（分析化学专业论文）多孔材料及利用造孔剂制备spme探针涂层研究.pdf

摘要 固相微萃取( s p ) 作为一种新型的样品前处理技术，具有操作简单、省 时省力且不需溶剂等优点，已经在环境、食品、药物和临床医学等领域获得广泛 应用。s p m e 萃取的原理是分析物在萃取头与样品体系中的分配平衡。因此涂层 材料是固相微萃取装置的核心部分，其种类和厚度是影响分析灵敏度和选择性的 最重要因素，制备具有高效、高灵敏度和高选择性的涂层材料一直是该技术的研 究热点之一。以具有多孔结构的化合物作为固相微萃取探针涂层材料能够增大涂 层的比表面积，吸附能力强、吸附效率高，是近期固相微萃取涂层材料的研究热 点。本文针对多孔结构化合物的这一特性进行了以下研究： ( 1 ) 金属有机多孔骨架化合物具有稳定坚固的微孔框架，多孔性及其可调 节性的特点，使其在吸附方面有着不可比拟的应用潜力。本文选择了四种具有多 孔结构的化合物制备s p m e 探针，以非极性物质( 苯、甲苯、乙苯、对二甲苯， 简称为b t e x ) 和极性物质( 苯酚类物质) 作为目标分析物，以气相色谱一质谱 联用仪( g c m s ) 作为主要分析仪器，对其萃取性能进行表征。结果表明自制 探针吸附能力强，具有一定的吸附选择性。 ( 2 ) 利用造孔剂对本身不具备多孔结构的涂层材料进行改性，也是增强涂层 吸附能力的途径，本文选择了纳米z n o 和纳米s i o ：进行探索性实验。结合高温 烧结法和耐高温环氧树脂固定法制备探针，以非极性物质( 苯、甲苯、乙苯、对 二甲苯，简称为b t e x ) 和极性物质( 苯酚类物质) 作为目标分析物，以气相色 谱一火焰离子化检测器( g c f i d ) 作为主要分析仪器，对其萃取性能进行表征， 并通过扫描电镜( s e m ) 对涂层形貌进行了表征。结果表明，经过优化的改性方 法能够使涂层表面具备多孔结构，从而增强涂层材料的吸附能力和吸附选择性。 本研究对多孔材料及利用造孔剂制各固相微萃取探针涂层进行了初步研究， 所制备得探针比表面积大，吸附能力强，吸附选择性高，萃取重现性好，使用寿 命长，为今后该类涂层s p m e 探针的研究与应用打下良好的基础。 关键词：固相微萃取( s p m e ) ，多孔化合物，造孔剂，涂层 a bs t r a c t s o l d - p h a s em i c r o e x t r a c t i o n ( s p m e ) i sar e l a t i v e l yn e ws a m p l ep r e p a r a t i o n t e c h n o l o g y i ti ss i m p l e ，t i m e - s a v i n ga n ds o l v e n t f r e e i th a sb e e nw i d e l yu s e di n v a r i o u sf i e l d s ，i n c l u d i n ge n v i r o n m e m ，f o o d , p h a r m a c e u t i c a l sa n dc l i n i c a lm e d i c i n e c o a t i n gm a t e r i a li st h em o s th ：i l p o r t a n tf a c t o rt h a td e t e r m i n e st h es e m i t i v i t ya n d s e l e c t i v i t yo f t h et e c h n i q u e t h e r e f o r e ，i tb e c o m e sa m a i nd i r e c t i o no fs p m er e s e a r c h t od e v e l o ph i g hc a p a c i t y , s e n s i t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yf i b e rc o a t i n g s b e c a u s eu s i n g p o r o u sc o m p l e x e s 嬲s p m ef i b e rc o a t i n gm a t e r i a lp o s s e s s e ss e v e r a la d v a n t a g e ss u c h a sl a r g e rs u r f a c ea r e a , b e t t e re x t r a c t i o na b i l i t ya n d h i g h e re x t r a c t i o ne f f i c i e n c y , i t h a s b e c o m eam a i nd i r e c t i o no fs p m e c o a t i n gr e s e a r c hi nr e c e n ty e a r s t h em a i n e x p e r i m e n t sc o n d u c t e di nt h i ss t u d ya n di t sr e s u l t sa r e 懿f o l l o w s ： ( 1 ) t h ep o t e n t i a la p p l i c a t i o no f m e t a l - o r g a n i cf r a m e w o r k s ( m o f s ) i na d s o r p t i o ni s v e r ye x t e n s i v e ，b e c a u s eo fi t ss t e a d ym i c r o - p o r ef r a m e ，p o r o u sa n da d j u s t a b l e p r o p e r t i e s i nt h i ss t u d y , f o u rp o r o u sc o m p l e x e s w e r es e l e c t e d 嬲s p m ef i b e rc o a t i i l g m a t e r i a l t oi n v e s t i g a t e dt h ee x t r a c t i o na b i l i t yo f t h es e l f - m a d ef i b e r s ，t h ef i b e r s p r e p a r e di nt h i ss t u d yw e r eu s e df o rh e a d s p a c ee x t r a c t i o no f n o n - p o l a rc o m p o u n d s ( b e n z e n e ，t o l u e n e ，e t h y l b e n z e n e ，a n do - x y l e n e ，b t e x ) a n dp o l a rc o m p o u n d s ( p h e n o l ) i nw a t e rs o l u t i o n s ，b yu s i n gg a sc h r o m a t o g r a p h y - m a s ss p e c t r o m e t r yd e t e c t o r ( g c m s ) 弱t h ea n a l y s i si n s t r u m e n t t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h es e l f - m a d ef i b e r s h a v ee x c e l l e n te x t r a c t i o na b i l i t ya n ds e l e c t i v ee x t r a c t i o n ( 2 ) i tc a l le n h a n c ：et h ee x t r a c t i o na b i l i t yo fc o a t i n gm a t e r i a lt h r o u g ht h e p o r e - f o r m i n ga g e n tm o d i f y i n gt h ec o a t i n gm a t e r i a lw h i c h d o e s n th a v ep o r o u sf r a m e n a n o m e t e rz n oa n dn a n o m e t e rs i 0 2w e r es e l e c t e df o rt h ee x p e r i m e n t s t h ep r o b e w a sp r e p a r e db yh i g h - t e m p e r a t u r es i n t e r i n g i no r d e rt oi n v e s t i g a t e dt h ee x t r a c t i o n a b i l i t yo f t h es e l f - m a d ef i b e r s ，t h ef i b e r sp r e p a r e di nt h i ss t u d yw e r eu s e df o r h e a d s p a c ee x t r a c t i o no f n o n - p o l a rc o m p o u n d s ( b e n z e n e ，t o l u e n e ，e t h y l b e n z e n e ，a n d o x y l e n e ，b t e x ) a n dp o l a rc o m p o u n d s ( p h e n o l s ) i nw a t e rs o l u t i o n s ，b yu s i n gg a s c h r o m a t o g r a p h y f l a m ei o n i z a t i o nd e t e c t o r ( g c f i d ) a st h ea n a l y s i si n s t r u m e n t t h e s u r f a c em o r p h o l o g i e so f t h ep r e p a r e df i b e rc o a t i n g sw e r ec h a r a c t e r i z e db ys c a n e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tc o a t i n gm a t e r i a l s c o u l df o r mp o r o u sf r a m e ，a n dp r e s e n tb e t t e re x t r a c t i o na b i l i t ya n dh i g h e rs e l e c t i v i t y n t h r o u g hap r o p e rm e t h o d t h es t u d yi n v e s t i g a t e dt h ep r e p a r a t i o no fs o l i d - p h a s em i c r o e x t r a c t i o nf i b e r e o a t 啦w i t hp o r o u sm a t e r i a l sa n dp o r e - f o r m i n ga g e n t t i l ep r e p a r e df i b e r sp o s s e s s s e v e r a la d v a n t a g e s ，s u c h 弱l a r g es u r f a c ea r e a , l o n gl i f e t i m e ，g o o dr e p r o d u c i b i l i t y i t a l s oh a se x c e l l e n te x t r a c t i o na b u i t ya n dh i g hs e l e c t i v e t h es t u d yl a i dt h ef o u n d a t i o n f o rt h ef u r t h e rr e s e a r c ha n da p p l i c a t i o no ft h es p m ef i b e r sw i t hs u c hc o a t i n gm a t e r i a l k e yw o r d s ：s o l i d - p h a s em i c r o - e x t r a c t i o n ( s p m e ) ，p o r o u sc o m p l e x , p o r e - f o r m i n ga g e n t ，c o a t 吨 m 中山大学硕士学位论文 多孔材料及利用造孔剂制备s p m e 探针涂层研究 论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：鹤j 羽 日期：纠咱f 占月p 日 中山大学硕士学位论文多孔材料及利用造孔剂制备s p m e 探针涂层研究 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆、院系资料室被查阅，有权将学位论文的内容编入 有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：蜘 e l 期：帅年名月be l 导师签名：加辆诲 日期：川。年名月。由 中山大学硕士学位论文多孔材料及利用造孔剂制备s p m e 探针涂层研究 知识产权保护声明 我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下完成的成果，该 成果属于中山大学化学与化学工程学院，受国家知识产权法保护。在 学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请专利，均需由导师作 为通讯联系人，未经导师的书面许可，本人不得以任何方式，以任何 其它单位作全部和局部署名公布学位论文成果。本人完全意识到本声 明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名毅匍习 日期：o 年月f 日 中山大学硕士学位论文多孔材料及利用遗孔剂制备s p m e 探针涂层研究 第1 章前言 固相微萃取( s p ) 是一种被广泛使用的，集萃取、富集、解吸、进样于 一体的样品前处理新技术。它通过涂覆在石英玻璃纤维上的固定相( 高分子涂层 或吸附剂) 作为吸收( 吸附) 介质，对目标分析物进行萃取和浓缩，并在气相色 谱仪的进样口中直接热解吸，或用h p l c 流动相冲洗到液相色谱柱中进行分离检 测。 s p m e 自2 0 世纪9 0 年代初问世以来，由于具有样品用量少、选择性高、使 用方便、快捷等优点，已成功地应用于气态、固态、水体样品中的有机物及无机 物的分析。s p m e 可以对环境中的污染物进行检测，如：农药残留、酚类、醛类、 胺类、苯系物、多氯联苯、多环芳烃、脂肪酸、非离子表面活性剂以及有机金属 化合物、无机金属离子等，也可以应用于生活中有类似特点的领域，如食品、医 药i 临床、法庭分析等方面 1 。 s p m e 的核心部分是其萃取头涂层，涂层的种类在很大程度上决定了分析的 灵敏度和选择性。目前，s p m e 与各种分析仪器的联用已经日趋成熟，涂层的种 类渐渐成为限制其应用的重要因素，涂层的制备方法和成分也因此而日趋多样 化。 1 1s p m e 的装置 分析化学界目前在复杂样品的分析分离中投入了很多心血，复杂样品分析通 常含有以下几个步骤：样品的采集、前处理、分离、定性定量分析和数据处理。 虽然现代色谱仪器对单个样品的分析测定所用的时间越来越短，但是样品制备过 程所需的时间却仍然较长。据统计，在大部分的仪器分析实验室中，将一个原始 样品处理成适用于仪器分析测定的样品状态所消耗的时间，约占整个分析时间的 6 0 9 6 7 0 9 6 2 。理想样品制备技术，除去应保证对所测样品分析结果的代表性、准 确性及可靠性外，还应具有成本低、方法快速简便、操作过程无有毒溶剂等特点， 能在预富集待测组分的同时分离干扰组分，并且易于与后续的分析手段相配合。 中山大学硕士学位论文多孔材料及利用造孔剂制备s p m e 探针涂层研究 目前配合仪器分析所采用的样品制备技术如交换树脂 3 、固相萃取法 4 、液液 萃取法 5 、超临界流体萃取 6 、膜分离 7 等方法均己广泛用于微量分析物的 分析前制备。然而这些方法均存在各自不足：或者灵敏度不够高，不能检出微量 组分；或者装置昂贵，不便推广使用；或者操作冗长耗时，且重现性不够；或者 引入大量有机溶剂，造成环境污染。 1 9 8 7 年加拿大的p a w l i s z y n 等 8 在研究气相色谱( g c ) 的快速进样技术时 发现使用激光加热样品能使样品汽化的速度加快，但是样品前处理却要耗费很长 的时间。为了缩短样品处理时间，他们将固定相( 高聚物或吸附剂) 涂渍在光导 石英纤维上，之后用涂渍固定相的石英纤维在样品水溶液中吸收( 吸附) 被分析 物，一段时间后取出石英纤维置于g - c 汽化室中进行分析，s p m e 自此诞生 9 。 涂渍固定相的石英纤维在插入和取出g c 进样口的过程需要将进样器敞开， 导致柱前气压流失，为使其不影响g c 气路系统的密封性，他们将涂渍固定相的 石英纤维粘到h a m i l t o n7 0 0 0 型注射器针头上，如图1 - 1 9 所示。用一支内径略 大于石英纤维的不锈钢毛细管代替注射器的金属活塞棒，取一段1 5c m 石英纤 维，剥去0 5c m 的涂层，用环氧树脂粘接到不锈钢毛细管中，这个粘接了涂有 固定相石英纤维的不锈钢毛细管可以伸出或缩回到注射器针头中，以免萃取纤维 插入到g c 进样口中时被垫片损坏。 进样针管 涂层 不锈钢管 图卜l 基于h a m i l t o n 7 0 0 0 系列注射器的自制s p m e 装置 9 塞盖 因为h a m i l t o n7 0 0 0 型注射器比较昂贵，他们将注射器的针管部分舍弃，用 2 中山大学硕学位论文多孔材料及利用造孔剂制备s p m e 探针涂层研究 将上述简易的s p m e 萃取头安装在s u p e l c o 公司开发的s p m e 装置( 图1 - 3 ) 上即可进行s p m e 的手动进样操作。装置中用于安装萃取头的手柄可长期重复 使用。萃取头前端为lc m 长的熔融石英纤维，石英纤维上涂有s p m e 涂层。操 作时先用外管刺破样品瓶的垫片，然后将带有涂层的纤维伸出，置于样品顶空或 者直接浸入样品中，待被分析物在纤维上的吸附达到平衡后将纤维收回。与气相 色谱( g c ) 联用时将纤维直接插入g c 进样口，热解吸后进行分析。与高效液 相色谱( h p l c ) 联用时，先采用一定的解吸附溶剂将被分析物解吸附，之后将 含有被分析物的溶液导入色谱柱中进行分析。 3 中山大学硕士学位论文多孔材料及利用造孔剂制备s p m e 探针涂层研究 活塞 管 活塞位置控制螺丝 z 形槽 轮毂观察窗口 可调进样针引导装置 弹簧 ； ： 密封隔垫 i i 1 刺穿隔垫针 纤维黏附管 ， 石英纤维涂层 图卜3s u p e l c o 公司商品化的s p m e 装置 1 2s p m e 的萃取类型 1 2 1 纤维s p m e ( f i b e rs p m e ) 最早商品化的固相微萃取即为纤维s p m e ( f i b e rs p ) ，其装置在第1 1 节中有提到过。纤维s p m e 常常与气相色谱( g c ) 联用。纤维s p m e 萃取的方 式有三种 1 0 ( 如图1 - 4 ) ：直接萃取( d 的c ts p m e ，d i s p m e ) 、顶空萃取 ( h e a d s p a c es p m e ，h s s p m e ) 和膜保护萃取( m e m b r a n e p r o t e c t e ds p m e ， m p s p ) 。不同的萃取方式适用于不同的萃取体系。直接萃取是将萃取涂层直 接插入样品体系中，待被分析物在纤维涂层上的吸附达到平衡后即可在仪器中进 行脱附、分析，但是溶剂和样品中的杂质会对涂层造成污染，缩短萃取涂层的寿 命；顶空萃取是将萃取涂层暴露在样品体系上方的空气中，该方式避免了溶剂和 样品中杂质对涂层的影响，但只适用于挥发性较大的被分析物；膜保护萃取是为 了克服以上两种萃取方式的缺点而发展起来的，它使用一种中空纤维膜将萃取涂 层与样品体系隔开，这样既避免了杂质对涂层的影响，又可以萃取挥发性较小的 物质，该方法的缺点在于，被分析物需要通过中空纤维膜才能到达涂层，这使得 萃取平衡时间变长，同时操作也较前两种复杂。 4 中山大学硕士学位论文多孔材料及利用造孔剂制备s p m e 探针涂层研究 样品顶空部分 萃取纤维中空纤维膜 涂层样品体系涂层样品体系 a b c 图1 - 4s p m e 萃取方式：( a ) 直接萃取；( b ) 顶空萃取；( c ) 膜保护萃取 1 0 1 2 2 管内s p m e ( i n - t u b es p ) 管内s p m e ( i n - t u b es p ) 将涂层涂制在毛细管内壁上作为萃取相，在样 品通过自动进样装置导入毛细管中时，对被分析物进行吸附、富集，吸附平衡后， 再用流动相使被分析物脱附下来送入液相色谱( l c ) 等仪器中进行分析。这是 e i s c r 和p a w l i s z y n 在1 9 9 7 年 1 1 时研发出的一种方法，其装置在具体应用时有 几种不同的构造 1 2 ，见图卜5 。 5 中山大学礤学位论文 多孔材料厦利用遗孔剂期鲁s p m e 操针涂屡研究 图卜5 管内s p m e 的不同构型 1 2 a 毛细管置于样品传输线路；b 毛细管置于进样通道；c 毛细昔置于冲洗通道 目前，管内s p m e 较易与高效液相色谱( h p l c ) 实现自动化 1 1 ，但由于 萃取相涂层一般是疏水性的，水样通过时很容易在涂层和样品中间形成空气层， 严重阻碍传质过程。管内s p m e 与气相色谱( g c ) 的完全自动化也有报道 1 3 ， 其与g c 的联用是通过一个耐高温的六通阀实现的样品在吹扫气的带动下进入 气相色谱柱中进行分析。但是由于样品在进入色谱柱之前要先经过六通阀，所以 六通阀表面会吸附一部分样品，从而影响分析的准确性和精确度。 12 3 搅拌棒吸附萃取( s t i rb a rs o r p t i v ee x t r a c t i o n ，s b s e ) 1 9 9 9 年，b a l t u s s e n 等 14 提出了搅拌棒吸附萃取技术( s t i r b a rs o r p t i v e e x t r a c t i o n ，s b s e ) 即在磁力搅拌棒外涂渍萃取涂层，在搅拌的过程中完成吸附 中山大学碗学位论文多孔材料疆朝遗孔荆制鲁s p m e 棘竹觚研究 萃取固定相的体积一般比纤维s p m e 和管内s p m e 的大5 0 倍以上，因此富集倍 数更高，对样品中痕量组分的分离富集效果更好 1 5 ，1 6 。s b s e 技术的商品 化搅拌棒早己问世，其结构如图卜6 所示。此外，自制的萃取搅拌棒亦有发展， l i u 等 1 7 首次采用溶胶一凝胶法制备了以p d m s 为涂层的萃取搅拌棒；z h u 等 1 8 利用相转移法制备了以久效磷为模板的分子印迹萃取搅拌棒。但是由于搅拌 棒体积较大，不能直接在g c 进样口热解吸，一般需配备专门的热解吸装置；而 且s b s e 的涂层较厚，萃取时问和解吸时间相对纤维$ p m e 较长；此外s b s e 在 搅拌过程中涂层的损耗较大。 图l - 6s b s e 结构示意圈 1 p d m s 滁层；2 玻璃管；3 磁芯 12 4 膜式固相微萃取( t h i n - f i l ms p m e ) 2 0 0 3 年，b r u h c i m 等 1 9 首次提出了膜式固相微萃取，他们将p d m s 薄膜固 定在不锈钢丝上进行萃取萃取完成后把膜卷起，通过特制装置将膜插入到g c 进样口村管进行热解吸( 图卜7 ) 。 中山大学砸学世论文多埘辩利用遗孔剂橱鲁s p m e 探针诛层研究 3 4 5 图卜7 顶空膜式固相微萃取操作示意图 1 9 1 不锈钢丝；2 展开的薄膜；3 样品溶液；4 搅拌磁子；5 卷起的薄膜；6 进样口螺 帽；7 卷起的薄膜：8 进样口衬管；9 色谱柱 研究发现，p d m s 膜萃取多环芳烃( p a h s ) 的平衡时间远远小于纤维s p m e 。 当然该技术也有缺点，最主要表现在其难以与g c 进行联用，需要专门的进样装 置且操作复杂。近年来也有用滤纸 2 0 和交联壳聚糖 2 l 】作为膜式固相微萃取萃 取材料的报道。 1 3s p m e 涂层 涂层选择对固相微萃取十分重要。好的涂层必需满足以下条件：( 1 ) 对目标 物有较好的萃取富集能力；( 2 ) 有合适的分子结构和涂层厚度，在保证灵敏度的 同时又能使目标物较快地从涂层上解吸；( 3 ) 有较好的热稳定性，及耐溶剂、耐 酸碱等。 不同的纤维涂层在从样品中萃取被分析物时所用到的机理主要有两种：吸附 ( 固体涂层) 和吸收( 液体涂层) ( 见图卜8 ) 2 2 。 涂层材料从早期的单一橡层发展到复合涂层，单一涂层从线性有机聚合物发 展到枝状、环状的大分子，复合涂层则从有机复合涂层发展到有机一无机复合涂 层。为了满足各种分析的需要，将会有更多的新型涂层出现，尤其是高选择性的 涂层。 中山大学硕士学位论文多孔材料及利用造孔剂匍备s p m e 探针涂层研究 吸收 1 3 1 涂层的种类 吸附( 大孔) 图卜8 纤维涂层萃取机理 2 2 吸附( 小孔) i 誊： 二；。：。： 目前已商品化的涂层有聚二甲基硅氧烷( p d m s ，7 岬、3 0 岬、1 0 0 岬) ； 聚丙烯酸酯( p a ，8 5t u n ) ；聚二甲基硅氧烷- - 乙烯基苯( p d m s d v b ，6 0l a i n 、 6 5i t m ) ；聚二甲基硅氧烷碳吸附剂( p d m s c a r ，7 51 t m 、8 5 岬) ；二乙烯基 苯碳吸附剂( d v b c a r ，3 01 t m 、5 0 岬) ；碳化蜡- - 乙烯基苯( c w d v b ， 6 5 肛m 、7 0 岬) ；碳化蜡模板树脂( c w t p r ，5 0 肛1 ) ；二乙烯基苯碳吸附 剂聚二甲基硅氧烷( d v b c a r p d m s ，3 0 岬、5 0l a m ) 等。商品涂层种类有 限，选择性较差，推荐使用温度普遍偏低( 2 0 0 - 2 8 0o c ) ，使用寿命较短( 一般 约为5 0 - 1 0 0 次) 且价格较为昂贵等，因而大大限制了它的应用范围。许多研究 者致力于新型涂层材料的研究，一些非商品化的涂层及其性质如表l - i 所示。 9 中山大学硕士学位论文多孔材料及利用造孔剂制备s p m e 探针涂层研究 表i - i 一些非商品化的涂层及其性质 涂层材料 性质目标分析物 参考文献 p e g 硅醋最高使用温度3 4 0o c氯酚类 2 7 杯 4 芳烃耐溶剂性好，使用寿命长普蔡洛尔异构体e 2 8 p 】m p v s o h t s o萃取能力强有机磷农药 2 9 t a l2 0 3 最高使用温度3 5 0 。c苯系物 3 0 ，3 1 聚酞亚胺一二氧化硅木最高使用温度3 3 0o c 3 1 聚酞亚胺一二氧化铁：i c最高使用温度3 5 0o c 3 1 介孔分子筛重现性好，检出限低多环芳烃 3 2 ，3 3 币0 2 一p d m s有强耐碱性 多环芳烃、酮、烷基苯 2 6 烷基一二醇基硅胶( a l 对l 选择性好尿液中药物 3 4 ，3 5 3 d i o ls i l i c a , a d s ) 离子交换二醇基硅胶 ( i o ne x c h a n g ed i o l 选择性好全血中血管紧缩素 3 6 ，3 7 s i l i c a ，x d s ) s p m e 掺杂聚吡咯 稳定性好多环芳烃 3 8 聚苯胺耐溶剂性好苯酚、多环芳烃、水中农残 3 9 n a t i o n对极性物质吸附力强醇 4 0 活性碳对挥发性气体吸附力强 苯 4 1 茶碱抗体专一性吸附 尿液中茶碱 4 2 冠醚热稳定性好( 3 5 0o c )有机磷农药 4 3 以外消旋心得安为模板对模板分子具有较高的特 尿液中的b 一阻断剂心得安 4 4 分子的m i p 异性识别能力 聚硅氧烷富勒烯选择性好，萃取量大酞酸酯 4 5 p b 0 2热稳定性好( 3 0 0o c )水样中b t e x 4 6 z m使用寿命长( 大于5 0 0 次)水样中脂肪醇 4 7 掌目前还未用于样品检测 1 3 2 涂层的制备方法 ( 1 ) 物理涂渍法 一些商品萃取头采用物理涂渍法制备 2 3 。将石英棒在光纤塔内熔融后拉制 成细丝，待冷却后将其穿过一个装有固定相溶液的有孔容器，再经热处理或紫外 灯照射，即可将固定相固定在石英纤维上，制备萃取探针的涂层均需用光学仪器 进行测量，以确保统一的涂层厚度。此法制得的萃取探针大多存在热稳定性差、 抗溶剂冲洗能力弱和使用寿命短等缺点。 l o 中山大学硕士学位论文多孔材料及利用造孔剂制备s p m e 探针涂层研究 ( 2 ) 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法最大优点是在涂层与石英纤维表面之间形成了较强的化学键， 制得的涂层热稳定性好、耐溶剂性强和使用寿命长。制备方法是先经过溶胶过程 将涂层的原料在液相中均匀混合，形成均匀稳定的溶胶体系。此时将石英纤维置 于溶胶体系中，待溶胶中大分子与石英纤维表面的硅氧键结合，达到一定厚度后 取出，放置一段时间使之形成凝胶。所得凝胶在室温下水解和缩聚可形成内部是 松散的网状结构，表面是多孔结构的溶胶一凝胶涂层，正是这些结构的存在大大 提高了萃取容量和萃取效率 2 4 。目前，溶胶一凝胶法已广泛地用于固相微萃取 涂层的涂渍。 z u i n 等 2 5 采用溶胶一凝胶法制备了p d m s p v a 萃取探针，用顶空s p m e 萃 取中草药中的有机氯、有机磷农药残留，取得了较好的结果。k i m 等 2 6 用溶胶 一凝胶法将有机一无机复合涂层t i o 。一p d m s 键合于毛细管内壁，分析水样中多环 芳烃、酮和烷基苯，实验结果表明该涂层耐碱性强，机械强度高，在n a o h 溶 液( p h = 1 3 ) 中有很好的稳定性。k a b i r 等 4 8 用溶胶一凝胶法将聚四氢吠喃涂层 键合于毛细管内壁，同时测定极性和非极性化合物，检测限达p p q 级。王东新 4 9 采用溶胶一凝胶法制备的s e 一5 4 固相微萃取萃取探针，最高使用温度在3 1 0o c ， 且重现性较好。蔡敏等 2 7 通过溶胶一凝胶法自制了聚乙二醇硅酯萃取探针，无 需将样品衍生化，可直接分析土壤样品中的多氯酚，涂层的最高使用温度达3 4 0 o c 。 ( 3 ) 直接制备法 直接制备法主要是指以碳素( 石墨、活性炭等) 为基体的吸附材料，通过一定 的处理将其直接制备成萃取探针。萃取机理基于石墨、活性炭等物质的物理吸附 作用，因此该类探针在消除记忆效应方面的能力要优于商品化装置，尤其适合萃 取气相微量有机物。方瑞斌等人最先进行这方面的研究，并申请了国家专利 5 0 。 他们将石墨及其辅助材料粉碎后混匀，压制并打磨成针状，用物理及化学方法对 其表面进行改性处理后作为萃取探针，并与微量注射器组装成s p m e 装置。王 永华 4 1 研制了活性炭涂层固相微萃取进样器，建立了活性炭涂层固相微萃取一 热脱附法测定气体中苯的方法。d j o z a n 等 5 1 采用铅笔芯作为萃取探针，富集 中山大学硕士学位论文 多孔材料及利用造孔剂制备s p m e 探针涂层研究 昆虫信息素中的挥发性成分，实验结果显示其萃取能力是商品化p d m s 萃取探 针的1 0 0 0 倍。 ( 4 ) 高温环氧树脂固定法 高温环氧树脂固定法是将涂层用高温环氧树脂粘在支撑物( 石英纤维、不锈 钢丝等) 的表面，即可得到萃取探针，操作简单易行。l i u 等 5 2 用高温环氧树 脂将反相键合固定相c 8 、c 1 8 粘在金属丝上，形成键合涂层，用来分析水中的多 环芳烃。赵鸿雁等 5 3 用高温环氧树醋将活性炭粉末粘着在处理过的不锈钢丝 上，再插人n a t i o n 溶液中反复涂渍，制备得到n a t i o n 活性炭涂层萃取探针。另 外有人 3 2 ，3 3 将合成的介孔材料用高温环氧树脂固定在石英纤维上，作为固相 微萃取萃取探针。 ( 5 ) 电化学沉积法 利用电化学方法可以将涂层直接沉积在导电支撑材料上，常用的方法有恒电 位法、恒电流法和循环伏安法：对于制备s p m e 萃取探针，通常是利用电沉积 法将化合物聚合成膜后直接沉积在金属丝上，所得涂层可直接用于萃取。通过电 化学方法在金属丝上制备的导电聚合物具有特殊结构和优异的物理化学特性，大 大拓宽了s p m e 的应用领域，在萃取极性化合物和离子化合物时具有较大的优 势。在聚合的过程中，还可以通过改变取代单体或对应离子，形成带有不同官能 团的聚合膜，操作灵活方便。使用不同的离子，得到的导电聚合物的萃取性能也 不相同。w u 等 5 4 研究了使用不同的对应离子对聚吡咯涂层萃取特性的影响。 例如吡咯在聚合时，如果选用小的阴离子( 如c ) ，制得的聚吡咯涂层具有阴 离子交换特性；如果选用大的阴离子( 如p p s ) ，则制得的聚吡咯涂层具有阳离 子交换特性。m o h a m m a d i 等 3 8 将掺杂十二烷基硫酸盐的聚吡咯沉积在铂丝上 作为萃取探针，用来测完分析水中的多环芳烃。b a g h e r i 等 3 9 用循环伏安法将 聚苯胺沉积于铂电极上，用来萃取水中的酚类化合物。 无机金属氧化物的热稳定性比有机聚合物要好，并且近些年来用电化学沉积 法制备无机金属氧化物纳米材料的报道有很多，制备方法已趋于成熟。用这一方 法制得的纳米材料很多都具有多孔结构，比表面大，因此，逐渐有人开始将研究 方向专向于把无机金属氧化物用电化学沉积方法直接制备得到s p m e 萃取涂层。 1 2 中山大学硕士学位论文 多孔材料及利用造孔剂制备s p m e 探针涂层研究 2 0 0 1 年，d j o z a n 等 5 5 用恒电位法直接氧化用作阳极的铝丝，在铝丝表面得到 一层a 1 2 0 。涂层，并成功将其应用于气体样品中脂肪醇、b t e x 和石油产品的萃 取、检测。之后f a r a j z a d e h 等 5 6 用恒电位法在铜线上制备了c u c l 涂层，并用 其检测了小分子胺类。m e h d i n i a 等 4 6 用恒电流法制得的p d o 。涂层对水样中的 有机物进行了萃取。2 0 0 7 年，b u d z i a k 等 4 7 ，5 7 3 用计时电流法在n i t i 合金丝 上制备得到z r o ：涂层，并将其先后应用于气体样品中的醇类，b t e x ，三卤甲烷 ( t h m ) 以及水样中脂肪醇的萃取检测。其次他们又以涂有z r o 。涂层的n i t i 合 金丝为支撑体，用溶胶一凝胶法制备了聚乙二醇( p e g ) 涂层 5 8 ，实验结果表 明，有金属氧化物做支持的溶胶一凝胶涂层会更牢固。最后他们用自制的 z r o ：一p e g 涂层萃取分析了卤代苯酚，邻苯二甲酸酯 5 9 ，软木塞中的 h a l o a n i s o l e s 6 0 ，和中药中的有机磷农药 6 1 。 1 4 多孔金属有机配合物 多孔材料具有规则而均匀的孔道结构，其中包括孔道的大小、形状、维数、 走向以及孔壁的组成和性质。孔道的大小、尺寸是多孔材料结构的主要特征。尺 寸范围在2a m 以下的孔道称为微孔，尺寸范围在2 - 5 0 砌的孔道称为介孔， 孔道尺寸大于5 0 咖的就属于大孔范围了。金属有机多孔骨架化合物是近十年 来学术界广泛重视的一类新型多孔材料。这类化合物含有各种各样的孔道类型， 这些孔道无论从形状、大小，还是从对客体分子的吸附性能上讲，都有别于沸石 分子筛，通过不同金属离子与各种刚性桥连有机配体进行络合，设计与合成出不 同孔径的金属一有机骨架，近年来在一些非传统领域，如非线性光学材料、磁性 材料、超导材料和储氢材料等新材料方面的应用前景正在逐步被开发出来。 由于金属配合物的稳定坚固的微孔框架，多孔性及其可调节性的特点，使其 在吸附方面有着不可比拟的应用潜力。近十年来，各国科学家合成了一系列富有 成效的大孔金属配合物。 固相微萃取的探针材料绝大部分是以高分子材料为基础进行的改进，或是高 分子和无机物的复合材料。而没有对多孔金属有机配合物的应用进行探索。而多 孔金属有机配合物具有的多孔有序性，功能化孔洞，尺寸可调及稳定性等方面的 优势显示其正可以在固相微萃取探针上进行一定的应用研究。本实验通过用几种 中山大学硕士学位论文 多孔材料及利用造孔剂制备s p m e 探针涂层研究 不同的多孔金属有机配合物作为探针的涂层材料，对其萃取性质进行了初步探 索。 1 5 造孔剂 造孔剂的造孔机理是由于不同物质在高温下会发生各种不同类型的反应，而 在体积或者质量上产生变化，进而在已有的位置处形成数量不一、大小不同的孔 隙。利用这些物质在高温下的质量、体积变化的特点，可以达到提高试件孔隙率 的作用 6 2 1 。 造孔剂可根据其不同成孔机理划分为不同的类别，如生物质造孔剂、热分解 类造孔剂和矿物内燃类造孔剂等。本文所用的活性碳属于矿物内燃类造孔剂，是 通过其在高温下自身可以燃烧，释放能量的特性，促进试件的烧成反应，可燃部 分燃尽后形成气孔，达到造孔的效果 6 2 。 1 6 选题依据 固相微萃取( s p ) 具有操作简单、省时省力且不需溶剂等优点，已经在 环境、食品、药物和临床医学等领域获得广泛发展。固相微萃取涂层的种类和厚 度是影响分析灵敏度和选择性的最重要因素，但是涂层需要耐高温、耐腐蚀、耐 磨的要求经常成为限制其应用的瓶颈。 以具有多孔结构的化合物作为涂层材料能够增大涂层的比表面积，并因其具 有稳定坚固的微孔框架，多孔性及其可调节性的特点，使其在吸附方面有着不可 比拟的应用潜力，可作为固相微萃取涂层。另外，使用造孔剂对本身不具备多孔 结构的涂层材料进行改性，也是增强涂层吸附能力的重要途径。利用高温烧结的 方法对涂层材料进行改性，也有利于提高涂层的热稳定性。 综上所述，结合高温烧结法和高环氧树脂固定法，利用多孔材料制备的s p m e 萃取涂层具有吸附能力强、灵敏度高、耐温性好等特点。本项目对其进行了初步 研究，希望可以进一步扩展s p m e 的应用范围。 1 4 中山大学硕学位论文多孔材料及利用造孔剂制备s p m e 探针涂层研究 第2 章多孔化合物应用于$ p m e 探针涂层的制备 2 1 实验部分 2 1 1 实验仪器 表2 - 1 列出了本实验中用到的主要仪器。 表2 - 1 主要实验仪器 设备名称型号制造商 电子天平 b s l l o s 北京赛多利斯天平有限公司 超声波清洗器 k q 5 0 d b 昆山市超声仪器有限公司 气相色谱一质谱联用仪( 6 c - m s )6 8 9 0 n 美国安捷伦公司 | 玎卜5 m s5 苯酚甲基硅氧 烷分离柱 色谱柱 美国i i p 公司 ( 3 0m 0 2 5r a m 0 2 5 “m ) 恒温磁力搅拌器 $ 2 3 - 2 上海司乐仪器有限公司 4 0m l 透明样品瓶 样品瓶上海安谱公司 2 0m l 棕色样品瓶 3 0g m p d m s 商品化探针 美国s u p e l c o 公司 8 5l u np a 2 1 2 实验试剂 表2 2 列出了本实验中用到的主要试剂。 1 5 中山大学硕士学位论文 多孔材料及利用造孔剂制备s p m e 探针涂层研究 表2 - 2 主要实验试剂 名称规格纯度供应商 不锈钢丝 1 2 4 p r o 加拿大s m a l lp a r t s 公司 c h 。c h 3 c h o a r 广州光华化学厂有限公司 h c l a r 广东汕头市西陇化工厂 n a o ha r 广州化学试剂厂 c h 2 0 h g r 广州科密欧化学试剂厂 n a c la r 广州化学试剂厂 b e n z e n e a r 天津天大化学试剂厂 t o l u e n ea r 广州化学试剂厂 e t h y l b e n z e n e a r 上海试剂厂 o - x y l e n e a r 天津市北联精细化学品开发有限