（光学工程专业论文）垂直构型有机场效应晶体管的研究.pdf

中文摘要 摘要：信息化高速发展的今天，大规模集成电路技术和终端显示技术成为信息化 社会的两大最重要的支柱技术。传统的s i 基半导体工艺存在投资成本高、制备工 艺复杂、不适于柔性基底和大面积生产等不足。有机场效应晶体管以其新颖、低 成本、可与柔性衬底兼容的独特优势迅速发展起来，为低成本大面积柔性平板显 示阵列和集成电路提供了新的解决方案，成为有机电子学中重要的前沿课题。 本文将从器件结构入手，制备了垂直构型有机薄膜场效应晶体管，使器件的 沟道长度降到纳米量级，详细分析了影响这种场效应晶体管器件性能的各种因素。 首先，我们对一系列绝缘材料的电学特性进行了表征。利用交流阻抗谱和c - v 测试方法研究了器件i t o l i f ( 1 2 0 n m ) a l 的动态电学特性，得到其单位电容c p 的 数值为1 51 1 f ，建立了等效电路模型，求出了其等效电路图。用类似的方法，也分 别测得了s i 0 2 、p m m a 、s i n ；和t i o x 薄膜的单位电容值。 其次，我们成功地制备了垂直构型有机场效应晶体管。通过分析有机半导体 层与金属电极的界面接触和栅绝缘层的电容特性，探讨了器件的工作机理。 ( 1 ) 制备了基于并五苯( p c n t a c c n e ) 的垂直构型场效应晶体管器件，研究了不 同绝缘材料对器件性能的影响。用相对介电常数为9 0 3 6 的l i f 薄膜( 1 2 0 h m ) 为 栅绝缘层的器件“开关 电流比为2 0 ，对源极进行氧化处理并加入l i f 薄层之后， 器件的“开关 电流比提高到1 0 3 ，其开启电压低于3v 。 电容单元的单位电容量大小对晶体管器件的性能影响很大。当用厚的低介电 常数的绝缘材料为电容单元时，晶体管器件的源漏电流几乎不随栅压的改变而改 变；当用薄的高介电常数的绝缘材料为电容单元时，则因漏电流较大以及界面聚 集电荷较多而容易隧穿肖特基势垒，导致器件的源漏电流较大，且出现零点漂移 现象。 ( 2 ) 制备了基于酞菁铜( c u p c ) 的垂直构型场效应晶体管器件，得到在相同栅 绝缘层下器件的“开关”电流比低于基于p e n t a c e n e 的垂直构型场效应晶体管器件 的“开关”电流比，且由于a i c u p c 界面处的电子注入势垒比a 1 p e n t a c e n e 界面的 低，器件工作电流较大。 关键词：垂直构型有机场效应晶体管；绝缘材料；p e n t a c e n e ；“开关”电流比 分类号：0 4 71 5 ；0 4 7 2 + 4 ；0 4 8 4 4 a b s t r a c t a b s t r a c t ：w i t ht h eh i g h - s p e e dd e v e l o p m e n to fi n f o r m a t i o n i z a t i o n ，t o d a y , l a r g e s c a l ei n t e g r a t e dc i r c u i t st e c h n o l o g ya n dt e r m i n a ld i s p l a yt e c h n o l o g yb e c o m et h et w o m o s ti m p o r t a n ts u p p o r tt e c h n i q u e si ni n f o r m a t i o n - b a s e ds o c i e t y t r a d i t i o n a ls i - b a s e d s e m i c o n d u c t o rt e c h n i q u e sh a v es u c hd i s a d v a n t a g e sa sh i g hi n v e s t i n gc o s t ，c o m p l i c a t e d p r e p a r a t i o ne n g i n e e r i n g n o ts u i tf o rf l e x i b l es u b s t r a t ea n dl a r g ea r e ap r o d u c t i o n w i t l l t h ea d v a n t a g e so fn o v e l t y , l o wc o s ta n df l e x i b i l i t y , o r g a n i cf i e l d e f f e c tt r a n s i s t o rh a d d e v e l o p e dr a p i d l y , w h i c hp r o v i d e st h eb e s ts o l u t i o ns c h e m e st oa c h i e v el a r g ea r e aa n d f e x i b l ef l a td i s p l a y sa r r a ya n di n t e g r a t e dc i r c u i t s ，a n di th a sb e c o m ea ni m p o r t a n t l e a d i n gt o p i ci no r g a n i ce l e c t r o n i c s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，w ef a b r i c a t e dt h ev e r t i c a lo r g a n i cf i e l de f f e c tt r a n s i s t o r ( v o f e t ) i nw h i c ht h ec h a n n e ll e n g t hw a sr e d u c e dt on a n o m e t e r s t h ep e r f o r m a n c eo fo u rd e v i c e s w a sc h a r a c t e r e da n df a c t o r st oa f f e c tt h e i rc h a r a c t e r i s t i c sw e r ea n a l y s i z e di nd e t a i l f i r s t l y , t h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fas e r i e so fi n s u l a t i o nf i l m sw e r ec h a r a c t e r i z e d b yu s i n gi m p e d a n c es p e c t r o s c o p yt e c h n i q u ea n dc - vm e a s u r e m e n t s ，w es t u d i e dt h e d y n a m i ce l e c t r i c a lc h a r a c t e r i s t i e so fd e v i c ei t o l i f ( 12 0 n m ) a l ，i t su n i tc a p a c i t a n c eo f 15n fw a sf i g u r e do u ta n dt h ee q u i v a l e n tc i r c u i tm o d e lw a se s t a b l i s h e d b yu s i n g s i m i l a rm e t h o d s ，t h eu n i tc a p a c i t a n c eo fs i 0 2 ，p m m a ，s i n xa n dt i o xf i l m sw a s m e a s u r e d ，r e s p e c t i v e l y s e c o n d l y , w eh a v es u c c e s s f u l l yf a b r i c a t e dv o f e t s b ya n a l y z i n gt h ec o n t a c to f o r g a n i cs e m i c o n d u c t o r m e t a li n t e r f a c ea n dt h ec a p a c i t a n c ec h a r a c t e r i s t i c s o fg a t e i n s u l a t i n gl a y e r , t h eo p e r a t i o nm e c h a n i s mo ft h ed e v i c e sw a s d i s c u s s e d ( 1 ) p e n t a c e n e - b a s e dv o f e t sw e r ef a b r i c a t e d ，a n d t h e i m p a c to fd i f f e r e n t i n s u l a t i n gl a y e r so nd e v i c ep e r f o r m a n c ew a si n v e s t i g a t e d t h eo n o f f c u r r e n tr a t i oo f2 0 w a so b t a i n e dw i t hl i f ，w i t har e l a t i v ed i e l e c t r i cc o n s t a n to f9 0 3 6 ，a sg a t ei n s u l a t i n g l a y e ra n di tw a si m p r o v e dt o10 3 ，w i t ha t u r n o nv o l t a g el e s st h a n3 v , b yb o t ho x i d i z i n g t h es o u r c ee l e c t r o d ea n db yi n s e r t i n gln ml i fl a y e rb e f o r e a 1e l e c t r o d e t h eu n i tc a p a c i t a n c eo fc a p a c i t o rc e l lp l a y sas i g n i f i c a n tr o l eo nt h ep e r f o r m a n c eo f o u rv o f e t s w i t hat h i c ki n s u l a t i n gl a y e rw i t hl o wd i e l e c t r i cc o n s t a n ta st h ec a p a c i t o r c e l l ，t h ed r a i nc u r r e n ts e l d o m l ya l m o s tu n c h a n g e sw i t hi n c r e a s i n gg a t ev o l t a g e s h o w e v e r , f o rat h i ni n s u l a t i n gl a y e rw i t hh i g hd i e l e c t r i cc o n s t a n ta sc a p a c i t o rc e l l ，t h e d e v i c el e a kc u r r e n ti sl a r g ea n dt h ep h e n o m e n ao fz e r o - p o i n ts h i f t i n go fc u r r e n to c c u r s b e c a u s eo ft h ed r a i nl e a kc u r r e n ta n dt h ec h a r g ec a r r i e r st u n n e l i n gs c h o t t k yb a r r i e rd u e t ot h em a s sc o l l e c t i v ee h a r g e sa tt h ei n t e r f a c e s ( 2 ) c u p c - b a s e dv o f e t sw e r ef a b r i c a t e da n dw ef o u n dt h a tt h e i ro r g o f fc u r r e n tr a t i o i s1 0 w e rt h a nt h a to fp e n t a c e n e - b a s e dv o f e l s i no u ro p i n i o n t h er e a s o ni st h a t e l e c t r o ni n j e c t i o nb a r r i e ra tt h ec u p c a 1i n t e r f a c ei sr e l a t i v e l yl o w e rt h a nt h a ta t p e n t a c e n e a 1i n t e r f a c e ，s e q u e n t i a l l yt h ed r a i nc u r r e n tf r o mc u p c - b a s e dv o f e l si s h i g h e rt h a l lt h a tf r o mp e n t a c e n e - b a s e dv o f e l s k e y w o r d s ：v e r t i c a lo r g a n i cf i e l d e f f e c tt r a n s i s t o r ；i n s u l a t i n gm a t e r i a l ；p e n t a c e n e ； “o n o f f c u r r e n tr a t i o c l a s s n o ：0 4 71 5 ；0 4 7 2 + 4 ；0 4 8 4 4 v 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解北京交通大学有关保留、使用学位论文的规定。特 授权北京交通大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：导师签名： 签字日期：年月日签字日期：年月日 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得北京交通大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 签字日期： 年 月日 致谢 本论文的工作是在我的导师杨盛谊老师的精心悉心指导下完成的，杨老师严 谨的治学态度和科学的工作方法给了我极大的帮助和影响。在研究生学习期间， 我的科研能力和思维等方面都得到了极大的锻炼和提高。杨老师对我的谆谆教诲 我将时刻铭记在心，他严谨的做事风格和学习态度更使我受益终身! 在此衷心感 谢两年来杨老师对我的关心和指导。 娄志东副教授对于我的科研工作和论文都提出了许多宝贵的意见，在此表示 衷心的感谢。感谢徐叙珞院士为我们开创的良好的工作环境和学习氛围。感谢北 京交通大学光电子技术研究所及各位老师给予的诸多关心和帮助。 在实验室工作及撰写论文期间，邓召儒师兄、杜文树、孟令川、袁广才博士、 孔翔飞博士、孔超、邬洋、王岩等诸多同学对我的研究工作给予了热情的帮助， 与他们也进行了诸多有益的讨论，在此也向他们表达我的感激之情。 另外，要特别感谢我的父母、亲人和朋友，他们的支持和理解使我能够在学 校专心完成我的学业，鼓励我走好人生的每一步，在此对他( 她) 们表示最崇高 的敬意与最衷心的感谢。 1 1 引言 1 绪论 场效应晶体管( f i e l de f f e c tt r a n s i s t o r , f e t ) 属于单极型电压控制的半导体器件， 由于其具有输入电阻高、噪声小、功耗低、没有二次击穿现象以及安全工作区域 宽等优点，现已成为双极型晶体管和功率晶体管的强大竞争者，成为微电子行业 中的重要元件之一。随着人们对物质世界认识的逐步深入，一批具有半导体特性 的有机功能材料被开发出来了，并且正被尝试应用于传统半导体材料的领域。有 机半导体材料的出现，极大地丰富了人们的视野，激发了广泛的研究兴趣，已经 成为当今的研究热点之一。而利用有机材料充当载流子传输层的薄膜场效应晶体 管也就被称为有机薄膜场效应晶体管( o r g a n i ct h i n f i l m f i e l d e f f e c tt r a n s i s t o r , o t f t ) 。 有机薄膜场效应晶体管相对于传统的硅技术，它最显著的优点是制作工艺简 单。传统的硅技术需要高温、高真空和复杂的照相平版印刷技术，o t f t 仅仅需要 低温和相对简单的制作过程且具有机械柔韧性和可结合柔软塑料衬底的特性，这 使得它可应用在小型和可折叠的产品中。o t f t 由于其良好的柔韧性、低功耗等优 点，目前已被人们广泛关注。 传统的有机场效应晶体管已经研究得较为成熟，载流子迁移率可达到 6 c m 2 v s 、电流开关比可达到1 0 6 【。但是传统的o t f t 通常为平面结构，受到沟道 长度的限制使得器件具有开启电压大、工作电流小等缺点。目前解决的方案主要 有：( 1 ) 寻找高迁移率的有机材料；( 2 ) 减小绝缘层的厚度或采用高介电常数的 绝缘材料；( 3 ) 减小沟道长度。基于对器件结构的优化，部分学者已开始研究垂 直构型场效应晶体管( v e r t i c a lo t f t , v o t f t ) ，其沟道长度为有机半导体的厚度， 使得器件开启电压降到5 v 以下、工作电流达到毫安量级。大大的改善了器件的工 作特性，由于沟道长度的减小更为小面积的集成电路打下了坚实的基础。由于其 具备的独特优势已经引起了人们的广泛关注l z 圳。 1 2 有机场效应晶体管的研究进展 从二十世纪7 0 年代开始，有机半导体材料开始受到人们的关注，在这个背 景下，o t f t 的研究也随之开展起来。它的发展基本上可分为如下几个阶段： 第一阶段，早在1 9 8 6 年，t s u m u r a 等人5 1 用聚噻吩制作了场效应晶体管，其 “开关 电流比为1 0 2 ，载流子迁移率为2 x 1 0 一c r n 2 v s 。虽然该晶体管的性能比较 差，可是却开了有机场效应晶体管的先河。由于新材料的发展和技术手段的进步， 之后的研究得到了突飞猛进的发展。 第二阶段，1 9 9 3 年后人们的研究重点逐渐转向对有机半导体薄膜的形态控制 上，研究重点大多集中在薄膜的形态结构研究、载流子传输机制、新型器件制备、 新制备技术应用等方亟。这期间的工作有： 1 9 9 4 年，g a m i e r 等人【6 】利用打印法制备了全聚合物的o t f t ，其场效应载流 子迁移率达到0 0 6c l r l 2 v s ，为o t f t 的廉价和大面积制备奠定了基础。19 9 5 年， h a d d o n 等人【7 】用c 6 0 作为半导体材料来制各o t f t ，在高真空条件下该器件的载流 子迁移率为0 0 8c i n 2 s ，“开关”电流比达到1 0 6 。1 9 9 6 年，k a t z 等人i s 研究了并 五苯薄膜的形态结构与器件性能的关系。至此，高性能的n 型o t f t 也被研制出 来，完成了组建有机集成电路所需要的高性能p 型和n 型o t f t 的研制。1 9 9 7 年， “n 等人【9 l 使用并五苯作为半导体材料制备的o t f t 的载流子迁移率为1 5 硼f s 、 “开关”电流比达到1 0 s 。该o t f t 性能已经超过了现在使用的无定型硅场效应晶 体管的性能，而且o t f t 在制造成本、制备条件等方面比无定型硅晶体管具有更 大的优势，使得o t f t 工业化的前景变得更加广阔。 第三阶段，1 9 9 7 年后，人们逐渐将研究重点转移到薄膜的形态结构控制、界 面态、器件集成有机半导体上，有机晶体管的突破性进展也大都在这个时期取得， 其代表性的工作有： 1 9 9 8 年，d o d a b a l a p u r 等人【1 0 l 利用有机场效应晶体管驱动有机发光二极管制成 有机智能象素。b a o 等人【l l 】利用f 1 6 c u p c 通过薄膜形态控制的办法获得了在空气中 稳定存在的n 型有机场效应晶体管，迁移率为o 0 3c r n 2 s 。 1 9 9 9 年，g u n d l a c h 等人报道【1 2 】，使用硅烷处理s i 0 2 介电层制作出的并五苯场 效应晶体管载流子迁移率能达到2 1c l r l z v s 。 2 0 0 0 年，s c h 6 n 等人【1 3 】发现并五苯单晶具有双极性，并获得2 7c m 2 n s 的高 迁移率，并指出经典的无机半导体理论对多炔类的有机材料能给予足够的解释。 虽然该研究因为恶意操作数据而被取消，不过其指导意义还是不容忽视的。 2 0 0 3 年，s c h r o e d e r 等人f 1 4 】研究了用并五苯作为有机半导体层并改变其厚度观 察对器件阈值电压、饱和电流等特性的影响。 2 0 0 4 年，s u n d a r 等人【1 5 】制备的红荧烯有机单晶晶体管迁移率达到l5 4 锄2 s 。 2 0 0 5 年，w o u d e n b e r g h 等人【1 6 】研究了晶体管器件工作时载流子的注入过程； c h u 等人【1 7 】使用金属氧化物金属的双层电极，降低了金属的接触势垒，提高了器 件的性能。在这期间，c u i 等人【1 8 】将传统的双栅极晶体管应用到有机场效应晶体管 中，制作了并五苯的双栅极场效应晶体管，其阈值电压为2 2v ，场效应迁移率为 0 1c i l l 2 vs ，“开关”态电流比为3 8 x 1 0 3 。相比于单栅极的有机晶体管，双栅极 2 的有机晶体管有更好的性能。在相对低的工作电压下，具有更高的漏极输出电流， 更高的场效应迁移率，并且可分别调节两个栅极电压而具有更好的调控能力。 在垂直构型有机场效应晶体管方面，2 0 0 4 年，y 锄g 研究组1 2 j 制作一种新型的 垂直结构有机薄膜场效应晶体管，这种垂直构型有机场效应晶体管由两部分构成： ( 1 ) t 作区( 漏极有机半导体层源极) ；( 2 ) 电容区( 源极绝缘层一栅极) 。这种器件 的输出电流在1 0 m a 左右，工作电压低于5v 。且漏电流为衅数量级。在此工作 环境下，“开关电流比达到4 1 0 6 。垂直构型的有机场效应晶体管由于其独特的 优势，目前已被广泛的关注。 随着对传统结构的有机场效应晶体管研究的深入，最近几年，研究人员已经开 始了其在应用上的尝试。例如，r o n a l d 等人【l9 】制作了通过调控栅压来控制有机层 的电导从而可以使器件在n 型和p 型半导体之间转变，这个特性可以用于逻辑电 路中的存储设备。d o d a b a l a p u r 等人l l o l 、l i 等人t 2 0 以及c h u 等人【2 1 1 都使用有机场 效应晶体管驱动有机发光二极管，分别制作了单像素的显示设备。s a r n o f f 公司的 k a n e 等人【2 2 】使用并五苯场效应晶体管制作了较大规模的集成电路：飞利浦实验室 的g e l i n c k 等人【2 3 】制作了全有机聚合物的集成电路；f i x 等人【2 3 】制作了快速的( 1 0 0 k h z 以上) 聚合物集成电路；s o m e y a 等人【2 5 】使用有机场效应晶体管制作了大面积 的图像扫描器；b o u v e t 等人【2 6 】制作了臭氧感应器；t o n i 等人【27 】制作了湿度感应器； w a n g 等人【2 8 】利用有机场效应晶体管制作了化学感应器，甚至可以通过有机场效应 晶体管的输出特性曲线测量其有机层的厚度变化等等。 1 3 有机场效应晶体管的结构和材料 1 3 1 有机场效应晶体管的结构 传统的有机场效应晶体管的主要包括顶栅和底栅两种结构，其中项栅又包括 低接触型和顶接触型两种，底栅包括底接触和顶接触型两种，如图1 1 所示。由于 o t f t 有机材料本身的特性，有机场效应晶体管一般采用底栅结构。而所谓顶接触 就是源漏电极在顶部、栅极在底部，而底接触是源漏电极在底部、栅极在顶部。 顶接触型o t f t 的主要特点是，源漏极远离衬底，有机半导体层和绝缘层直 接相连，在制作的过程中可以采取对绝缘层的修饰改变半导体的成膜结构和形貌， 从而提高器件的载流子迁移率，同时该结构中半导体层受栅极电场影响的面积大 于源漏在底部的器件结构，因此具有较高的载流子迁移率；底接触型o t f t 的主 要特点是有机半导体层蒸镀于源漏电极之上，且源漏电极在底的器件结构可以通 过光刻方法一次性制备栅极和源漏电极 2 9 , 3 0 ，工艺制备上可以实现简化，而且对 于有机传感器来说，需要半导体层无覆盖地暴露在测试环境中，此时源漏电极在 3 底的器件结构就具有比较大的优势。目前低接触型器件性能和顶接触型器件性能 之间尚有一定差距。 ( a ( c ) 图1 1 有机薄膜场效应品体管基本结构：( a ) 底栅顶接触型：( b ) 底栅低接触型；( c ) 顶栅项接触 型；( d ) 顶栅低接触型。 垂直构型有机场效应晶体管是以缩短沟道长度为目的的一类新型场效应晶体 管，它是以半导体层为沟道长度，依次蒸镀漏一源一栅电极，通过改变栅压来控制源 漏电极的电流变化，其结构如图1 2 所示。这种结构的主要特点是，降低沟道长度 由微米量级至纳米量级，极大的提高了器件的工作电流、降低了器件的开启电压， 但是这类晶体管的不足之处在于漏源栅在同一竖直面内，彼此间寄生电容的存在 使得零点电流发生漂移，一般通过放电处理后可以避免这种现象的出现。 ，d r a i ne l e c t r o d e ( - ) ：， o r g a n i cl a y e r s o u r c ee l e c t r o d e ( + ) ， d i e l e c t i cl a y e r g n d 纛之赢u b s t r a 哆滋渤锄簇募赢轧i 篮磊靠鬈籀覆豫娩置鬓骺舀织簇镌荔鞠筋貔z 磬搿黝名。矧篇：二搿缓 图1 2 垂直构型有机场效应晶体管基本结构 4 1 3 2 有机场效应晶体管的材料 有机场效应晶体管采用的材料按功能分通常包括如下几种：有机半导体材料、 绝缘材料和电极材料等。下面详细介绍一下各种材料的种类和发展情况： 1 、有机半导体材料 按照传输电流载流子的不同，半导体材料可以分为n 型半导体材料和p 型半 导体材料。1 1 型半导体材料是指载流子电荷特性为负的半导体材料，其载流子是电 子，而p 型半导体材料的载流子是带正电荷的，由空穴来传输电流。实际上对于 每一种材料，内部既存在正的载流子，也存在负的载流子，只有多子和少子之分， 如果起主要传输作用的多子带正电荷，对应的材料就定义为p 型材料；反之，多 子带负电荷，对应的材料定义为n 型材料。 用于场效应晶体管的n 型有机半导体材料种类较少，这可能是因为这种材料 对空气、湿度非常敏感，使器件性能对环境非常敏感，并且多数n 型有机半导体 材料的迁移率较低等原因所致。目前n 型有机半导体基本上为小分子材料，其中 c 6 0 的性能较好，载流子迁移率可达到6 c m 2 s 【，而较稳定的1 1 型有机半导体材 料主要集中在金属酞菁类化合物上。其中全氟代铜酞菁( f 1 6 c u p c ) 效果最好，由其 作为半导体材料制成的器件的载流子迁移率达到0 0 3 c m 2 v s ，器件暴露于空气中 数月后仍表现出较高的载流子迁移率。 p 型材料比n 型材料有更好的稳定性及更高的载流子迁移率，对此类有机半导 体材料种类的研究相对较多。目前主要有三类。第一类为高分子聚合物，主要包 括聚吡咯( p o l y p y r r o l c ，p p ) 、聚噻吩( p o l y t h i o p h e n e ，p t ) 、聚苯酚( p o l y ( p ，p - b i p h e n 0 1 ) ， p b p ) 、聚2 ，5 噻吩乙炔( p o l y ( 2 ，5 - t h i e n y l e n e v i n y l c n e ) ，p t v ) 等。图1 3 所示为部分 高分子有机半导体材料的分子结构式。 r hh c = = = c 聚乙炔 聚3 烷基噻吩 聚噻吩乙炔 图l - 3 部分高分子有机半导体材料分子结构式 高分子聚合物材料的优势是可使用涂膜甩膜、l b 膜等方法制备。这些制备方 法的优点是工艺简单，成本低廉，缺点是有机材料难于提纯且有序度较低，由此 5 导致高分子材料迁移率较低。但最近，也有报道通过改善分子薄膜的有序性，使 用区域有序的聚烷基噻吩制作的o f e t 的场效应迁移率达到了0 1c i i l w s 以上p 。 但总的来说，由于高分子材料本身固有的特点，它在有机场效应晶体管中的应用 受到很大的限制。第二类为低聚物，主要有四聚噻吩( 4 t ) 、五聚噻吩( 5 t ) 、六聚噻 吩( 6 t ) 、八聚噻吩( 8 t ) 及它们的正烷基取代衍生物。同小分子材料一样，它们也比 较容易纯化，有良好的溶解性。虽然有多种方法可以使其成膜，但目前主要还是 采用真空蒸镀方法，所成膜的机械性能不大理想。但是与高分子聚合物相比，它 用于o f e t 时有很多优点，如可通过调整分子的结构和长度来控制载流子的传输， 还可以通过修饰分子以改善分子的链接形式，如齐聚噻吩的不同烷基取代可以形 成不同的结构。因此，低聚物目前在有机场效应晶体管中前景较好，得到了广泛 的应用。第三类为小分子材料，这类材料的特点是：具有良好的分子对称性和刚 性，容易纯化，具有良好的溶解性，成膜方法比较多，载流子迁移率较高。目前 o t f t 中使用最广泛、性能最优良的材料是并五苯，其分子结构式如图1 - 4 所示， 是由五个苯环并联而成，本身具有一个对称中心、三个对称面和三个二重对称轴， 属于d 2 h 点群。 图1 - 4 并五苯晶体分子结构式 在高真空下采用分子束沉积方法制备的多晶并五苯薄膜晶体管，室温下其迁 移率为3 8c m 2 n s ，但采用相同方式沉积的无定形并五苯却是绝缘体。另外，用高 纯并五苯单晶制备的o f e t 在室温下其迁移率可以达到2 7e m 2 v s 。但与高分子材 料相比，并五苯比较脆弱，很难涂在其他材料上，只能用真空蒸镀的方式沉积， 这点是它的最大不足。 2 、绝缘材料 绝缘材料对o f e t 性能有很大的影响，目前己引起人们的注意。选用不同的 绝缘材料可以得到不同的载流子迁移率。对绝缘材料的一个最基本要求是要具备 较高的介电常数，这一方面有利于感应出更多的沟道载流子，另一方面还对提高 载流子迁移率有好处，这些都可大大降低器件的工作电压。 目前在o f e t 中常用的无机绝缘材料主要有s i 0 2 ，a 1 2 0 3 ，t i 0 2 和z r 0 2 等。其 优点是耐高温、化学性质稳定、不易被击穿等，缺点是其固相高温和非柔性加工 特点限制了它在晶体管微型化、大面积柔性显示、大规模集成电路、低成本溶液 6 加工生产中的应用。 有机绝缘体材料主要包括聚甲基丙烯酸甲酯( p o l y ( m e t h y lm e t h a c r y l a t e ) ， p m m a ) 、聚酰亚胺、聚对二甲苯、聚乙烯醇等有机高分子绝缘材料。一般来讲， o f e t 的有机绝缘材料需满足以下几点要求：( 1 ) 与有机半导体之间有很好的界面接 触；( 2 ) 低表匦陷阱密度、低表面粗糙度、低杂质浓度，尤其不能对相连接的有序 有机半导体膜的结构和性能有所破坏；( 3 ) 与柔性基底有良好的相容性，这是保证 器件结构稳定的一个重要因素，也是实现柔性全有机薄膜场效应晶体管的前提；( 4 ) 能应用于低成本的低温、溶液加工技术，这是o f e t 实现商业化的关键所在。有 机绝缘材料有以上的优点也决定了有机绝缘体必将取代无机绝缘体在场效应晶体 管中的应用。 3 、电极材料 电极材料是o f e t 中重要的辅助材料，对其要求主要是能与半导体层的能级 相匹配，从而使载流子能够顺利地从电极注入到半导体层。常用电极材料有金属 的铝、金、珀、铬，无机的氧化铟锡( i t o ) 、石墨和聚合物的聚苯胺等。目前的研 究表明电极材料还可与有机半导体层界面相互作用，从而影响器件的性能，且选 择合适的电极与半导体层的接触界面形成欧姆接触可以避免因为存在势垒而导致 器件性能下降。 1 4 有机场效应晶体管的相关原理 1 4 1 有机半导体材料的载流子注入理论 用有机半导体材料取代无机材料而制得的晶体管为有机场效应晶体管，所以 有机半导体的载流子传输机理对研究降低器件的工作电压、提高器件场效应迁移 率有着非常重要的作用。然而有机材料的单分子晶体和无机材料的原子晶体有着 很大的差别，所以不能完全用无机材料能带理论来解释有机材料载流子传输机理。 对有机材料的载流子传输理论有着不同的解释，主要分为下面几种： 从文献报道看，最常用的有机半导体载流子传输模型是由h o l s t e i n 建立的小极 化子模型i 蚴。在具有共扼大7 1 ：键的有机材料中，通常电子云在分子内部都是离域 的( 即载流子迁移率高于lc n l 2 v s 的材料) 。当分子中某个电荷被束缚在某个定 域( 即载流子迁移率小于0 1c n l 2 v s 的材料内部传输为定域跳跃) 点的时候，极 化子就产生了，而产生这种束缚的原因是由于电荷处于一个在导带和价带之间的 能带。h o l s t e i n 的小极化子模型是一个一维的单电子模型，而且不考虑电子和电子 7 之间的相互作用。整个体系的能量由三项组成，首先是晶格能尻，尻通过一个由 n 个以单一的振动频率t o d 振动的谐振子组成的体系给出： 最= 姜击哆丢h 慨2 砰 m ， 其中是第刀个分子离开平衡位点的距离，肘是每个分子位点的约化质量。在这 里，电子被认为是在一个紧密束缚的近似结构里面，是在一个一维直链上给定的 一个点，它的电势影响范围被认为仅仅达到相邻的位黄。第二部分的电子色散能 可以用公式( 1 2 ) 给出： e t = e o 一2 j c o s ( m ) ( 1 - 2 ) 其中歹是电子传输能，a 是晶格常数。最后，电子晶格之间的耦合可以用公式( 1 - 3 ) 表示： 厶= 一么 ( 1 - 3 ) 其中么是一个常数。 另外一个重要的参数是极化子的束缚能，它是一个无限慢的载流子由于晶格 极化和形变而产生的能量增益。在h o l s t e n 的模型中，历由公式( 1 4 ) 给出： e = 竺了 ( 1 - 4 ) 2 m e o o 当电子带宽刀小于极化子束缚能历的时候，小极化子的限制将会产生，在小 极化子模型中，总h a m i l t o n 函数的电子项可以当作是一个微扰项。小极化子的迁 移率可以通过解一个和时间有关的s c h r 6 d i n g e r 方程得到，在r 较高的时候( p p ， 0 为d e b y e 温度，可以通过k o = h w 移得出) ，迁移率可以通过公式( 1 5 给出： = 压等去埘；e x p ( 一割 m 5 ， 其中e a 2 h 是载流子迁移率的量纲，对于大部分分子晶体，这个数值接近于1 e m ? n s 。 除了h o l s t e i n 的小极化子模型外，还有部分学者认为存在些其它的传输模 式。b o r s e n b e r g e r 等人【3 3 】认为在无序的分子固体中，载流子传输是通过在定域和无 序态的g a u s s i a n 分布间跃迁实现的。当一个和波函数重叠程度有关的常数1 5 时，载流子迁移率可以用公式( 1 6 ) 表示： 忱咖。c x p 一( 矧唧c ( 爿2z p m 6 ， 其中仃是无序情况标准偏差的g a u s s i a n 分布，c 是样品的电容。当x ：3 5 5 8 3 5 6 0 【21 】c h uc w ，c h e nc w ，l is h ，i n t e g r a t i o no fo r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gd i o d ea n do r g a n i c t r a n s i s t o rv i aat a n d e ms t r u c t u r e ，a p p l p h y s l e t t ，2 0 0 5 ，8 6 ：2 5 3 5 0 3 【2 2 】k a n em g ，c a m p ij ，h a m m o n dm s ，c u o m of p ，g r e e n i n gb ，a n a l o ga n dd i g i t a lc i r c u i t s u s i n go r g a n i ct h i i l - f i l mt r a n s i s t o ro np o l y e s t e rs u b s t r a t c s ，i e e ee l e c t r o n d e v i c el e a ，2 0 0 0 ， 2 1 ( 11 ) ：5 3 4 5 3 6 2 3 】g e l i n c kg h ，g e r m st c ，d ei ，e e l l wd m d ，h i g hp e r f o r m a n c eo fa l l - p o l y m e ri n t e g r a t e d c i r c u i t s ，a p p l p h y s ，l e u ，2 0 0 0 ，7 7 ( 1 0 ) ：1 4 8 7 1 4 8 9 2 4 】f i xw ，u l l m a n na ，f i c k e rj ，c l e m e n sw ，f a s tp o l y m e ri n t e g r a t e dc i r c u i t s ，a p p l p h y s l e t t ， 2 0 0 2 ，8 1 ( 9 ) ：17 3 5 17 3 7 【2 5 】s o m e y at ，k a t oy ，al a r g e - a r e af l e x i b l ew i r e l e s sp o w e rt r a n s m i s s i o ns h e e tu s i n gp r i n t e d p l a s t i cm e m ss w i t c h e sa n do r g a n i cf i e l d - e f f e c tt r a n s i s t o r s ，i e e et r a n s e l e c t r o nd e v i c e s ，2 0 0 5 ， 5 2 ：2 5 0 2 2 5l l 【2 6 】b o u v e tm ，g u i l l a u dg ，l e r o ya ，p h t h a l o c y a n i n e - b a s e df i e l d - e f f e c tt r a n s i s t o ra so z o n es e n s o r s e n s a c t u a t o r s ，2 0 0 1 ，b 7 3 ：6 3 【2 7 】t o r s il ，d o d a b a l a p u ra ，c i o f f in ，n t c d ao r g a n i ct h i n f i l m t r a n s i s t o ra sh u m i d i t ys e n s o r ： w e a k n e s s e sa n ds t r e n g t h s ，s e n s a c t u a t o r s ，2 0 0 1 ，7 7 ：7 il 1 2 8 】w a n gl ，f i n ed ，d o d a b a l a p u ra ，n a n o s e a l ec h e m i c a ls e n s o rb a s e do no r g a n i ct h i n - f i l m t r a n s i s t o r s ，a p p l p h y s l e t t ，2 0 0 4 ，8 5 ：6 3 8 6 【2 9 k l a u kh ，g u n d l a c hd j ，b o n s em e ta 1 ，ar e d u c e dc o m p l e x i t yp r o c e s sf o ro r g a n i ct h i nf i l m t r a n s i s t o r s ，a p p l p h y s l e t t ，2 0 0 0 ，7 6 ( 1 3 ) ：1 6 9 2 - 1 6 9 4 f 3 0 】b o n f i g l i oa ，m a m e l ie ，s a n n ao ，ac o