（光学专业论文）晶体表面重构的计算机模拟及机理分析.pdf

晶体表面重构的计算机模拟及机理分析 李红艳 摘要表面是材料的物理性质、化学性质发生空间突变的二维区域。材料的 许多重要物理过程和化学过程首先发生在表面，同时材料的很多破损和失效也首 先起源于表面。因此，表面是材料与外部环境直接发生联系的窗口，从研究材料 表面的各种物理化学过程入手最终可以达到改变材料性能的目的，而研究晶体表 面的原子结构是表面科学的中心内容。各种现代实验技术以及理论或半经验理论 已被广泛应用于观察和模拟表面重构，但是对于各种晶体的各种表面重构现象的 发生机制并没有最终定论。本文应用改进型嵌入原子法( m e a m ) ，结合计算机模拟 了面心立方七个过渡族金属( 1 1 0 ) 、( 2 1 1 ) 、( 3 1 1 ) 表面和金刚石立方结构三种晶体的 ( 0 0 1 ) 表面的可能结构，从能量最小化原理，表面形貌以及原子的价电子结构讨论 分析了重构发生的机理。 ( 1 ) 计算了面心立方七个过渡族金属a u 、p t 、a g 、p d 、r h 、c u 和n j 的( 1 1 0 ) 面理想( 1 1 ) ，失错排( 1 x 2 ) 和失错列( 2 1 ) 三种可能结构的表面能面密度。从能量 最小化原理分析得出，失错列( 2 1 ) 重构不能够在所有过渡族金属的( 1 1 0 ) 表面形 成，而失错排( 1 2 ) 重构能够在a i u 和p t 的( 1 1 0 ) 表面自然形成，却不能在a g 、p d 、 r h 、c u 和n i 的( 1 1 0 ) 表面自然形成。与原形队m 所预言的结论相比，这一结论更 好的与实验结果相符，因为e a m 预言a g 和p d 的( 1 1 0 ) 表面也能自然形成失错排 ( 1 2 ) 重构。除了从能量最小化原理分析以外，还从表面形貌和原子的价电子结构 进一步的分析了在过渡族金属( 1 1 0 ) 表面上形成失错排( 1 2 ) 重构和失错列( 2 1 ) 重构的相对可能性。 ( 2 ) 计算了面心立方七个过渡族金属a u 、p t 、a g 、p d 、r h 、c u 和n i 的( 2 1 1 ) 和 ( 3 1 1 ) 表面上理想( 1 1 ) 和失错排( 1 2 ) 两种结构的表面能面密度之差，以确定在 ( 2 1 1 ) 和( 3 1 1 ) 表面是否也存在失错排( 1 2 ) 重构现象，并将面心立方过渡族金属 ( 1 1 0 ) 、( 2 1 1 ) 和( 3 1 1 ) 表面失错排( 1 2 ) 重构进行比较分析。结果表明失错排( 1 2 ) 重 构在所有的过渡族金属的( 2 1 1 ) 表面不能够自然形成，失错排( 1 2 ) 重构仅能够发生 在p t ( 3 1 1 ) 表面，这一点与实验结果和第一原理的计算结果一致。同时还发现失错 排( 1 x2 ) 重构在过渡族金属的( 1 1 0 ) ，( 2 1 1 ) 和( 3 1 1 ) 三个表面自然形成的可能性是随 5 d 金属a u 和p t ，4 d 金属a 昏p d 和r h ，3 d 金属c u 和n i 的顺序呈递减趋势。从它们的 价电子结构和表面形貌做了解释。 ( 3 ) 计算了金刚石立方结构c 、s i 和g c 三种晶体的( 0 0 1 ) 表面理想( 1 1 ) ，二聚 ( 2 1 ) 和三聚( 3 1 ) 结构的表面能面密度。从能量最小化原理分析发现，二聚( 2 1 ) 和三聚( 3 1 ) 两种重构都能够自然形成，且二聚键和三聚键在形成的过程中没有任 何能量障碍。但是，二聚( 2 1 ) 重构对应的表面能面密度最小，则表明二聚( 2 1 ) 重 构最容易形成且最稳定。这一结论与实验结果和其它的理论结果一致。确定的 s i ( 0 0 1 ) 表面的二聚键长2 4 3 a 处于实验值2 2 0 a 2 4 7 a 之内，确定的g e ( 0 0 1 ) 表面的 二聚键长2 5 a 与x 射线衍射实验测定值2 5 5 a 十分接近。对于我们首次模拟构造的 三聚( 3 1 ) 结构对应的三聚键长分别为1 9 6 a ( c ) ，2 6 4 a ( s i ) ，2 7 5 a ( g e ) ，可能是因 为形成三聚键的能量要比形成二聚键的能量稍高一点，到日前还没有在实验中观 测到三聚( 3 1 ) 结构，所以还需要进一步的实验测量。 关键词：表面重构表面能面密度表面形貌价电子结构计算机模拟 i i c o m p u t e rs i m u i a t i o na n dm e c h a n i s ma n a i y s i s f o rs u r 】f a c er e c o n s t r u c t i o no fc i 了s t a l s “月咖一场甩 a b s t r a c tm a t c r i a ls u r f a i st h et w o d i m e n s i o n a la r c aw h e r ct h cp h y s i c a la i l d c h e m i c a lp r o p c n i 髂h a v cb e c h a l l g c da b n l p t l y p l e m yo fi m p o n a n tp h y s i c a l 柚d c h e m 妇lp r o c e s s c so c c u ri l lt h cs u r f a c ea t 痂鼬孤ds od o e ss 咖eb r o k c ni nt h em a t c r i a l s t h e r e f b m ，s u a c ei st h ew i n d o ww h e r ct h em a t e r i a l so o n n e c tw i t ht h eo u t s i ( 1 c c n v i r o 衄e n td i f e c t l y t l l l o u g ht h er c s e a r c ho fm a t e f i a ls u r f a o eo n ec a nm a k et h e m a t c r i a lp m p e n i e sc h 觚g c di no n e sn e e d s s ot h er c s e a r c ho ft h ea t o m i cs t r u c t l l 托i nt h e 口y s a is u 嘲c ch 硒b e e nm e n t i 谢j s s i ns u m 悌s c j e n c c 础n d so fm 觚ym o d e m c x p e 幽朗t a lt e c h n i q u e s ，鹪w e l l 器al a r g e 曲m b e ro fs e m i e m p i f i c a l 柚de m p i r i c a l m o d c l sf 叫c o v a l e n tm a t e r i a l sh a v e b c c nu s c dt oo b s e r v e 彻ds i m u l a t et h er e c o n s t n l c t i o n o fs u m c c ，b u t t h em e c h 扑i s mf o rt h er c c o n s 仃i i c t i o nf o 砌血gh 弱n o tb c e nc o n d u d e d h t h i sw o r l 【，t h em o d i f i e de m b e d d e da t o mm e t h o d ( m e a m ) h 够b e e nu s e dt os i m u i a t et h e p o s s i b i es t n l c t u r 鹳f o r ( 1 1 0 ) ，( 2 1 1 ) a n d ( 3 1 1 ) s u r f a c c so fs e v e nf c ct f a i l s i t i o nm e t a i s 锄d ( 0 0 1 ) 辄r f a c co ft h r e ed i 枷o n dc i l b i cc r y s t a l sw i t ht h ec o m p u t e rs i m u l a t i o n w c d i s c u s s 觚da n a i y z et h em c c h 锄i s mo ff o m i n gt h e 蛐f f a c cm c o n s t n i c t i o n 丘d mt h e c n e r g ym i 渤i z a t i o n ，s u r f a c et o p o 黟a p h ya l l dv a l e n c ce l e c l r o ns t m c t l l r c ( 1 ) n ee n e r g yd e n s i t i 髂o ft h ei d e a l ( 1 1 ) ，m i s s i n gr o w ( m r ) ( 1 2 ) 柚dm i s s i n g c o l u m n ( m c ) ( 2 1 ) ( 1 1 0 ) s u r f a c c sh a v eb c c nc a l c i l l a t e df o r v e nf c ct r a n s i t i o n m e t a l sa n ，p t ，a g p d ，r h ，c u 孤dn i t h er c s u l t sf 加le n e r g ym i n i m i z a t i ，t l l a tt l l e m r ( 1 2 ) r c c o n s t m c t i o n 伽b ef 0 咖c dn a t u r a l l yf o ra u 柚dp t b u tc 翘n o tb e f o 咖c dn a t u r a l i y0 na 昌p d ，r h ，c ua n dn i ，a r cb e t t e rt h 柚e a mc a l c l i i a t e dr c 肌l t si n c o m p 撕n gw i t hc x p e r i i l l e n t a lr e s u l t s b e c a u s et h ee a mc a l c u l a t i o n ss h o wt l l em r ( 1 2 ) f e c o n s t m d i o n 伽a l s ob ef o m l e d 蚰t u m l l yo na g ( 1 1 0 ) 柚dp d ( 1 1 0 ) s u 西a c e s t h em c ( 2 1 ) r e c o n s t m c t i o nc a nn o tb ef b 珊e df b ra l lm e t a l s ha d d i t i t ot h e s u r f a c ee n e 曜ye x p l a l l a t i o n ，w e 锄a l y s i st h er c l a t i v ep o s s i b i l i t yo ff o m i n gt h em r 柚d m cr e c o n s t n l c t i 伽s 伽e a c hm c t a l ( 1 1 0 ) h d mt l l es u r f a c et o p o g f a p h ya 1 1 dv a l e n c c e j e c n 珈s t i u c t u r c ( 2 ) c a l c u l a t et h ec h 卸g ci nt h es u r f a c ce n e 唱yd c n s i t yo f ( 1 2 ) m rr e c o n s t n i c t i 咖 m f 两mi n i t i a l ( 1x1 ) i d e a l ( 2 1 1 ) 孤d ( 3 1 1 ) s u r f a c e st oa s c e n a i nm rr e c o n s t n l c t i o nf o r s c v e nt m n s i t i o nm e t a l sa u ，p t ，a 岛p d ，r h ，c ua n dn i ，趾d m p 盯a t i v ea i l a l ”et h e ( 1 1 0 ) ，( 2 1 1 ) a n d ( 3 1 1 ) t h r e em rr e c o n s t m d i o ns u 血c e s t 1 l er c s u l t s ，t h a tt h em r r c c o n s t m d i o nc a nn o tb ef o 肌e dn a t u r a l l y 咖( 2 1 1 ) s u r f a c e so fa ut f a n s i t i o nm c t a l s ，b u t c 姐b cf 0 册e dn a t u m l l yo np t ( 3 1 1 ) s u r l a c c ，盯e9 0 1 0 d n s i s i t e mw i t hc x p e r i i n e n t a l r e s u l t s 锄d6 r s tp r i n c i p l e sc a i c u l a t i o n s m o r e o v c r t h cp o s s i b i l i t yo ff o 咖i n gt h e ( 1 2 ) m rf e c o n s t m c t i o n a l lt h f c es u r f a c c s ( 1 1 0 ) ，( 2 1 1 ) 柚d ( 3 1 1 ) d e c r e 弱e so s c i l l a t o r i l l y f o r5 dm e t a i sa ua i i dp t ，4 dm e t a l sa g ，p d 锄dr h ，3 dm e t a l sc ua n dn i ，s u c c c s s i v e l y t h er e s u l t sa r ce x p l a i n c di nv a l e n c ce l e c t 啪s t m c t u r c 柚ds u r f a c et o p o g r a p h y ( 3 ) t l i l e e r g yd e n s i t i e so f t h ci d e a l ( 1 1 ) ，d i m 盯( 2 1 ) 锄dt r i m 盯( 3 1 ) s t m c t l l r e so n ( 0 0 1 ) s u r f a c e sh a v eb e e nc a l c u l a t e df o rt l l r e ed i a m o n dc l l b i cc r y s t a l sc s i a n dg e f r o m e n e 喀ym i n i m i z a t i o n ， t h ed i m e r ( 2 1 ) a n d嫡m e r( 3 1 ) r e c o n s t n l d i 叫sc a nb ef o m e dn a t u m l l y粕dw i t h o u t孤yb a t r i e lt 1 l ed i i l l e f c 0 e s p o n d i n gt ot h el o w e s te n e r g yi m p l i e si ti st h ee a s i e s tt ob cf o 加e da n dt h em o s t s t a b l e 弱w e l l t h i si sc o n s i s t e n tw i t ht l l ee x p 谢m e n t a lr c s u l t 孤do t h e rt h e o r c t i c a l p f e d i d j d e t e 姗i n e dd i i i l c rb o n dl e n 咖o f2 4 3 af o rs id r o p si nt h ee x p c r i m e n t a l r a n g co f2 2 0 a 2 4 7 a ，柚do f2 5 af o rg ei sc i o s et ot h e2 5 5 am e a s u r c db yx f a y d i f f r a c t i o n t h et r i m e r c o n s t m c t e dh e r cf i i s t l y h 髂n o tb e e no b s e r v e di n t h e c x p e r i m e n t a ld u et oi t ss l i g l l t l yh i g l l e r 吼e r g yt h 柚d i i l l e r n sb o n dl e n g n l sh a v eb e e n d c t e 姗i n e dt ob e1 9 弘，2 6 4 a 锄d2 7 5 af o rc ，s ia i l dg er c s p e c t i v e l y f u n h e r e x p e r i m e n t a lt c s t i n gi sn e e d e d k | e y w o r d ss u r f a c cf e c o n s t m d i 彻s u 血c c 蛐e r g yd e 璐i t ys u r f a c et o p o g r a p h y 、，h l e n c ee l e c t r o n i cs t m c t u r e c b m p u t c rs i m u i a t i o n 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发表 或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作 了明确说明并表示谢意。 作者签名： 学位论文使用授权声明 本人完全了解陕西师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留 学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权将学 位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有权将学 位论文的内容编入有关数据库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。 保密的学位论文在解密后适用本规定。 学位论文作者签名：红 第一章引言 1 1 表面重构 在真空一侧，任何一个固体表面，表面原子由于缺少最近邻原子，出现悬挂 键，从而需要大量的能量。从能量的观点考虑，为了减低表面能，表面上的原子 的排列必须产生畸变，保持一定的形变，减少悬挂键，以便达到最低的能量稳定 态，所以表面的原予排列与体内原子排列常有很大的差异。一个清洁表面最常见 的表面原子排列畸变有两类：驰豫，重构。晶体理想表面层上原子偏离理想位置 的现象称为弛豫，弛豫能够改变键角，但仍保留衬底元胞的对称性。而重构是指 晶体表面层原子发生重新排列成键，成不同于衬底平移周期的结构，原子排列的 平移对称性，转动对称性和配位数都不同于体内。一般弛豫不会引起重构，但重 构总包含弛豫。总之，表面重构的出现破坏了理想晶体的平移对称性，因此它属 于一种晶体的缺陷。 晶体的理想表面即晶体被一几何面切开后的表面。它的二维周期性可以表示 为 j ，l a + 以( 卜1 ) 其中的口和卢是表面元胞基矢，埘和一是整数，口、声为两个非共线矢量， 称为二维点阵基矢。由a7 、一作为邻边围成的平行四边行称为原胞，是二维周期 排列最小的重复单元。整个二维点阵可以看作原胞在平面内作周期性重复排列而 成，而基矢口、口就是相应方向上的周期矢量。 实际的清洁表面的周期和理想表面不同。可能发生重构。实际的表面的二维周 期性可以表示为 m 口+ 打p ( 卜2 ) 其中口和芦是表面原胞基矢，m 和n 是整数，口、卢可以和口、卢平行，并 且具有以下关系： a _ p 口，卢一q ( 1 3 ) 其中p 和g 是整数，此时晶体实际重构表面结构可表示为 彤伪肼) 一o 碍) ( 卜4 ) 其中目是元素符号，( 1 i l 肼) 是晶面，例如s i ( 1 1 1 ) 一( 7 7 ) 就是一种s i 单晶的重 构表面。它表示经过表面原子的重新排列，形成的元胞比理想表面元胞扩大了7 7 倍。 实际的重构表面的基矢，卢还可以和口7 ，卢不平行，并有如下的关系： a p 1 口+ q 1 卢卢一p 2 口+ q 2 卢 ( 1 5 ) 其中p ，、q 。、p 2 、q ：是整数。如果a 相对于口，卢相对于卢的转角相同， 重构表面结构即表示为 e f ( 啦z ) 一( a 口卢卢) 一日一爿 ( 1 6 ) 其中口、a 、声、卢是各矢量长度，8 是转角，a 是吸附的元素，例如 s i ( 1 1 1 ) 一( 3 3 ) 一3 0 。- a g ，它表示s i ( 1 1 1 ) a g 表面的基矢增大了3 倍并转动了 3 0 。如果重构的表面二维晶胞内有多余的原子或吸附原子，则在位口声伊7 ) 前 边加c ，例如s i ( 0 0 1 ) c ( 2 4 ) 。 重构现象已经在金刚石立方结构和面心立方结构金属的一些表面观察到，不同的 金属、不同的表面，重构的类型一般也是不同的，重构形成的机制也是多种多样 的。例如，金刚石立方结构s i ( 0 0 1 ) _ ( 2 1 ) 和g e ( 0 0 1 ) ( 2 1 ) 二聚表面重构1 1 2 】和 s i ( 1 1 1 ) ( 7 7 ) 二聚体添加原子层错模型( d a s ) 重构【3 j ，这两种类型的重构都是由于 表面的原予的移动形成；面心立方金属a u 、p t 和h ( 1 0 0 ) ( 1 5 ) 表面重构【4 j ，它的 形成则是由于表面吸附增加原子造成。而a u 、p t 和h ( 1 1 0 ) ( 1 2 ) 【5 - 1 3 】失错排( m r ) 重构则是通过交替的缺省或者减少原子列造成。总之所有的这些重构现象只有在 引起表面能降低的情况下才可以发生。 1 2 研究背景 l 2 1 金属晶体表面的研究 金属表面原子的能量和结构是研究许多表面现象如腐蚀、氧化、催化和晶体 生长的基础( 悼1 6 1 。许多现代实验技术，如低能电子衍射( l e e d ) 【5 j 、高能镜像电子衍 射( r h e e d ) i6 1 、角分辨光电子分光镜( a r p s ) 川、场离子显微镜( f i m ) 【8 1 、扫描隧道 显微镜( s t m ) 【9 】、x 射线衍射( x r d ) 1 1 伽、高分辨电子显微镜( h r e m ) 和离子显微 镜( i s ) 【1 2 1 3 l 等已被广泛应用于观察或测量未重构或重构后的表面上原子排列情况。 实验表明在数目较多的金属晶体中绝大多数的晶体表面没有出现表面重构现象。 全部主族金属表面没有发现重构现象，而副族金属中则出现了一些重构现象，并 且在上述一系列实验中观测到。 副族金属内原子间除了金属键以外，还有定域性很强的d 键，当表面形成时， 表面原子发生d d 重叠成键而导致重构的出现。特别是轨道较大的5 d 金属可以出 现自然重构，如a u 、p t 和h ( 1 0 0 ) ( 1 5 ) 重构1 4 l a u 、p t 和h ( 1 l o ) ( 1 2 ) 失错排重 构。轨道较小的3 d 和4 d 金属在碱金属和氢原子的诱导下也可以出现重构现象， 2 如v ( 0 0 1 ) ( 1 5 ) 1 7 、n i ( 1 1 0 ) ( 1 2 ) 【1 8 】和a 甙1 1 0 ) ( 1 x2 ) 【1 9 ，珥等。许多的理论方法 如从头算起【2 l 】和嵌入原子法瞄j 已经被应用于模拟表面原子的结构以及计算未重构 和重构后的表面能。从头算起应用于模拟和计算表面重构是非常复杂的，尤其是 对于较大的表面系统，除了需要很长的计算时间以外，该方法的计算依赖于基本 设置，交换项函数和截距能量的选取。d a w 和f 0 i l e s f 盈j 用嵌入原子法( e a m ) 首先计 算了p t ( 1 1 0 ) 面的能量和结构，在研究材料的缺陷性质上取得了成功，随后f o i l e s 等【捌又用嵌入原子法计算了6 个面心立方金属a u 、p t 、a g 、p d 、c u 和n i ( 1 1 0 ) 的 未重构和失错排( 1 2 ) 重构表面上两个结构的能量差，结果表明，a u 和p t 预测产 生表面重构，而c u 和n i 不能产生重构，此结论与上述的一系列实验测定的事实 相吻合。但是e a m 也预言了a g 和p d 也能够自然发生失错排( 1 2 ) 重构，这一计 算结果与是实验相违背的，说明了e a m 理论在预测这两个金属表面重构时失败。 为了解决这些问题，b a s k 髂继承原形嵌入原子法的基本思想，即固体的每个 原子被视为镶嵌在由其它原子组成的基体里的一个“杂质”，固体的总能量是所有 原子的能量之和，提出了改进型嵌入原子法( m e a m ) 【刎。原形嵌入原子法【2 5 j 用电 子密度的简单线性迭加来确定总的背景电子密度，改进型嵌入原子法考虑到固体 中原子电子密度的方向性( 或键角) ，对背景电子密度进行了修正。尤其是后来改 进型嵌入原子法1 2 6 j 进行了进一步的拓展，包括了一个屏蔽函数使得该方法更适合 与处理表面和界面问题【2 7 0 】。 1 2 2 金刚石表面的研究 各种半导体薄膜生长技术，例如液相处延( i j p e ) ，汽相外延( v p e ) ，分子束外 延( m b e ) ，化学汽相淀积( c v d ) 等等以及半导体器件工艺中的各种多层膜等，常都 是在一些清洁半导体表面上开始，然后再逐步生长成所需的厚度与结构，因此清 洁半导体表面的原子结构，电子结构也是表面科学长期以来的中心研究课题。这 方面的工作主要集中研究金刚石型晶体c 、s i 和g 它。s i 和g e 的( 1 1 1 ) 和( 0 0 1 ) 表面 是器件常用的晶面，在器件工业中很重要，s i 表面是被人们研究得最多的晶体表 面，因为s i 是整个半导体产业的基础，而且对s i 晶体表面的研究还是进一步研究 复杂s i 化物结构的基础。现代实验技术如低能电子衍射1 3 1 j 、场离子显微镜1 3 2 j 、扫 描隧道显微镜1 3 3 】和离子显微镜i 圳等已被广泛应用于观察或测量金刚石立方结构金 属的未重构和重构后的表面上原子的排列。同时许多半经验的理论方法如从头算 起f 3 5 ，删和第一原理计算【3 7 1 等理论工具已经被应用于计算模拟未重构和重构后的表 面能以及表面原子的结构。 3 s i 和g e 的体结构都属于同样的金刚石结构，但重构的s i ( 1 1 1 ) 和g e ( 1 1 1 ) 不同， 前者在室温以下解理得到的表面是具有( 2 1 ) 结构，退火温度达到3 8 0 ，转化为 稳定结构为s i ( 1 1 1 ) ( 7 7 ) d a s 重构，且( 7 7 ) 晶胞一半有层错，一半无层错 但是s 硎和l e e d 结构都说明g e ( 1 1 1 ) 表面以c ( 2 8 ) 为主，同时存在的还有 c ( 2 x2 ) 和c ( 2 4 ) 结构，这些都属于增原子模型。刚解理得到的g e ( 1 1 1 ) 表面具有 ( 2 1 ) 结构，退火以后可得到大面积的c ( 2 8 ) 结构。由于c ( 2 8 ) 、c ( 2 x 2 ) 和 c ( 2 4 ) 顶部二层原子的密度大于( 2 1 ) 中的确枣链原子密度，在c ( 2 8 ) 退火结构 中出现尺寸约1 0 0 咖、边缘为双层原子台阶的空洞【3 8 】。加热到约3 0 0 时 g “1 1 1 ) - c ( 2 8 ) 转变为( 1 1 ) 结构。 重构的s i ( 0 0 1 ) 和g e ( 0 0 1 ) 基本是相同的，6 0 7 0 年代利用低能电子衍射得到 诸如( 2 1 ) ，c ( 2 4 ) 等重构的结果，也有用h e 离子散射得到的( 2 2 ) 畴的结果【3 9 l 。 一般最常见的是( 2 1 ) 重构。这种重构在各种制备条件和不太高的温度下是最稳定 的。事实上，较复杂的( 2 2 ) ，c ( 2 4 ) 重构也是以( 2 x 1 ) 为基元的，对于s i ( 0 0 1 ) 的重构模型曾有过各种建议，如二聚体模型i 帅1 ，两种空位模型【4 l l ，链或共轭链模 型【4 “。根据后来的一些研究结果，链或共轭链模型已被多数人所否定1 4 3 1 。现在一 般认为在金刚石晶体结构的( 0 0 1 ) 表面原子会沿着【1 1 0 】方向移动形成二聚体结构， 从而使得在该方向上的平移周期增加了一倍。每个二聚体原予的悬键减少为一个， 进而体系处于一种能量较低的状态。但对二聚体的具体结构现在还没有定论，当 前主要有两种观点：对称二聚体( a b ) 【删和扭曲二聚体( y c ) 【4 5 。这两种模型各有优 缺点，都能部分的说明一些问题，利用扫描隧道显微镜观察发现实际上是以对称 二聚体键为主，扭曲二聚体键同时存在1 4 6 】，前者的晶胞是( 2 x 1 ) ，后者的晶胞则可 以是( 2 2 ) 和( 4 4 ) 。 作为理论工具的第一原理计算方法，对于共价键金属s i ( 0 0 1 ) 表面也得出了对 称的二聚体重构最为稳定的结果1 3 7 j 。而原形队m 对于共价键金属s i 和g e 的一些 性质进行描述与实验结构不符，并且队m 理论中没有得出这些模型参数与元素体 性质之间的分析表达式，因而使二体势和嵌入函数没有分析表达式，而只能用数 值解法，不仅麻烦和不方便，也无法使e a m 理论系统化推广和应用。 1 3 本文的研究内容 研究固体表面原子结构是表面科学的中心内容之一，它是很多学科和技术的 理论与技术基础，在科研和生产实践中都有重要的作用。研究固体表面的原子结 构的主要任务就是了解晶体清洁表面的驰豫和重构。由于原形e a m 理论中的两条 4 基本假定原予电子密度是其s 和d 电子等电子密度的球形平均；基体电子密度 是组元原子电子密度的线性叠加。对于像d 电子壳层填满的面心立方金属及其合 金来说可以相当好的描述。因此，这一半经验方法自建立之日起，先后成功地用 于金属的氢脆( h y d m g c ne m b r i t t l e m e n t ) 【明，表面结构( s u 妇es t n l c t u r e ) 【骢4 9 l ，合金 的表面偏析( s u 衄es e g r c g a t i o n ) o 砌，过渡金属中的声子色散( p h o n o nd i s p e 培i 曲) 【5 ， 液态过渡金属( u q u i d1 h n s i t i o nm e t a l ) 1 5 2 l 等特性的研究。但是原形e a m 理论在预 测处理过渡族金属( 1 1 0 ) 表面重构时却得出了与实验不相符合的预言和结论。同时， 原形e a m 理论对于共价键金属s i 和g c 的一些性质进行描述与实验结果也不符， 更无法将原形e a m 理论方法进一步推广而应用于金刚石立方结构晶体表面重构 的模拟与计算。 本文应用改进型嵌入原子法，进行了以下研究： 1 计算了面心立方七个过渡族金属a u 、p t 、a g 、p d 、r h ，c u 和n i 的( 1 1 0 ) 面的理想( 1 1 ) ，失错排( 1 x2 ) 和失错列( 2 x 1 ) 三种可能结构的表面能密度。从能量 的最小化原理来分析发现，失错列( 2 1 ) 不能够在所有的过渡族金属的( 1 1 0 ) 表面形 成，而失错排( 1 x2 ) 重构在a u 和p t ( 1 1 0 ) 的表面能够自然形成，但是却不能够在 a g 、p d 、r j l 、c u 和n i 的( 1 1 0 ) 表面自然形成。结果与实验很好的符合，并与原形 嵌入原子法所得结果进行了比较。除了从能量最小化原理来分析以外，还从表面 形貌和原子的价电子结构进一步分析了在过渡族金属( 1 1 0 ) 表面上形成失错排 ( 1 2 ) 重构和失错列( 2 1 ) 重构的相对可能性。 2 在对过渡族金属( 1 1 0 ) 表面重构分析的基础上，计算七个过渡族金属的( 2 1 1 ) 和( 3 1 1 ) 表面上理想( 1 1 ) 和失错排( 1 2 ) 两种结构的表面能密度之差，以确定在 ( 2 1 1 ) 和( 3 1 1 ) 表面上是否也存在失错排( 1 2 ) 重构现象。结果表明失错排( 1 x2 ) 重构 在所有的过渡族金属( 2 1 1 ) 表面都不能自然形成，重构仅能够发生在p t ( 3 1 1 ) 表面， 这一点与实验是符合的。将面心立方过渡族金属的( 1 1 0 ) 、( 2 1 1 ) 和( 3 1 1 ) 三个表面上 失错排( 1 2 ) 重构进行比较分析，发现失错排( 1 x 2 ) 重构在过渡族金属这三个表面 自然形成的可能性都是随5 d 金属a u 和p t ，4 d 金属a g 、p d 和r h ，3 d 金属c u 和 n i 的顺序递减的。我们从它们的价电子结构和表面形貌做了解释。 3 计算了金刚石立方结构c 、s i 和g e 三种晶体的( 0 0 1 ) 表面理想( 1 1 ) 结构， 二聚( 2 1 ) 和三聚( 3 1 ) 结构的表面能密度。从能量最小化原理分析可得，二聚和 三聚两种重构都能够自然形成，而且表面原子在移动形成新二聚键和三聚键的过 程中没有任何的能量障碍。同时对二聚( 2 1 ) 和三聚( 3 1 ) 两种结构进行比较，确 定了二聚( 2 x 1 ) 重构更容易形成也最为稳定。结论与实验结果和其他的理论计算结 果是一致的。进一步的确定了c 、s i 和g e 的( 0 0 1 ) 表面二聚( 2 1 ) 重构最稳定的= 5 聚键长分别为1 6 6 a 、2 4 3 a 、2 5 a ，三聚( 3 1 ) 重构最稳定的三聚键长分别为1 9 6 a 、 2 6 4 a 、2 7 5 a ，并与实验做了详细的比较。 6 第二章表面重构的理论分析 2 1 计算方法一改进嵌入原子法( m l 枷) 有关金属和共价材料的经验或半经验的原子级模拟和计算方法有许多种，如 分子动力学( m o l e c i l l a rd y n 锄i c s ) 和蒙特卡罗模拟方法( m 彻t oc 缸i o ) 、第一原理计算 方法( ，1 1 l cf i r s tp r i n c i p l e ) 、从头算( a bi i i i t i o ) 方法、有效媒质理论( e 骶d i v em c d i a ) 、 密度泛函理论( d c n s i t y f u n c t i 彻1 1 i c o 呦等。c a r l s s 曾对这些方法进行了回顾性分 析【5 3 】。1 9 8 3 年d a w 和b a s k e s 基于密度泛函理论酬，建立了嵌入原子法 e a m ( 锄b e d d e d a t o mm e t h o d ) 1 2 5 ，蜘。 在e a m 方法中，固体的每个原子被视为镶嵌在由其它原子组成的基体里的一 个“杂质”，固体的总能量是所有原子的能量之和，即 一巨 ( 2 一1 ) 其中最是第f 个原子对系统总能量的贡献，它可以进一步表示为 e e 每，) + 三l 如c r 。) ( 2 2 ) 一儿j 表达式中只是在除去第f 个原子之外的其他原子组成的基体中再嵌入第f 个原子所 需的能量，即嵌入能，它仅是其他原子在第f 个原子所在处产生的总背景电子密度 p ，的函数。嘞和九分别是第f 个原子和第，个原子间的距离和相互作用势。 如此以来，根据( 2 1 ) 和( 2 2 ) 式，固体的总能量为 e 非卧吾黔皖1 如果第f 个原子( 或称第f 类原子) 在理想晶体中的最近邻原子数为z ；，我们把 这z j 个最近邻原子组成的平衡点阵称为f 类原予的参考结构( r e f e r c n c c s t m c t u ) 。为计算简便起见，用最近邻原子数互对( 2 3 ) 式中的原子背景电子密度 石，归一化 e ；e 岳t 砧三黔魄) ( 2 _ t ) 7 对于由单原子组成的均匀晶体，若仅考虑最近邻原子间的相互作用，那么f 类 原子组成的参考结构中每个原子的能量可以统一地表示为 钟陋) 一互( 群恢) z ，) + 等九伍) ( 2 5 ) 其中刃僻) 是参考结构中f 原子位置处的背景电子密度，尺是最近邻原子间 距。假设群俾) 己知，( 2 5 ) 式重新整理后即可得到f 类原子间的相互作用 九伍) ：手仁? c r ) 一e 仁? 伍) z 。 ( 2 6 ) o j 假设f 类原子和j 类原子间的相互作用也具有以上形式，即 办( 凡) ：吾仁? c r 。) 一只仁? 伍。) z ， ( z 一，) 把用( 2 7 ) 式表示的原子之间的相互作用势如( 毛) 代入( 2 4 ) 式中即可得到任 意原子布局中f 类原子对总能量的贡献 e 2 去丢_ k ) + l e 岳；z ，) 一去磊，f 锣魄) z z l c z 吲 其中第一项为f 原子分别位于各最近邻原子的参考点阵中时具有的能量的平 均值，第二项是在背景电子密度p j 中嵌入f 原子的嵌入能与在各最近邻原子构成的 参考点阵中嵌入f 原子的平均嵌入能之差，实际上是相对于参考点阵而不是孤立原 子的一个新的嵌入能。理论上可以应用( 2 8 ) 式计算任意原子布局系统中每一个原 子对总能量的贡献，进而可以求出所研究固体系统的总能量。根据能量这一热力 学量与系统中各种特性之问的关系，我们就可以研究物质的特性和各种物理、化 学过程。 这一半经验方法自建立之日起，先后成功地用于金属的氢脆【2 5 1 ，点缺陷( 杂质 和空位) 【5 5 4 9 1 ，表面结构【2 5 ，4 9 】，合金的表面偏析刚，过渡金属中的声子色引5 “，液 态过渡金属【5 2 】等特性的研究。但由于该方法是基于金属键模型建立，且假设固体 中每个原子的电子密度和孤立的单原子一样为球对称分布，并且用各原子在f 处产 生的电子密度的简单线性迭加来确定总的背景电子密度p j ”，即 n 仰一罗p 慨) ( 2 9 ) 式中p ；( ) 是距位置f 为凡的第，个原子在f 处的原子电子密度贡献。因 此，当这一初始模型用于共价键材料( 如s i 和g e ) 时人们发现计算出的弹性常数明 显和实验结果不同。显然，这样确定的背景电子密度对以金属键为主的材料还比 较适应，但对以共价键为主的材料( 如s i 和g e ) 则已经不适应。实际上，即就是在 金属键晶体中，原子电子密度的分布也和孤立单原子的情况不同，必然受到邻近 原予的影响而具有一定的方向性。鉴于这一认识，1 9 8 7 年，b 勰k e s 阴j 考虑到固体 中原子电子密度的方向性( 或键角) ，对上述简单的背景电子密度进行了修正，建 立了改进嵌入原子法( m o d i f i e de m b e d d c da t o mm e l h o d ，以下简称为( m b 气m ) 。 m e a m 主要是在队m 的基础上对背景电子密度作了三部分修正【冽 科。；除1 叫 ) z 一荔【淤咖严k h 驴叫 一乏黔枷产叫 如， 式中- 瞄肛。，彤是原子，相对于原子j 的位置矢量的口分量。除此之外， 和b 气m 方法不同，m 咄用各部分背景电子密度的加权平方和来定义总的背景 电子密度 ” ( 磊) 2 。驴) 2 ( 2 _ 1 3 ) 其中( ，- o 一3 ) 是权重因子。作为相对比较，并不失一般性，可取f - 1 。 2 2m 卫 a m 在面心立方晶体表面能计算中的应用 晶体表面上的原子与晶体内部的不同，表面原子只是部分地与其他原子相结 合，相邻原子数( 或原子间结合键数) 比晶体内部的少，存在悬挂键。因而使它们 的能量高于内部原子而形成表面能。 对体内原子，一e j 即为该固体的升华能( s u b l i m a t i 伽叨e 唱”e ，但表面上的原 子具有较高的能量，把差值瞻一( 一e j ) j 对所有原子求和后再除以表面面积将会得 到理想的表面能面密度， 艺p 警+ e 地) 专曩姚， 9 其中? 是参考点阵最小能量的负值( 即升华能) ，p ：是相对于表面原子为最 近邻的原子在f 处( 或f 原子) 产生的背景电子密度，幺是与f 处( 或f 原子) 最近邻的 原子个数，4 。是表面上每个原子所占的面积。对于理想的面心立方晶体，体内每 个原子最近邻的原子个数( 即配位数) 均为1 2 。而对于由几个晶面构成的表面层内 的原子而言，位于不同晶面( 第一、第二或第三等层) 中的原子周围近邻情况不同， 因此用( 2 1 4 ) 式计算晶体表面能时需要对不同环境( 晶面) 中的原子类型求和。 依据( 2 1 3 ) 式，可以写出( 2 5 ) ( 2 8 ) ，( 2 1 4 ) 式中的参考点阵背景电 子密度刃和( 2 1 4 ) 式中表面电子密度群的表达式： 钫。) z 。窆f