（物理化学专业论文）钙钛矿型复合锰氧化物的水热合成与表征.pdf

摘要 钙钛矿锰的复合氧化物的传统合成方法为高温固相反应法，即将所需原料按照一定 的比例混合后在高温灼烧( 一般要1 0 0 0 以上，甚至是1 4 0 0 ) 数小时以致于数天。 在反应过程中，经常要将反应混合物取出再次研磨，以促进反应的进行。这是制备氧化 物陶瓷粉体的最常规手段，其优点非常明显，原料来源广泛，操作程序简单，易于掌握。 但是其缺点也是十分严重的，例如由于温度过高导致成本的加大，由于是固相反应，所 以需要原子做长程迁移运动，致使反应不能进行彻底，经常会产生多相、杂相，多次研 磨又会加大引入杂质的机会，这都会极大地影响产物的化学物理性质。 水热合成是在密闭体系中，以水或其它溶剂作为反应介质，在一定温度和自生压力 作用下，使反应物转化为产物的过程。在水热反应条件下，物质的物理和化学性质会发 生非常大的改变，所以经常会产生意料之外的反应结果。反应溶剂( 如水) 在合成过程 中，首先是产生压力的作用，例如苯热反应的自生压力就要远远大于水热反应；其次是 提供了一个均匀的反应空间，经常使反应混合物处于溶解或半溶解的状态，使之类似于 均相反应，这就使得反应易于进行，因此这是许多在固相反应中只能在极高温度才能进 行的反应能够在水热这个相对温和的条件下快速进行的原因。由于水热反应的反应温度 低，反应方式与高温固相不同，所以经常会得到形貌、性质、结构等等都与传统固相反 应方法截然不同的结果。例如利用水热合成技术可以制备出不同晶体结构和形态的 p b t i 0 3 ；利用水热合成出的纳米晶粉体的团聚程度低，粒度分布窄，结晶度高。另外值 得一提的是，水热合成还是一个非常优秀的制备介稳态化合物的方法，许多高温得不到 或者必须特殊条件才能得到的介稳态化合物能够非常简单的利用水热合成技术来制备， 这在本论文中一再的提到。 在本论文中，我们系统地研究了水热合成方法在制备钙钛矿锰复合氧化物方面的应 用。对于已经在传统方法中得到的化合物，我们进一步探索其在更温和条件下的制备方 法，并了解不同的制备方法对于产物的性质、结构、形貌的影响，为材料的定向合成和 设计提供帮助。同时利用水热合成这一独特的方法，通过调控反应环境( 温度、浓度、 碱度、氧化剂还原剂比例等等) 力图合成新的组成、新的配比、性能更出色的化合物。 我们利用水热方法合成了两个六方相的简单的钙钛矿复合锰氧化物，e r m n 0 3 和 y m n o ，。与传统的固相反应方法比较，水热合成大大降低了反应温度，得到的样品纯度 好，结晶度高，晶粒均匀，在电镜下呈现出明显的六边形片层状生长。 合成了混合价态的r m n 2 0 5 ( r = l a 、n d 、p r ) ，这是一类必须应用高氧压才能得到 的化合物。应用高温高氧压勉强制得的化合物，经常会有杂质夹杂其中( 助熔剂b i 2 0 3 ) ， 而用水热合成得到的化合物纯度极高，因此对其性质的研究非常有帮助。 对钙钛矿l a c r 0 。的水热合成进行研究，得到了l a c r 0 3 化合物，并对其进行了表征。 关键词：水热合成；钙钛矿；复合氧化物；锰酸盐 a b s t r a c t t h ec o n v e n t i o n a ls y n t h e s e sf o rm u l t i e o m p o n e n tp e r o v s k i t em a n g a n i t e sa r et h r o u g hh i 班 t e m p e r a t u r es o l i ds t a t er e a c t i o n sb e t w e e no x i d e sa n d o rc a r b o n a t ep r e c u r s o r s r e p e a t e dc y c l e s o fm i l l i n ga n dc a l c i n a t i o n sa r ec a r r i e do u tt oa c h i e v et h ec o m p l e t i o no fs o l i ds t a t er e a c t i o n s r e l a t i v e l yh i g ht e m p e r a t u r e s ，t y p i c a l l ya b o v e1 2 0 0 ca r er e q u i r e db e c a u s eo ft h el i m i t e d d i f f u s i o nd u r i n gc a l c i n a t i o n s t h ea d v a n t a g e so fs o l i ds t a t er e a c t i o na r et h er e a d ya v a i l a b i l i t y o fo x i d ep r e c u r s o r sa n dt h el o wc o s tf o rp o w d e rp r o d u c t i o n h o w e v e r , i t sd i s a d v a n t a g e sa r e c l e a r h i g ht e m p e r a t u r ec a l c i n a t i o n si ns o n a ec a s e sm a y l e a dt ot h ed e c o m p o s i t i o no f p r o d u c t s o ft h ef o r m a t i o no fu n d e s i r a b l ep h a s e s p a r t i c l es i z er e d u c t i o nb ym i l l i n gc a ni n t r o d u c e c h e m i c a li m p u r i t i e si n t ot h ec e a a m i ep r o d u c t ，w h i c hm a ys e v e r e l yi n f l u e n c et h ef i n a l p r o p e r t i e so f p e r o v s k i t em a n g a n i t e s h y d r o t h e r m a lm e t h o d ，i n v o l v i n gh e a t i n gm e t a ls a l t s ，o x i d e so rh y d r o x i d e sa sas o l u t i o n o rs u s p e n s i o ni nal i q u i de l e v a t e dt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e ，o f f e r sa l la l t e r n a t i v es y n t h e s i s r o u t ef o rt h em u l t i c o m p o n e n tc e r a m i co x i d e s b e c a u s et h er e a c t i o n sa r ec a r r i e do u ti ns o l u t i o n , t h ep h y s i c o e h e m i c a lp r o p e r t i e so f m a n yr e a c t i o n sw i l lc h a n g e c o m p a r e dt oh i 曲t e m p e r a t u r e s o l i ds t a t er e a c t i o n s ，h y d r o t h e n n a lr e a c t i o n sn e e dr e l a t i v e l yl o wt e n ：】p e m t u r e sw h i c hf a v o rt h e f o r m a t i o no fl o wa g g l o m e r a t i o n , h o m o g e n e i t ya n dg o o ds i n t e r a b i l i t yc e r a m i cp o w d e r i n a d d i t i o n , h y d r o t h e r m a lm e t h o di sa l lo p e nr o u t et om e t a s t a b l ep h a s e s i nt h i ss t u d y , w ef o c u so nt h eh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i so f p e r o v s k i t em a n g a n i t e s i nt h e s y s t e mt h a th a sb e e np r e p a r e db yt r a d i t i o n a lm e t h o d s ，am o r es o f ts y n t h e s i sr o u t ei se x p l o r e d a n dt h er e s u l t sa l ec o m p a r e dw i t ht h o s eo b t a i n e db yo t h e rs y n t h e s i sm e t h o d sf o rt h ep u r p o s e t oe s t a b l i s ht h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h es y n t h e s i sm e t h o da n ds t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so ff i n a l p r o d u c t s n e wc o m p o u n d sh a v ea l s ob e e np r e p a r e db yh y d r o t h e n n a lm e t h o di naf i n e l y c o n t r o l l e dc o n d i t i o n t h ep u r p o s eo ft h es t u d yi st oi n v e s t i g a t et h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n t s y n t h e s i sm e t h o d so nt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f f m a lp r o d u c t s as e r i e so f r a r ee a r t hm a n g e n i t e sr m n 0 3 ( r ：e r , y ) h a v eb e e ns u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d b yah y d r o t h e r m a lm e t h o da t2 4 0 f o r4 8h o u r s t h ep u r em e t a s t a b l em a n g a n i t e sm a y s e r v ea sam o d e lf o ru n d e r s t a n d i n gt h em a g n e t i s m e so fj a h n - t e l l e rd i s t o r t i o na n dc h a r g e o r d e r i n g t h i sn e ws y n t h e t i ca p p r o a c hl e a v e sm a n yr o o m sf o rn e wd o p e do ru n d o p e dr m n 0 3 c o m p o u n d s r m n 2 0 5 ( r 爿an da n dp r ) w e l es u c c e s s f u l l yp r e p a r e dt h r o u g hh y d r o t h e r m m p r o c e s s i n ga t2 4 00 c a n dc h a r a c t e r i z e db yp o w d e rx r a yd i f f r a c t i o na n ds c a ne l e c t r o n m i c r o s c o p e t h ei n f l u e n c e so fv a r i o u sh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n ss u c ha sr e a c t i o nt i m ea n d t e m p e r a t u r eo nt h ef o r m a t i o n ，m o r p h o l o g ya n dc r y s m l l i n es i z eo f p r o d u c t sw e r ei n v e s t i g a t e d p e r o v s k i t el a c r 0 3h a v e b e e ns u c c e s s f u l l yp r e p a r e db yh y d r o t h e n n a ls y n t h e s i sm e t h o d k e yw o r d s ：h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ；p e r o v s k i t e ；c o m p o u n do x i d e s ；m a n g a n i t e s i l l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东北师范大学或其他教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 日期：丛咝生 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保 存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 日期： 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 驾 第一章前言 1 1 复合氧化物的概述 1 1 1 复合氧化物的结构及性质 材料是人类社会生活的物质基础，材料的发展导致时代的变迁，推进了人类物质文 明和社会的进步。所谓的“石器时代”、“铜器时代”、“铁器时代”等正是以不同材 料的发明与使用来划分人类历史的。如今，材料与能源、信息并列为现代科学技术的三 大支柱，其作用和意义不言而喻。国民经济的各部门和高技术领域的发展都不可避免地 受到材料发展的制约或推动。材料科学技术为建设现代工业和现代农业提供基础物质， 为传统产业的更新改造和高技术产业的兴起提供关键技术，也为国防建设提供重要的物 资保证。实际上，新材料的发展水平已经成为衡量一个国家高技术水平高低的重要标志 之一。 近年来，随着氧化物制备技术的发展和不断成熟，人们已制备出不同类型的多元复 合氧化物。复合氧化物作为无机材料的一个重要组成部分，发展到今天种类已经十分广 泛，其组成元素几乎覆盖了整个周期表。和复合氧化物种类多样性密切相关的是其结构 和性质的多样性。从结构上来看，复合氧化物可分为多种类型，常见的有：钙钛矿型 ( p e r o v s l d t e ) ，烧绿石型( p y r o c h l o r e ) ，尖晶石型( s p i n e l ) ，萤石型( f l u o r i t e ) ，白 钨矿型( s c h c e l i t e ) ，及岩盐型( r o c k - - s a l t ) 等。 由于多元复合氧化物随元素材料和制备条件的不同而呈现出不同的物理特性，具有 特殊的结构，使其表现出较单一氧化物更加优异的性质，并且在多个领域得到应用和推 广。它们常常具备优异的物理特性，如电学性质，磁学性质，光学性质及表面活性和动 力学性质等，除此之外，它们还有一些共同的性质，既耐高温，化学稳定性好，强度大， 硬度高及材料延展性低。正是因为这些性质使其在实际应用方面具有巨大的潜力。 1 1 2 钙钛矿型复合氧化物的分类和结构 钙钛矿型复合氧化物是一个十分庞大的家族，在固体科学领域，钙钛矿结构a m 0 3 【” 构成了一个最基本并且最重要的结构，理想的钙钛矿结构具有立方体对称性( p m 3 m ) ， 所有原子都占据特定的晶格位置：a 原子占据( 1 2 ，1 2 ，1 2 ) ，m 原子占据( 0 ，0 ， 0 ) 位置，o 原子占据( 1 2 ，0 ，0 ) 位置。钙钛矿晶格可以用两种不同的形式来描述， 第一种可以描述为共角m 0 6 八面体形成 m 0 3 三维网络( 这与已知的r e 0 3 结构类似) ， 其中m 原子占据十四面体间隙中，配位数1 2 ，( 图1 1 ) 【2 】；第二种描述方法可以看作是 a 0 3 层的密堆积，且m 原子位于八面体的间隙中( 图1 2 ) 。在此结构中，a 0 3 层的堆 积相对于它的两个临层可以是立方的或六方的，根据堆积情况的不同，可以得到钙钛矿 结构的不同多晶型。a 位阳离子，一般为离子半径较大的碱金属( 如n a ，k ，r b ) ，碱 土金属( 如c a ，b a ，s r ) 或稀土金属( 如l a ，c e ，p r ) 等离子；m 位阳离子一般为离 子半径较小的高价过渡金属( 如m n ，n b ，f e ，t i ) 离子。 图1 1 理想立方钙钛矿结构图( 灰色实心球：a ：黑色实心球：m ：空心球：o ) o moa 图1 2 钙钛矿结构的另一种表示 对于a m 0 3 型钙钛矿复合氧化物，只有当参与其结构的各种离子半 t z r a ，r m 和r o 满足下述关系：r a + r o = 2 ( r m + r o ) 才能形成稳定的钙钛矿结构。事实上，并不要 求完全满足上述条件，在稍微偏离的情况仍能保持钙钛矿结构。也就是说，结构经常发 生畸变，而不再是标准的立方结构。导致这种现象的原因是j a h n - t e l l e r ( j - t ) 效应以及 掺杂造成的平均离子半径的变化。 2 j a l m 和t e l l e r 证呀1 6 1 ，当一个分子的基态或最低能级是简并的，它就会自动畸变 而解除简并，如果占据能级的电子数少于能级的简并度时，整个系统就会由于高能级没 有电子占据而变得更加稳定。处于八面体场中的过渡金属离子，具有d 4 、d 7 以及d 9 自 旋构型的离子都具有明显的j t 效应，这包括c p 、m n 3 + 、c u 2 + 、n i 3 + 和c 0 2 + 离子。含有 j - t 离子的化合物经常相对于典型的化合物结构发生偏离。 善 f ， | 豁o d f i t a l s ， ， 爱堇鎏薰蚕篓j 弦妒 3 零一 x y 残蹦 图1 3 五重简并的d 轨道发生能级分裂，产生j a h n - t e l l c r 扭曲 例如，如图1 3 所示，在l a m n 0 3 中，m n 为正三价，有四个d 电子，是j t 离子。 它的五重简并轨道在接近立方对称的晶体场下，会劈裂成三重态t 2 。轨道和双重态e 。轨 道，其中，有3 个d 电子会占据能量较低的t 2 9 轨道，另一个d 电子会占据能量较高的e 。轨 道，这时通过与配体的相互作用，e 。轨道会进一步分裂为两个轨道，电子将占据能量较 低的轨道，是系统能量降低，而这时立方的m n 0 6 八面体会发生扭曲，也就是将沿着x 轴 或y 轴或z 轴的方向被拉伸或被压缩。 发生j t 晶格畸变时，m n 0 6 八面体的伸长或压缩通常有三种情况( 如图1 4 ) ，a 称 为呼吸模式，即六个氧原子同时向锰原子靠近或离开，这种畸变在能量上明显是不利的， 这会使体系的能量升高。b 为平面畸变模式，即平面内的两个氧原子向锰原子靠拢，另 外两个氧原子离开锰原子，在垂直于平面方向的两个氧原子位置基本不动。c 为八面体 拉伸模式，即平面上的四个氧原子向锰原子靠拢，而定点的两个氧原子离开锰原子。对 于m n 3 + 0 6 八面体而言，主要发生b 和c 两种模式的畸变。 么艇。 1 飞伊 q 国 么瓤j 1 n驴一 如 嘞 么瓤。 n 驴1 饧 翻 图1 4 发生j - t 晶格畸变时，m n 0 6 八面体的伸长或压缩的三种方式 另外，一般以g o l d s c h i m e t 容忍因子t 作为偏离理想结构的衡量标准，t = ( r a + r o ) 2 ( r m + r o ) ，当t 在0 7 5 - - l 范围内，可以保持钙钛矿的基本结构 3 一。同时，结构的 稳定性要求a 离子的半径必须满足大于0 9a ，m 离子的半径大于0 5 1a ，化合物的电 中性则要求a ”和m ”的价态必须遵循n + m = 6 。满足钙钛矿形成条件的离子很多由于合 成的不同及a ，m 离子种类的不同，其晶体结构的对称性可以从立方结构一直下降到三 斜结构，在所存在的钙钛矿化合物中，其结构类型以正交和三方最为常见，另外在满足 离子半径和电中性的原则下，a ，m 和0 位也可以进行广泛的取代。在表1 1 中列出了 钙钛矿氧化物的结构类型。 表1 1 钙钛矿氧化物的结构类型 缭构类缨舆燮的化合物 立方c u b i c 四方t e 缸r a g o n a l 薤交o r t h o r h o m b i c 萋方r h o m b o h e d r a l 穴方h e x g o n a l 单斜m o n o c l i n i c 三斜t r i c l i n i c s r c r 0 3 、e u t i 0 3 、s r t i 0 3 、s r c r 0 3 l a v 0 3 、c a v 0 3 、p r a l 0 3 、r b t a 0 3 c a m n 0 3 、c a t i 0 3 ，加辨力，e u c r 0 3 l a n i 0 3 、l a c 0 0 3 、n d a l 0 3 、c e a l 0 3 l a c r 0 3 、h o m n 0 3 、l u l v m 0 3 、l a y 0 3 b i c r 0 3 、p b s n 0 3 s r l r 0 3 、c d h f 0 3 b i c r 0 3 、b i m n 0 3 、b i s e 0 3 、b i s c 0 3 在简单的a i v l 0 3 型钙钛矿的基础上，从5 0 年代开始，人们又制各出具有a a m m 0 6 组成类型的双钙钛矿型复合氧化物5 0 1 。在双钙钛矿中，m 位离子又三种分布形式：无 序分布，岩盐结构分布和层状结构分布( 见图1 5 ) 【1 1 】。m 位离子具有无序排列的双钙 4 钛矿，通常可呈现两种晶体结构类型：立方结构和正交结构；而具有岩盐结构分不得双 钙钛矿的结构类型，一般为立方结构和单斜结构。 另外，还有由简单钙钛矿结构而派生出来的r u d d l e 圮s d o n - - p o p p e r 型类钙钛矿复合 氧化物【1 2 4 4 】，组成形式( a o ) i ( a m 0 3 ) 。r p 结构是由p 层a m 0 3 钙钛矿和一层岩盐 结构( a o ) 交替堆积而形成，n = 一时为简单的钙钛矿结构；n = 1 时，则具有k 2 n i f 4 结 构。r p 型类钙钛矿与a m 0 3 型钙钛矿的形成条件相似，各构成离子间必须满足0 8 7 t l ( t = r a - - o 2r m o ) i t 5 】。a u r i v i l i u s 相层状化合物是由p e r o v s k i t e 钙钛矿派生出来， 它是由钙钛矿型结构单元a n - 1 b 。0 3 n + 1 与( b i 2 0 3 ) 结构单元交换形成的。 图1 5b 位离子分布的三种类型：a _ 无序分布b 岩盐分布c 层状分布 在钙钛矿型复合氧化物中，除了满足化学计量比的复合氧化物外还有许多具有缺陷 的化合物。钙钛矿型复合氧化物的非化学计量通常由阳离子空位( a 位或b 位) ，氧 空位或氧过量而产生，通常m 位离子缺位是很少见的。随着缺陷浓度的变化，交替中 将出现长程缺陷，超结构及共生结构等。具有缺陷结构，超结构类钙钛矿结构的详细总 结见表1 2 。 表1 2 具有缺陷结构，超结构及类钙钛矿结构的结构类型和特点 1 2 钙钛矿型复合氧化物的研究现状及应用 结构与天然钙钛矿( a b 0 3 ) 类似的稀土复合氧化物是目前研究较多的新型固体材料 之一”，1 8 1 。结构的特殊性，使这类化合物具有抗磁、铁磁、超导等优良性质，可作为燃 5 料电池的阴极材料和固体电解质。它们在吸附和催化过程中也很有特点，是良好的气敏 元件材料和氧化还原型催化剂。 1 2 1 离子导电性 近二十年中，钙钛矿型复合氧化物固体电解质材料的研究已取得了长足的进步，目 前，在钙钛矿化合物中己知的迁移离子主要有两种：旷和0 2 。纯钙钛矿型复合氧化物 的氧离子导电性通常较低，但a m 0 3 中的a 或m 被低价阳离子部分取代时，为了保持 晶体的电中性，就会产生氧离子空位。高温下，钙钛矿型复合氧化物的氧离子传导与稳 定氧化锆等氧离子导体相似，是借助于氧空位机械迁移，由于载流子一氧离子空位浓度 的增大，从而使材料的氧离子电导率增大。研究较早的a m 0 3 型氧离子导体是主要以 l a a l 0 3 ，c a t i 0 3 ，s r t i 0 3 为基体的三个体系 1 9 - 2 3 】。c a t i 0 3 基质体系具有最高的氧离子电 导率，m g ，a 1 掺杂的s r t i 0 3 和m g 掺杂的l a a l 0 3 等也具有良好的氧离子导电性，这些 氧离子导体在低氧压下，氧离子迁移数在0 9 以上，但在高氧压下，由于出现电子空穴 导电，而使氧离子迁移数下降。 钙钛矿型复合氧化物氧离子导体开发的主要目的之一是寻找性能良好的燃料电池 所用的固体电解质隔膜材料。但是，现有的钙钛矿结构氧离子导体，在性能方面尚不能 与稳定可氧化锆相比1 2 4 】，因此，钙钛矿型氧离子导体化合物的研究还需要进一步的深入。 对于燃料电池来说，工作温度越高，输出电压越低，因而，在低温工作可以提高输出电 压，从而提高输出功率【2 5 1 。用氧离子导体作为隔膜材料的燃料电池，一般在8 0 0 1 0 0 0 。c 工作，鉴于寻找在中温高电导率的氧离子导体比较困难，因而寄望于氢离子导体。 l 2 3 4 o h + h + ol。02一 h + 0 2 + 一 o 0 2 。o “ 0 2 一 。扣 - - h + n o卜02一 o t ”0 2 一 。舢02o h0 2 5 o l -o p h + 02-ot 图1 6 钙钛矿型固体电解质中氢离子迁移模型 8 0 年代初期，k e 【2 q 报道了在k t a 0 3 基质氧化物中具有良好的氢离子导电性，特别 发现s r c e 0 3 基质氢离子导体后，钙钛矿型复合氧化物氢离子导体的研究受到普遍关注。 s c h e r b a n 等提出了氢离子在晶格间跳跃迁移的传导模型，如图1 6 所示。1 w a h a r a 和 t a k a h a s h i 等对一些钙钛矿结构化合物的氧离子，氧离子和氢离子，以及氢离子的传导 性质做了系统的研究2 7 - 3 2 】。钙钛矿型复合氧化物氢离子导体主要有b a c e 0 3 ，s r c e 0 3 ， 6 c a z r 0 3 ，s r z r 0 3 ，b a z r 0 3 及k t a 0 3 和s r t i 0 3 基质体系等【3 3 - , t o 。c e 系掺杂的元素一般为 s c ，y ，y b ，n d g d 等，而z r 系则为a i ，c a , 1 n y ，s c 等。在这些化合物中s r c d ) 3 和 b a c c 0 3 体系的氢离子电导率较高，但因其具有与c 0 2 等酸性气体发生反应的倾向，导 致材料的性能和使用寿命降低，使其在实际应用中受到限制。含厅体系的氢离子导体 虽然具有可以与稳定z r 0 2 相媲美的化学稳定性和机械强度，但其氢离子导电率较低。 最近n o w i e k 等人发现在s q ( c a l + x n b 2 x ) o 乳复合钙钛矿结构化合物【4 1 删，有非常好的氢 离子传导现象，并且这类化合物的化学稳定性较好。 1 2 2 铁电性 某些材料在外加电场作用下，晶体内部会出现电极化现象，这就是固体的介电效应。 具有这种效应的物质就是介电体。介电材料的介电效应一般用材料两端积蓄的电荷密度 与外加电场之比即介电率来表示。有一部分介电材料在无外加电场的条件下就有自发极 化现象。这些物质称作铁电体，铁电体通常具有很高的介电率。目前人们已知的铁电性 物质有数百种，其中包括很多具有畸变( 非立方的) 钙钛矿结构的氧化物。它们均含有 易于处在畸变八面体环境中的阳离子，如t i ，n b ，1 k 在m 0 6 八面体内的不对称成键引 起了自发极化和偶极矩。并不是所有的钙钛矿结构化合物都具有铁电性，例如b a t i 0 3 和 p b t i o ，具有铁电性，而c a t i 0 3 则不具有铁电性，这可能与所涉及的离子半径有关，b a ” 离子的半径比c a 2 + 大，晶胞体积相对膨胀，导致b a t i 0 3 中有较长的t i - o 键，使t i 4 离 子在t i o 。八面体中有较大的可动性。铁电体在商业上的主要用途是作电容器，由于它们 有高的介电常数，一般在1 0 2 - - 1 0 4 范围，因此可用于制造大容量电容器，比较成熟的有 具有大容量特征的b a t i 0 3 系介电材料和p z t 系介电材料。 目前，研制小尺寸大容量电容已成为介电陶瓷材料的热点。将几十微米厚的介电陶 瓷薄膜插入电极之问并堆积起来，可制成高能多层陶瓷电容( m l c ) ，电容量可超过1 0 0 f 。典型的材料是铅基复合钙钛矿化合物，这是一类驰豫型铁电体材料，有比传统的 b a t i 0 3 系材料更高介电率、更低烧结温度的特性。如p b ( m g i ，3 n b 2 3 ) 0 3 ( p m n ) 材料的居 里温度是- 1 2 c ，最大介电率可达至u 1 5 0 0 0 。此外，介电材料还可应用于卫星传送和移动 通讯方面，制造微波共振器和滤波器。目前较为成功的是p b l x c a x z r 0 3 系介电材料。 1 3 钙钛矿型复合锰氧化物的研究进展 从上个世纪5 0 年代开始，z c r l 9 1 、d e g e n n e s 、a n d e r s o n 、h a s e g a w a 以及g o o d e n o u g h 等众多科学家 4 4 - 4 9 1 对钙钛矿锰氧化物r m n 0 3 ( r 代表稀土金属离子或b i 3 + ) 及其碱土金 属离子掺杂的r 1 。a ，m n 0 3 ( a 代表碱土金属离2 j e 5 或c u 2 + ) 进行了大量的研究，在理论和实 验上都对此类材料的结构和物理性质都有了深入的了解。1 9 5 5 年，w o l l a n 等人通过中 子衍射方法研究了l a l 。c a 。m n 0 3 在不同组分下的磁结构 s o l 。而g o o d c n o u g h 给出了m u o m n 相互作用的物理图像，提出了m n 的d 电子和0 2 p 电子杂化的半共价键偶合 理论【5 l 】。s a n t e n ；5 l u o n k e r 对c a 、s r 、b a 掺杂的此类衍生物的电磁性质进行了研究，发 现了对a 位掺杂可以导致反铁磁一铁磁、绝缘体一金属转变【4 7 】。基于以上实验事实，z e n e r 7 提出了著名的双交换模型( d o u b l e e x c h a n g e m o d e l ，d e ) 来解释在这类氧化物中同时出现 铁磁性和金属性的现象。此外，a n d e r s o n 和d eg e n n e s 对双交换相互作用进行了理论计 算【5 2 】。 1 9 7 0 年，s e a r l y 和w a n g 首先报道了单晶l a o 6 9 p b o3 1 0 3 在居里温度3 3 0 5k 附近1 0 k o e 外场下可以使电阻率下降2 0 ，但这一结果在当时并未引起太大的反响。1 9 8 9 年， k u s t e r 等人在n d o 5 p b o 5 0 3 中发现了6 0 的磁电叫5 3 】。1 9 9 3 年，h e m o l t 等人在室温的 5 0k o e 外场下发现l a o 6 7 b a o 3 3 m n 0 3 铁磁薄膜具有1 5 0 的磁电阻效应1 5 4 1 。1 9 9 4 年，j i l l 等人在外延的6 7 c a o 3 3 m n 0 3 薄膜中观察到数值达1 0 5 量级的磁电阻效应【5 5 】。此后， 大量的物理学家和化学家都对这类材料倾注了大量的心血，展开了广泛的研究，取得了 大量的有价值的研究成果。例如，a s a m i t s u 等人在l a l 。s r x m n 0 3 中观察到外场诱导的 结构相变( 5 6 】，k u w a h a r a 等人发现( n d o0 6 2 s m o9 3 8 ) o 5 s r o 5 m n 0 3 单晶中的巨大磁致伸缩效 应旧，1 9 9 7 年，g u o 等人在l a c a m n o 体系中发现了大的磁熵变现象，表明其可 以应用于磁致冷【5 8 】，y o u n g s u n 等人之后在室温下发现施n 6t 外加磁场 l a o6 7 s r o | 3 3 m n o 9 c r oi 0 3 表现出巨磁熵效应扣9 j 。 1 4 本课题选题的目的、意义和主要工作 1 4 1 本课题选题的目的和意义 如前所述，由于钙钛矿结构的锰复合氧化物异常丰富的磁电学性质，以及其对超导 理论的启发，在过去的几十年中，人们对钙钛矿结构的锰复合氧化物进行了大量的研究， 积累了大量的实验事实，并在理论上进行了深入的探索。但是几乎所有的工作都是建立 在高温固相反应基础之上的，我们知道，不同的反应路线，反应方法，实验条件都会对 产物的性质、结构产生影响，甚至有些产物只能在特定的反应条件下得到【删。高温固相 反应有其非常巨大的优势，原料多数只是应用简单的氧化物，来源广泛，反应过程简单， 易于操作，但是它的缺点也是十分明显的。从反应原理上来讲，即使经过球磨机的长时 间研磨，反应物料还是不能达到分子级别的均匀，那么要想进行反应，则反应原子就必 须进行长程迁移才能够进入产物相的晶格点，这就需要非常高的能量才能跨过这个势 垒，所以高温是反应的必须，这将极大地提高反应的成本。同时由于不能保证所有原子 完全进行长程迁移，所以化学组份的不均和多相经常会难于避免。为了降低固相反应的 反应温度，在适当的时候可以使用助熔剂，这可以大大降低合成温度；但是助熔剂经常 会被引入到产物相中，造成了两难的问题。 水热合成反应是在密闭的反应体系中，以水或者其他溶剂( 例如苯或乙醇) 作为反应 介质，在一定的反应温度下反应物转化为产物的过程。在水热条件下，物质的物理和化 学性质都会发生改变，与常温常压条件下不再相同。水是水热反应中最常用的溶剂，在 这个密闭体系中加热，水的沸点提高，同时产生很大的自生压力。在这种条件下，很多 反应原料的溶解度大增，这样反应就相当于是在一个均一体系中进行的，各种反应物近 似于达到了分子级别的均匀程度，于是许多原来只能在高温才能进行的反应得以在低温 窟 完成。又由于水热合成反应的低温，所得到的产物与固相反应得到的产物经常是有区别 的。例如经水热处理得到的纳米晶，其结晶度高、粒度分布窄，团聚程度小；有机无机 杂化材料以及具有新颖结构的磷酸盐、亚磷酸盐多数都是在水热环境下合成的，由于其 热力学的不稳定性，不能够在高温环境下得到；氟化物的合成历来是困难的，这源于氟 单质超强的反应活性( t i p 腐蚀性) ，造成反应条件苛刻，对反应容器要求极高，然而利用 水热反应却可以很轻易得到氟化物大单晶；又由于水热反应的低温，所以经常可以得到 亚稳相化合物。 钙钛矿结构的锰复合氧化物的水热合成是最近几年才逐渐开始，并已经取得了一些 好的成果i 6 ”，由于水热反应得到的产物结晶度普遍非常好，纯度高，这非常有利于进一 步讨论化合物的磁电性能。又由于大家对其性能的关心集中在低温( 室温至液氦温区或 更低) 的磁电性质，所以若能找到高温得不到的低温亚稳相，对其性能进行表征，这将 是值得研究的工作。 1 4 2 本课题主要工作 1 、对钙钛矿r m n 0 3 ( r 为l a 系稀土元素) 的水热合成进行研究，得到了e r m n 0 3 ， y m n 0 3 化合物，并对其进行了表征。 2 、水热合成三个混合价态的r m n 2 0 5 。( r = l a p r , n d ) 两个是亚稳相钙钛矿锰酸盐， 其余是高温的稳定相。这一系列结果凸现了水热合成反应方法的特色：可以得到固相反 应的产物，也可得到高温不易得到的亚稳相化合物，甚至还有必须高氧压才能得到的化 合物。 3 、对钙钛矿l a c r 0 3 的水热合成进行研究，得到了l a c r 0 3 化合物，并对其进行了 表征。 9 参考文献 1 】i lj c a v a ，b b a t l o f f , j j k l a j w s l 【i s u p e r c o r i d u c t i v i t yn e a r3 0kw i t h o u tc o p p e rt h eb a o e i g 4 b i o s p e r o v s k i t e j n a m r e ，1 9 8 8 ，3 3 2 ：8 1 4 ， 2 】l k a t za n dr w a r d t h es t r u c t u r eo f t h ep bi o n 【j 】i n o r g c h e n a , 1 9 6 4 ，3 ：3 0 5 【3 】a ，p r a l n i r e z c o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n c e j j p h y s ，e o n d e n s m a t t e r , 1 9 9 7 ，9 ：8 1 7 1 ， 4 】e j b a r a n s t n l c t u r a lc h e m i s t r ya n dp h y s i e o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fp e r o v s k i t e l i k em a t e r i a l s j ， c a t a l y s i st o d a y ，1 9 8 9 ，8 ：1 3 3 5 】m p a t f f i l d p d b a t t l e ，s kb o l l e u s t r u c t u r a la n de l e c t r i c a ls u i d i e so fm i x e dc o p p e r r u t h e n i u m o x i d e sa n dr e l a t e dc o m p o u n d so f z i n ca n da n t i m o n y j ，j s o l i ds t a t ec h e m 1 9 9 2 9 6 ：3 4 4 【6 】a m g l a z e r t h ec l a s s i f i c a t i o no f t i l t e do c t a h e d r ai np e r o v s k i t e s j 】，a c t a ，c r y s t a l t o g r s c e t b ，1 9 7 6 , 2 8 ：3 3 8 4 【7 】a w s l e i g h t ，j l o n g o ，r w a r d c o m p o u n d so fo s m i u ma n dr h e n i u t l l 研t l lt h eo r d e r e dp e r o v s k i t e s t t u g t u t e j i n o r g c h e m , 1 9 6 2 ，1 ：2 4 5 8 p d b a t t l e ，w j m a c k l i n t h ec r y s t a la n dm a g n e t i cs t l a l e t u r e so fs r 2 y r u 0 6 【j 】l s o l i ds t a t ec h