前仅平板玻璃行业年颗粒物排放总量约1.2万吨，NOx约为14万吨，HCl和HF分别为4000吨和1200吨，污染物排放问题较为严重。天然气浮法窑炉的烟气量不大，如600T/d生产线，窑炉烟气量为95000Nm3/h，1000T/d生产线，窑炉烟气量为130000 Nm3/h。烟气中的主要污染物为SO2和NOX和微细粉尘。天然气窑炉，SO2初始排放浓度在300500 mg/ m3，NOX初始排放浓度在18002870 mg/ m3，粉尘初始排放浓度在99280 mg/ m3，但由于玻璃原料和各种添加剂的原因，灰分中碱金属氧化物含量较高。表1 玻璃池窑烟气中污染物初始排放水平（干烟气、273K 压力101.3kPa、8% 含氧量状态下）来源：欧盟IPPC 平板玻璃工业BAT 技术参考文档表2 某天然气浮法窑炉烟尘颗粒分布粉尘粒径0.51m0.30.5m0.10.3m0.1m以下合计分布%容积1055305100表3 某天然气窑炉实际灰分分析成分Na2OK2OSiO2Fe2O3Al2O3CaOTiO2Cr2O3CuO%质量43.045.22.22.41.02.10.051.60.21.40.50.80.10.70.50.80.40.5二、脱硝技术的选择针对以上玻璃窑炉烟气粉尘特性，对于玻璃窑炉烟气脱硝，需达到以下要求：1、脱硝效率要求根据天然气窑炉初始氮氧化物浓度在18002870mg/ m3，达标排放浓度为700 mg/ m3的情况，脱硝效率必须大于70%。对部分窑炉更要求达到80%。2、粉尘适应性天然气窑炉，其粉尘含量在100300 mg/ m3，但粉尘中碱金属氧化物含量较高易影响脱硝中的相关反应，且粉尘具有一定的粘性，在脱硝过程中需考虑堵塞问题。3、温度段选择窑炉内部温度可高达1500，窑炉出口温度达500以上，在普遍增设余热发电的情况下烟气排空温度在150左右，合理选用适用于脱硝的温度段，会直接影响脱硝的可行性。4、对玻璃窑炉的影响无论采用何种脱硝技术，必须在不影响或少影响玻璃窑炉的正常运行，如对窑压的影响，对燃烧温度的影响等。现有NOx 污染控制可分为燃烧中和燃烧后控制两种。燃烧中控制主要分为燃料调节技术和氧气、燃料燃烧技术。燃烧后脱硝技术主要有SCR、SNCR和联合脱硝。以下为现有脱硝技术的简要介绍。1、SNCRSNCR是非选择性催化还原反应的简称，其原理为在8001100的条件下，喷入还原剂（一般为氨气或尿素溶液），将烟气中NOx还原成N2和H2O，从而减少NOx排放，其脱硝效率一般在20%40%，对于特殊案例有达70%，但其条件较为苛刻。在玻璃窑炉中适应SNCR脱硝的温度段处于窑炉内，但考虑还原剂对玻璃添加剂和玻璃质量的影响，较难适用。2、SCRSCR是选择性催化还原法的英文简称，其实质是在脱硝反应器和催化剂存在条件下，向脱硝反应器烟道内喷射还原性物质如氨气，在催化剂的作用下可在270420温度条件下还原烟气中已生成的NOX，将其还原成N2和H2O，从而降低NOX的排放量。使用的催化剂是以TiO2 为载体，上面负载钒、钨和钼等催化物质。主要反应式如下：4NH3+4NO+O2=4N2+6H2O（1）8NH3+6NO2=7N2+12H2O（2）4NH3+2NO2+O2=3N2+6H2O （3）SCR 脱硝效率高达70% 以上，催化剂的正常使用寿命为24000h，脱硝效果稳定。对催化剂产生化学失效的主要有砷和碱金属，天然气窑炉内几乎没有砷的存在，但碱金属（如Na2O）的含量高达40%以上，会造成催化剂碱中毒。3低氮燃烧技术：理论上适合天然气窑炉使用的有空气、天然气分级燃烧技术以及烟气再循环技术，国内天然气窑炉在设计和实际应用中逐步进行低氮燃烧的研究开发工作，预期随着氮氧化物排放标准的提高，低氮燃烧技术逐渐获得更广泛运用。但在现有水平上能力难以独立达到NOX排放标准要求需与后续烟气处理技术配合使用。4纯氧燃烧技术：目前，纯氧助燃熔炉尚未在平板玻璃工业界广泛应用，障碍主要在于：对于不同规模的炉窑，节能潜力不尽相同；纯氧燃烧的运行成本增加；投资较大；炉窑对耐火材料要求高。在国内外成功案例较少，需要进一步研究。综上所述，适合天然气窑炉的脱硝方式选择SCR。但因SCR的催化剂和温度选择的合理性，必须对工艺进行细致研究和设计。三、天然气玻璃窑炉SCR脱硝工艺经过前面分析，天然气窑炉若采用SCR脱硝技术，需在催化剂配方上改善对碱金属的适应能力，或考虑去除烟气中的碱金属氧化物。这就需要我们在工艺布置上进行合理考虑和设计。催化剂技术的改进是适用的最佳方法，但现催化剂对碱金属的抵抗能力还需再不断改进。所以考虑在脱硝前（350）设置高温除尘器以去除碱金属氧化物等粉尘是一条行之有效的办法，此办法并可有效降低粉尘对后续工序的堵塞影响。为此我公司探讨、设计了中温低尘玻璃窑炉脱硝工艺。玻璃窑炉的出口烟气首先进入余热锅炉利用，当温度降低到脱硝适用温度时（320350），将烟气引致高温除尘，经过高温除尘器除去烟气中的粉尘后，由脱硝设备将烟气中的氮氧化物脱除，从而保障烟气达标排放，脱硝后的烟气继续进入余热锅炉予以利用，最终烟气由烟囱达标排空。四、工程实例介绍吴江南玻玻璃有限公司天然气浮法玻璃烟气脱硝项目，是国内第一个玻璃行业烟气脱硝项目，项目中包括一条700t/d和一条1000t/d特种浮法玻璃生产线。由江苏科行集团承接除尘脱硝总包。该项目中关键的技术为高温电除尘和SCR玻璃窑炉脱硝技术的应用。 SCR通过与国外公司合作，引进国外在玻璃窑炉上成功的脱硝技术和经验，并采用在国外同等玻璃窑炉上成功应用的蜂窝催化剂。高温电除尘主要根据玻璃窑炉的高温烟气特性，攻克材料、高温配件、结构高温设计等技术难点，完成脱硝前烟气0.10.5m微细粉尘除尘任务。整个脱硝除尘系统设计达到氮氧化物排放浓度小于700 mg/ m3，粉尘浓度小于50mg/ m3，并设置在线烟气检测系统，实时监控烟气排放。五、结论通过高温电除尘和SCR脱硝技术的应用，天然气玻璃窑炉的烟气完全可达到平板玻璃工业污染物排放标准(GB26453-2011)环保要求。伴随国家对工业窑炉污染治理的政策要求，其它行业（如火电）烟气处理技术的行业间推广以及烟气处理及催化剂技术的不断成熟，玻璃行业脱硝技术和工艺将日趋完善，高温除尘和SCR脱硝技术也将拥有广阔发展空间。参考文献1 张殿印除尘工程设计手册M化学工业出版社，2003。2 朱崇兵，金保升碱金属氧化物对V2O5-WO3/TiO2 催化剂脱硝性能