（农药学专业论文）植物源农药苦皮藤素烟剂的研制.pdf

_ 1 | 甘肃农业大学2 0 1 0 届硕卜学位论文 a b s t r a c t t h ec h i n e s eb i t t e r s w e e t ( c e l a s u t r u sa n g u l a t u sm a x ) i sap o t e n t i a li n s e c t i c i d a l p l a n t t h ee x t r a c t so ft h er o o tb a r kh a v eb e e nf o r m u l a t e dt oe m u l s i f i e rc o n c e n t r a t i o n ( e c ) a n dm i e r o e m u l s i o n ( m e ) ，a n dt h e yh a db e e nd e v e l o p e di nq u a n t i t y w i t hr e s p e c t t ot h eu s eo fo r g a n i cs o l v e n t s ，t h e s ea r c g e n e r a l l yd i s a d v a n t a g e o u sf r o ma n e n v i r o n m e n t a la n dc o s tv i e w p o i n t , b e c a u s et h ee m u l s i f i e rc o n c e n t r a t i o np r e p a r a t i o n c o n t a i nd i m e t h y l b e n z e n e ，a n dm i e r o e m u l s i o np r e p a r a t i o nh a v es o l u b i l i z e r t os o l v e t h i sp r o b l e m ，t h es m o k ea g e n to f c e l a n g u l i n ， an e wb o t a n i c a lp e s t i c i d ef o r m u l a t i o n t h a tr e d u c et h ec o n t e n to f o r g a n i cs o l v e n t s ，h a sb e e nd e v e l o p e d i nt h i ss t u d y , s m o k et e s t i n ga n de f f i c a c ye v a l u a t i o nw i t hr e f e r e n c et on a t i o n a l g b l 3 9 1 7 3 9 2 ，g b t l 7 3 2 2 3 9 8s t a n d a r d b ym e a n so fi g n i t i o ne x p e r i m e n t ，t h e o p t i m u mh e a t i n ga g e n t ，s c r e e n i n ga g e n ta n dc o o l i n ga g e n tw e r es e l e c t e d a n df o u r k i n d so fs m o k es a m p l e sw e r em a d ei nd i f f e r e n tp r o p o r t i o n s 、) l ，i m6 2 t h ec e l a n g u l i n o r i g i n a ld r u ga n dt h eo p t i m a la u x i l i a r i e s a n dt h r o u g hi g n i t i o nt e s t , s m o k es a m p l e m e a s u r e dt i m et oi g n i t i o n ，s m o k et i m e ，c o m b u s t i o nt e m p e r a t u r ea n dc o m b u s t i o n ， d e t e r m i n et h er a t i oo fo x i d a n t s ( a m m o n i u mn i t r a t e ) a n di n c e n d i a r y a g e n t ( s a w d u s t ) a s3 ：2 s c r e e n i n ga g e n ta m m o n i u mc h l o r i d ea n dc o o l i n ga g e n tt a l c t h eo r d e ro f 10 c e l a n g u l i n so ft h eo r i g i n a ld r u ga n dt h e5 a m m o n i u mn i t r a t es m o k ea st h e m a i na g e n t s e l e c t e db a s e do nt h eb e s tr a t i oo ft h em a i na g e n t s ，w h i c h t o g e t h e rw i t h a c c e l e r a n t ，f u e lc o n s u m p t i o na g e n t , a d h e s i o na g e n tf o r m u l a t e di n t oas m o k e i t s i g n i t i o nt e m p e r a t u r ew a s18 9 6 c ；d e t e r m i n a t i o no fv a r i o u sp h y s i c a la n dc h e m i c a l i n d i c a t o r s ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ee f f e c t i v er a t e9 3 2 ，a n dt h es m o k eg r a i n f i n e n e s sw a s2 2 7 p m ，m o i s t u r eo 13 ，a n dt h es m o k ea g e n to fm o i s t u r ea b s o r p t i o n c o u l dn o r m a ls m o k ef o r m a t i o n ，t h eh e a t s t o r a g ed e g r a d a t i o nr a t eo fe f f e c t i v e c o n s t i t u e n tw a s2 2 6 ，t h es e l f - i g n i t i o nt e m p e r a t u r e16 2 5 c t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h ec e l a n g u l i ns m o k ea g e n th a dg o o dh e a ts t o r a g es t a b i l i t y , s e c u r i t ya n dw i t h o u t s p o n t a n e o u sc o m b u s t i o ns i t u a t i o n ，t od e t e r m i n et h ei n d i c a t o r sa r ei nl i n ew i t hn a t i o n a l m 2删0m 0m 0 删47舢1胛y - _ r 甘肃农业大学2 0 1 0 届硕i ：学位论文 s t a n d a r d s t h et o x i c i t yt e s ti nt h ei n t e r i o ra n dp e s t i c i d ee x p e r i m e n ti nt h eg r e e n h o u s et o d i a m o n d b a c kl a r v a ew a sd e t e r m i n e dw i t h6 2 c e l a n g u l i n ss m o k ea g e n t t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h em o r a l i t yo fd i a m o n d b a c kl a r v a er e a c h e d9 0 w h e nt h ed o s eo f s m o k ea g e n tw a s8 9a n di g n i t e d3 d a n di nt h eg r e e n h o u s e ，w h e nt h ed o s a g eo f c e l a n g u l i n ss m o k ea g e n tw a s2 0 k g h m 2 ，t h ee f f i c i e n c yw a sa b o u t9 0 a f t e r7 d t h e r e s u l t so ft o x i c i t yt e s ta n dp e s t i c i d ee x p e r i m e n ts h o w e d6 2 c e l a n g u l i n ss m o k e a g e n th a dg o o dc o n t r o le f f e c ta n di tw a ss e c u r i t y t ot h et e s t e dc r o p s k e yw o r d s ：c e l a n g u l i n ；b o t a n i c a li n s e c t i c i d e ；s m o k ea g e n t ；f o r m u l as e l e c t ； p e s t i c i d ee x p e r i m e n t i i i 甘肃农业大学2 0 1 0 届硕 学位论文 摘 要i a b s t r a c t i i 第一章文献综述1 1 1 我国农药剂型的现状及发展趋势1 1 1 1 现状1 1 1 2 我国农药加工工业存在的主要问题1 1 1 3 农药剂型的发展趋势2 1 2 烟剂的研究概况5 1 2 1 烟剂的历史、发展5 1 2 2 烟剂的特点- 6 1 2 3 烟剂的加工方法7 1 2 4 烟剂的应用及发展趋势8 1 3 植物源农药制剂1 0 1 3 1 植物源农药的研究与应用概况1 0 1 3 2 植物源农药制剂开发中的几个问题1 1 1 4 苦皮藤的研究与开发现状1 3 1 4 1 苦皮藤有效成分的研究13 1 4 2 苦皮藤素杀虫作用方式和机理的研究1 4 1 4 3 苦皮藤制剂的开发与应用1 6 1 5 本研究的目的和意义1 7 1 6 研究内容和技术路线18 1 6 1 研究的主要内容1 8 1 6 2 技术路线19 第二章材料与方法2 0 2 1 供试材料2 0 2 1 1 药剂2 0 2 1 2 试剂及其他试验材料2 0 2 1 3 主要仪器2 0 2 1 4 供试昆虫及作物2 0 i v 3 1 1 供热剂配方筛选2 5 3 1 2 发烟剂的筛选2 5 3 1 3 降温剂的筛选。2 6 3 1 4 苦皮藤素烟剂主剂的筛选。2 6 3 1 5 燃烧温度的测定结果2 6 3 1 6 有效成烟率的测定结果2 7 3 26 2 苦皮藤素烟剂理化指标的测定。2 8 3 2 2 烟粒细度的测定结果2 8 3 2 3 烟剂含水量测定结果2 9 3 2 4 苦皮藤素烟剂稳定性、自燃温度、安全性的测定结果2 9 3 36 2 苦皮藤素烟剂药效试验2 9 3 3 1 室内毒力测定结果。2 9 3 3 2 温室药效试验结果3 0 第四章讨论3 2 4 1 烟剂配方的筛选。3 2 4 1 1 供热剂的筛选。3 2 4 1 2 发烟剂的筛选3 3 4 2 烟剂理化指标的测定3 3 4 3 烟剂燃烧情况对杀虫效果的影响3 4 第五章结论与创新点3 5 5 1 结论3 5 v 甘肃农业大学2 0 1 0 届硕十学位论文 5 2 创新点及展望3 5 5 2 1 创新点。3 5 5 2 2 展望3 5 参考文献3 7 致谢4 3 作者简介4 4 导师简介4 5 独创性声明4 7 v i 甘肃农业大学2 0 1 0 届硕 j 学位论文 第一章文献综述 1 1 我国农药剂型的现状及发展趋势 1 1 1 现状 据统计，我国目前登记生产的农药剂型有乳油、可湿性粉剂、粉剂( 含母粉) 、粒 剂( 含大粒剂、细粒剂、微粉剂) 、粉粒剂、可溶性粉剂( 含可溶性粒剂) 、干悬浮剂、 乳粉、悬浮剂、油悬浮剂、悬浮乳剂、水剂、可溶性浓剂( 含可溶性液剂、液剂、母 液) 、水乳剂、微乳剂、微胶囊剂、油剂、种衣剂、拌种剂、片剂( 含丸剂) 、涂布剂 ( 含涂抹剂) 、烟剂、热雾剂、熏蒸剂、防蛀剂、毒饵、膏剂( 含糊剂) 、水面展膜油 剂、撒滴剂、除草地膜、性诱剂长效诱芯等3 1 种剂型【1 捌。另外，我国原药和制剂之 比上升到1 ：1 0 ，达到发达国家水平，已基本形成原药、助剂、加工设备基本配套的年 生产能力为1 2 0 万吨制剂的较为完整的农药加工工业体系【2 】。 1 1 2 我国农药加工工业存在的主要问题 1 1 2 1 剂型结构不合理 主要体现在乳油、可湿性粉剂、粉剂和颗粒剂四种传统剂型占7 5 ，即乳油等老 剂型占有主导地位【3 1 。由于有机溶剂的污染问题，国外对要求禁止使用有机溶剂施向 田间的呼声愈加迫切【4 1 。在国外已开始广泛使用悬浮剂及水分散性粒剂剂型的情况下， 我国仍然在传统剂型上停滞不前1 5 】。 1 1 2 2 制剂质量亟待提高 主要体现在种衣剂的发展虽然很快，但市场抽样合格率低；农药悬浮剂等贮存稳 定性差，多数产品在存放分层、结块，悬浮率下降，严重者难以从包装瓶中倒出；可 湿性粉剂的热贮稳定性和抗水能力差；部分乳油的稳定性、自动分散性差，在贮存期 间，有效成分分解率耐6 ，7 1 。 1 1 2 3 农药助剂种类及品种少 目前，我国生产的助剂，大部分是乳化剂，其他剂型所需要的助剂，如润湿剂、 分散剂、增效剂、粘着剂、解毒剂、安全剂等类型的助剂较少，直接影响现有剂型的 加工质量，同时，也严重地影响新剂型的开发【s 】。 农药工业在给人类带来巨大利益的同时，也给人类的生活环境造成了极大破坏， 随着人们环保意识的提高，各国纷纷从立法的角度对农药的发展进行种种限制，这些 限制对于农药的发展趋势有着根本性的影响。具体到农药加工领域，公众除了关注有 效成分本身的毒性之外，对制剂中惰性组分的安全性也提出了更高的要求。因此，对 现有的品种进行低毒化新剂型的开发已成了当前的热点研究课题【1 2 1 。传统的农药剂型 中一些不符合环保要求的品种均面临着淘汰出局的挑战和改进升级的机遇。值得指出 的是，对于一种剂型是否安全，人们常常指的是制剂本身的安全问题，如有效成分经 过加工以后是否低毒化了，或惰性成分对环境和人畜的安全性等等，而往往忽略了制 剂n i 过程中的环境安全性。美国e p a 针对农药加工工业制定了专门的污染防治技术 规范，包括原材料的包装，生产、贮运、检验过程中产生的三废，不合格产品的处理 等等都有明确的规定。这些技术规范虽然不直接针对某种剂型，但其对农药剂型发展 的影响是不可忽略的。 粉剂( d p ) 由于有效成分含量低，加工和使用过程中易发生漂移等缺点，随着 六六六和d d t 的停产，己经基本完成其历史使命，只在远离人群的缺水地区或林区用 于防治一些爆发性害虫时仍有使用。 可湿性粉剂( w p ) 近年在国内取得了较快地发展，一方面是因为w p 所具有的一些 优点，如能加工成w p 的农药品种比较多，w p 中有效成份的含量可以做得很高，制 甘肃农业大学2 0 1 0 届硕上学位论文 剂中不含有机溶剂等等，另一方面也得益于产品质量的大幅度提高，粉碎、混合设备 以及助剂的发展使得国内可湿性粉剂的质量己经接近国外先进水平。不可否认，w p 在国内外都还会有一定的发展空间，但应该看到，更为先进的悬浮n ( s c ) 、水分散性 粒齐u ( w d g ) f l q 于克服了w p 的一些缺点，具有更为广阔的前景【1 2 1 。 乳油因为具有生产工艺简单，防治效果好的优点，是我国目前农药制剂的主要剂 型之一，但乳油生产每年消耗大量的二甲苯等有机溶剂。二甲苯是重要的化工原料， 用途广泛，需用量大。因此，农药加工业不仅与其它行业争原料，而且大量的二甲苯 随农药一起施入农田，进入土壤、江河、空气中，污染环境【l 】。近年来，欧美国家对 农药制剂中使用有机溶剂的限制越来越严格，在某些国家，二甲苯有被禁用的趋势， 从而促使乳油要不断地进行改进，开发新的低挥发性溶剂是一个方向，如用烷氧化的 脂肪酸取代芳烃，可以大大降低对环境的压力【l3 1 。另一个很重要的改进方向就是水基 化【2 1 ，液态或低熔点固态的原药可以加工为浓乳剂和微乳剂【1 4 】，原药为固态的可以加 工为悬浮剂，有报道说将马拉硫磷加工为水包油的乳剂，再加入某种过氧化物，不仅 可以防止有效成分的分解，而且可以减少异味【1 51 8 】。 除了对传统剂型进行改进外，安全化的特点更多地体现在一些新兴剂型的出现。 控制释放是许多环保剂型的重要特征，它可以降低农药的使用量，降低毒性，减少对 环境的污染。如有一种缓释剂是将粘土的表面进行处理，使其结合上有机阳离子，粘 土的表面特性就由亲水转为亲油，再吸附上有机农药分子，使用时药剂分子缓慢释放， 从而降低对土壤和地下水的污染。这方面近来发展更快的是微胶囊剂，对于将各种性 质的原药加工为微胶囊剂的都有研究报道，自美国第一个微胶囊剂专利之后【l 卯，围绕 着对其囊皮材料进行改进的专利就有许多，但这些都只适用于液态或能溶于常规溶剂 的原药，此后又有人提出了将不溶于常规溶剂的固体原药制成微胶囊的工艺，以及将 水溶性原药制备成油包水型微胶囊的方法【1 6 1 引。 在众多的农药剂型产品中，烟剂以其独特的施药方式以及鲜明的产品特性，独树 一帜。近年来，随着保护地面积的扩大，塑料大棚技术在农村已十分普及，人们对烟 剂产品的需求量也在急剧地增加【l9 1 。然而，就我国目前市场流通的烟剂产品来看，其 加工技术以及品种的质量数量上始终没有大的突破，绝大部分产品仍停留在上个世纪 七、八十年代的水平，甚至有些地方仍采用十分原始的发烟方法施药，造成资源的较 大浪费和环境污染。为了改变这种严重滞后于市场发展的现状。许多研究者经过多年 甘肃农q k 大学2 0 1 0 届硕一f ：学位论文 研究探索，对烟剂的加工工艺和烟剂新品种的开发都进行了一些新的大胆尝试，初步 找到了一条切实可行的烟剂发展新思路。 1 1 3 2 专用化 农药的发展过程是一个不断适应人类生产和生活需要的过程。随着全球农业种植 结构的不断调整以及人们生活方式的改变，农药市场不断细化，客观上需要开发出一 些新的剂型以满足不同场合的需要。全球非农用或非大田用农药的市场已达7 0 亿美元 以上，约占世界农药市场的2 3 左右。其中包括家庭及花园、温室用药，为4 9 亿美元； 草坪及高尔夫球场用农药8 5 亿美元；商业及公共场所用药6 3 亿美元：道路、机场、 铁路、水路等杂草防除3 9 亿美元；森林、木材等其它用途2 9 亿美元【2 0 1 。这些新的 市场所需要的产品和传统的大田用农药是不相同的，这就要求农药公司必须能够提供 一些特殊的针对这种用途而开发的新剂型。 将具有胃毒或触杀作用的农药与引诱剂及其它助剂混在一起，让有害生物取食或 接触而致死的制剂，称为饵剂。饵剂主要适用于家庭卫生害虫，如对家蝇、嶂螂等的 防治，它具有定点投药、不污染环境、省工省时的优点，这种专用化剂型在美国的家 庭用药市场发展很快。为了保证引诱剂达到最佳引诱效果，最初的饵剂都是水基的， 但其持效期短，有效成分易分解，有逐渐被无水制剂取代的趋势。 1 1 3 3 省力化 剂型发展的另一个主要方向是向省力化方向发展，特别是水田喷洒的杀虫剂、杀 菌剂和除草剂。泡腾片剂是省力化剂型的一个代表。该剂型施用后在水田中发泡，并 释放出有效成分，几小时后，由于扩散剂的作用，在水田中均匀分布，达到杀灭靶标 的目的。美国专利中介绍了一种微生物除草剂的水面飘浮剂，施药后，致病病原菌通 过在水面飘浮、扩散到达靶标发挥作用【8 9 1 。日本和美国还出现了一种高浓度除草颗粒 剂，可使每o 1 h m 2 水田除草颗粒剂的用量由使用普通浓度除草颗粒剂的3 k g 减少到 l k g ，从而减轻水田施药的劳动量和贮运费用，受到普遍欢迎。日本己有1 4 种这种高 浓度除草颗粒剂登记注册。此外还有高扩散性的乳油、油剂和水剂以及微胶囊剂在水 田作为省力化剂型使用【6 9 】。 近年来，蔬菜及花卉的温室和保护地栽培发展较快，它对满足城乡人民常年的蔬 菜及花卉供应起着重要作用，但在高温多湿的温室和保护地中栽培的园艺作物苗弱多 病，防治病虫害是必不可少的一环，而且用药次数比露天栽培多，因而更加要求安全、 4 甘肃农业大学2 0 1 0 届硕十学位论文 省力的农药剂型和使用方法。由于温室具有密闭空间和不受外界风雨影响的特点，从 而为烟雾剂和熏蒸性片剂的应用和发展提供了有利条件，目前已有许多为此而设计的 杀菌剂和杀虫剂问世。这类剂型最大的优点是药剂分散均匀周到、效果好；使用省力 简便。 综上所述，当前剂型加工的发展趋势是：减少或不用有机溶剂，向水基化转化； 流体( 液体、粉体) 剂型向水可分散( 或溶化) 的固型体( 粒、片、块、丸等) 转化； 低浓度制剂向水可分散( 或溶化) 的高浓度固体剂型转化；单剂向混剂转化【1 2 】【2 l 】。 从我国的情况来看，虽然悬浮剂，泡腾片剂等更安全的剂型越来越多，普通粉剂 己基本退出历史舞台，但乳油近些年的发展可以说和国际发展趋势背道而驰，1 9 9 6 年 其产量占我国农药总产量的6 5 左右，但因为其中含有污染环境的成分，因此对农药 剂型进行改进是目前亟待解决的问题。 1 2 烟剂的研究概况 1 2 1 烟剂的历史、发展 早在3 0 0 0 年前，古代劳动人民就采用焚草发烟的方法来驱除害虫。公元前8 0 0 年，用艾蒿、除虫菊燃烧来杀灭蝇蚊2 2 】；用烟草杆、鱼藤酮燃烧防治蚜虫；用挥发性 偶氮苯防治红蜘蛛等。1 8 5 2 年m j b e r g m a n 利用蒸汽管加热硫磺防治温室葡萄的白粉 病。大约在1 8 9 0 年左右出现了线香，1 9 2 0 年有了烟碱纸【2 1 。在二次世界大战期间，德 国人和盟军都配制过杀灭战地蚊虫的烟剂，并且都获得成功。 1 9 4 5 年之后，滴滴涕、林丹、对硫磷、硫磺等烟剂开始用于农、林业病虫害的防 治。2 0 世纪6 0 年代日本出现了敌敌畏、二氯萘醌烟剂，7 0 年代出现了菌核利烟剂【2 l 】。 我国在1 9 5 6 年开始使用滴滴涕、六六六烟剂防除卫生害虫、松毛虫等。1 9 5 9 年西北 农学院和中国农业科学院研制出了硫磺杀菌烟剂2 3 2 5 】；1 9 6 4 年南京林产工业学院与安 阳林业制药厂合作，又研制了六六六和敌敌畏及敌百虫的混合插管烟剂【2 睨8 1 。 1 9 8 4 年，南京林产工业学院又对林用杀菌烟剂的进行了研究，并对杀菌烟剂进行 了较系统的筛选、药效测定及配方研究2 9 1 。姚浩然等改进了供热剂加工工艺，提出热 熔法加工供热剂，他认为热熔法可以使硝酸铵中的水分充分蒸发，容易引燃 3 0 , 3 。宋 智蒲等人通过烟剂的热力学计算，提出套利用数学方法计算来预测烟剂配方是否合 理的方法【3 2 ，3 3 1 。这种方法首先确定配方中各组分的合理配比，设计出一个配方，进行 试验，视情况而定再作配方调整，这样可以大大减少试验的次数。孙蕴贤【3 4 等通过一 5 甘肃农业大学2 0 1 0 屑硕 = 学位论文 系列试验，找到一种烟剂包装板纸防火阻燃剂，可以解决烟剂在燃烧过程中包装物被 引燃的难题，提高烟剂防除有害生物的防火安全性。孙锦程3 5 1 等人对烟剂的外包装设 计也进行了有意义的探索，他们设计了一种无须打开包装即可方便使用的烟剂系统。 王银淑3 q 等报道了一种重烟剂的药效试验，指出可以通过调整烟剂中各成分比例，调 节烟剂在应用过程中的高度，从而达到省力、省工的要求。陆明【3 7 】等指出通过对可燃 性木粉改性来提高木粉的燃烧性能，从而降低氧化剂的用量。日本阿斯化学工业有限 公司在烟剂配方中加入受热能降解产生气体的物质做助剂如n a n 3 ，与杀虫剂敌敌畏混 配，间接加热时烟化率明显提高，达8 9 5 t 4 1 4 2 1 。 1 2 2 烟剂的特点 1 2 2 1 药剂颗粒小 一般来说，无论喷雾，喷粉还是放烟，其目的都是将药剂分散成细小的颗粒和获 得较好的分布状态，使之均匀地覆盖或附着在目标物上。在这里要强调的是，当烟剂 燃烧生成烟的状态时，药剂的颗粒( 即烟云的粒子) 是极其微小的，它比一般机械喷雾 或喷粉的雾滴或粉粒要小许多倍。 烟剂产生的烟云粒子与喷雾或喷粉的雾滴或粉粒的直径比较【3 8 1 如下： 常量喷雾粗雾滴4 0 0 9 r n 左右 低量喷雾雾滴1 0 0 - - 4 0 0 9 m 超低量喷雾雾滴2 0 1 2 0 p m 粗粉剂粉粒1 7 5 p m 以下 中等细度粉粒4 5 - - 1 7 5 p m 细粉剂粉粒4 4 1 m a 以下 烟剂的烟云粒子0 3 - - - , 2 1 t m 药剂的颗粒大小与药效有密切的关系， 剂成烟后，除保持和增强了原有的药效外， 1 2 2 2 覆盖性能好 在一定范围内，颗粒越小，药效越高。烟 有的还产生了更加强烈的熏蒸作用【3 9 , 4 0 l 。 放烟不同于一般喷雾和喷粉，还在于它使药剂处于高度的分散状态。单位重量的 药剂细度越细撒布的范围越大，分布的均匀密度越高，分散或覆盖性能越好。由于烟 剂的烟云粒子非常小，通常只有般喷雾或喷粉的雾滴或粉粒直径的l ：1 5 0 1 ：2 0 0 0 ， 因此可使少量的药剂覆盖很大的范围。烟云能在空气中长久悬浮，一般可持续6 h 左右。 6 甘肃农业大学2 0 1 0 厢硕 ：学位论文 烟云不仅可以穿越茂密的森林枝叶层和密结的虫网，而且还可以弥漫任何形态的空间 和部位，能够深入到一般雾滴或粉粒所不能达到的地方，充分发挥药剂应有的作用【39 | 。 1 2 z 3 扩散性强 烟剂在燃烧过程中，温度可以达到4 0 0 左右，因此刚刚形成的烟云可视为一个 高温热源。烟云的原生粒子极为活跃，他们在介质中常处于不规则的定速运动状态， 具有“布朗运动”的性质。由于烟云的初始温度比较高，在热对流作用下产生强烈的垂 直向上的涡动扩散。烟云在热对流上升运动中，同时受到风和大气湍流的影响，还产 生强烈的层流和湍流涡动扩散，将烟云输送到较远的距离和更大的范围。烟云在扩散 过程中，温度逐渐冷却，浓度逐渐降低。只有当烟云的温度和周围空气温度相近，密 度相同的时候才表现出重力迫使烟云粒子沉降的现象。但是，由于粒子间的静电弥散， 沉降现象表现的并不十分明显。只有遇到其它物体，特别是温度较低的物体( 如林木枝 叶和虫体等) 时，粒子的沉降才比较显著，并产生较强的附着力3 9 舯j 。 表1 - 1 烟云粒子在介质中布朗运动的末速度h 1 2 3 烟剂的加工方法 按照加工时主剂混入供热剂的方法不同，加工方法共分为混合法、分离法、分层 法等三种。将分另j ) j n 工好的主剂、供热剂和其它助剂直接混合均匀的方法称为混合法， 这是最常用的加工方法，适用于农药性质稳定、不与供热剂等发生反应的固体原药。 将主剂( 液体或溶于液体溶剂中的固体) 农药与供热剂分别加工隔离包装存放的方法称 为隔离法，这种方法主要适用于一些常温下为液态、蒸汽压较低的农药，如敌敌畏插 管式烟剂。将主剂农药和供热剂分别加工。包装时将加工好的供热剂放在包装筒的下 部，主剂农药放在包装筒的上部的方法成为分层法，这种方法主要适用于一些易燃、 易分解的低熔点蜡状或固体农药，如毒杀芬烟剂【4 2 , 4 3 】。 7 甘肃农业大学2 0 1 0 届硕。 j 学位论文 1 2 4 烟剂的应用及发展趋势 1 2 4 1 烟剂的应用现状 目前烟剂的应用主要集中在温室大棚、林业、卫生害虫方面，少量应用在防霉、 消毒等方面。通过中国专利检索，检索到关于农用烟剂专利有5 0 篇( 截至2 0 0 5 年5 月) ，而美国专利中关于烟剂方面的专利主要集中在防治白蚁方面【4 4 a 5 】；使用农药电子 手册检索到农用烟剂方面的品种登记有1 6 8 个，主要集中在杀菌剂和杀虫剂方面，其 中卫生杀虫烟剂1 7 个，百菌清及其复配制剂8 6 个，腐霉利及其复配制剂4 1 个，异丙 威及其复配制剂1 7 个，敌敌畏及其复配制剂1 6 个( 截至2 0 0 5 年5 月) 【矧。登记的 作物及应用的对象主要集中在温室大棚中的霜霉病、灰霉病、白粉虱、斑潜蝇、蚜虫 笙【4 7 】 寸 。 截止2 0 0 5 年9 月，我国共有6 8 个农药生产厂家登记了1 4 6 个农用烟剂品种，生 产厂家主要集中在山东、河南、山西三省，占1 2 。登记品种以杀菌剂为主，占7 7 4 0 ， 杀虫剂占2 1 9 2 ，杀菌杀虫复配制剂仅占0 6 8 。其中杀菌剂中又以百菌清为主，单 剂有5 7 个，占杀菌剂总量的1 2 ，加上其复配制剂达8 4 个品种，占杀菌剂总量的3 4 。 其次是腐霉利单剂及其复配制剂，占杀菌剂总量的3 5 1 4 ，而含有菌核净、霜脲氰、 异菌脲、烯酰吗啉等较新药剂的品种不足一成，登记对象多为黄瓜霜霉病和番茄灰霉 病；杀虫剂以敌敌畏和异丙威为主，这些中毒品种就占据了杀虫烟剂总量的9 0 9 6 ， 而菊酯类低毒品种还不足1 0 ，登记对象多为黄瓜蚜虫、粉虱。 市场上常见的商品烟剂使用的原药多为百菌清、腐霉利、敌敌畏、异丙威。但为 了追求药效，扩大杀菌谱或杀虫谱，在杀菌剂中有针对性地加入一些未登记的药剂， 在杀虫剂中加入甲胺磷、克百威等高毒有机磷原药的品种也占一定比例。烟剂生产除 农药原药外，离不开燃料、助燃剂和消燃剂等助剂。市场上常见的商品烟剂中使用的 燃料多为木屑( 锯末) 、煤粉、木炭粉等，少数使用淀粉、蔗糖等；助燃剂多为硝铵、 硝酸钾等，少数使用氯酸钾、重铬酸钾等；消燃剂多为陶土、石墨粉、高岭土等。商品 烟剂的形状多样，有粉末状、颗粒状、圆片状、双孔柱状等，外包装的样式也很多，有 塑料袋、塑料杯、纸盒、纸桶、塑料桶等【4 8 】。 1 2 4 2 烟剂的发展趋势【删 从目前国内厂家正式登记的上百个烟剂品种分析，产品总体上趋于老化，杀菌剂 主要以百菌清、腐霉利等几个老品种为主，而杀虫剂多是一些毒性较高的有机磷产品。 8 甘肃农业大学2 0 1 0 届硕t 学位论文 为适应市场需求，当前农用烟剂的产品开发方向应立足于以下四个方面： ( 1 ) 向绿色农药的方向发展：随着我国建设绿色农业力度的加大，人们越来越注 重农副产品中农药残留量的问题。这就要求农药产品向高效、低毒、低残留的方向发 展，由于保护地提供的多是反季节且经济价值较高的瓜果蔬菜，因此消费者对产品的 安全性要求更高，而烟剂又是作为保护地的主要施药剂型，因此它的农药品种定位尤 为重要，但一个突出的矛盾在于并非所有高效、低毒、低残留农药品种都可制成烟剂， 有些农药从本质上来说不能做成烟剂使用的，这也是当今制约烟剂发展的一个主要原 因之一。但通过研究发现，许多农药品种虽然从理化性质上分析，按照以往的观点是 很难制成烟剂的，但只要配制合理，将其制成烟剂后仍具有较强的生物活性，这就大 大拓宽了筛选的范围，为扩大烟剂产品开辟了一条新路。比如杀菌剂霜脲氰作为防治 瓜果蔬菜霜霉病、疫病的较新一代产品，目前登记制成烟剂的只有两个品种，其使用 效果显示，其防效远远优于百菌清并且使用更安全；保护地瓜类作物后期的白粉病严 重，一旦发生采用常规喷雾法很难根除，但试验表明，将醚菌酯加工成烟剂对其防效 非常理想；许多高效低毒的杂环类杀虫剂也同样可以制成烟剂使用。 ( 2 ) 向复合型多功能烟剂的方向发展：作为保护地施药的主要手段，烟剂在减少 对人体的毒害、降低劳动强度方面作用是十分突出的，但目前国内的产品功能过于单 一，不能很有效地发挥烟剂的优势，不仅时常耽误了最佳施药时间，而且造成不必要 的资源浪费。因此，在烟剂品种的开发上应以病虫害同时防治的产品为佳。据调查， 使用杀虫杀菌复合型烟剂比单一使用杀菌剂防效要高，虫害发生率也较低，这不仅降 低了施药成本，而且具有较好的兼治作用。因此发展杀菌杀虫复合型多功能烟剂将是 今后发展的方向。 ( 3 ) 走速效型烟剂之路：烟剂在品种的选择上还应该注重其防治的速效性，这与 烟剂对生物体的作用机理及施药的环境有很大的关系，以往在开放的自然状态下施药， 多是要求药效的持效性，但是由于大棚中湿度过大，需要在较短的时间间隔内( 一般1 2 d ) 进行通风去湿，而烟剂的防治机理较为特殊，它的药剂无法长时间附在生物体上， 一旦空气流通，空气中药量浓度将会显著下降，倘若没有良好的速效性，很容易造成 防效低下，尤其对杀虫剂更是如此。从目前保护地虫害结构看多为蚜虫、粉虱等较易 防治的害虫，如选择拟除虫菊酯类以及低毒的氨基甲酸酯类农药即可很有效地取代速 效性好但被禁止使用的高毒有机磷品种。 9 甘肃农业大学2 0 1 0 届硕卜学位论文 ( 4 ) 走改良载体之路：要想烟剂最大限度地发挥效能，其载体作用不容忽视。很 多优良药剂不能加工成烟剂主要原因是受药剂本身热稳定性的制约，因此需要降低烟 剂发烟时的温度、缩短发烟的时间、避免在发烟过程中有明火产生。 1 - 3 植物源农药制剂 1 3 1 植物源农药的研究与应用概况 具有杀虫活性的植物有很多种，但能够开发为植物杀虫剂的并不多。目前己经商 业化生产且在实际使用的植物杀虫制剂更少。天然除虫菊酯作为杀虫剂使用已有2 0 0 多年历史，除虫菊对鳞翅目幼虫、叶蝉等多种害虫有强烈的触杀作用，击倒快。在市 场上可以见到的剂型主要有乳油，粉剂，气雾剂以及微胶囊剂。为了提高其防治效果， 制剂中常常同时加入一定量的增效剂p b o 。除虫菊的优点是对脊椎动物低毒( 大鼠经口 l d 5 0 ：1 5 0 0 m g k g ) 4 9 1 ，击倒快，缺点是许多昆虫会在短时间内完全恢复。鱼藤酮作为杀 虫剂使用也具有1 5 0 多年历史，通常被做成乳油用来防治甲虫和蚜虫，其具有胃毒和 触杀作用，作用机制为破坏细胞的新陈代谢，缺点是对哺乳动物毒性较高( 大鼠经口 l d 5 0 = 1 3 2 m g k g ) 矧，鱼毒高。e p a 对鱼藤酮的毒性根据其剂型分别划分，常见的制剂 有5 0 的乳油和0 7 5 - - 一5 的粉剂，其中乳油毒性较高，此外，还有多种鱼藤酮和p b o 以及其它活性物质( 如除虫菊酷) 的混合制剂在生产中应用【5 。尽管在环境中也降解， 但由于它对脊椎动物毒性高，对鱼有剧毒，所以在使用上有很大限制。商品名为“红狗” 的天然杀虫剂用于防治鳞翅目幼虫、蓟马、蝽象以及南瓜虫等，其有效成分来自莎巴 黎芦的成熟种子，由于该有效成分见光后能迅速分解而没有残留，所以准予在蔬菜上 使用。烟碱在d d t 使用之前多用于防治蚜虫，剂型主要是乳油，由于它对昆虫和脊椎 动物都是急性神经毒剂( 大鼠经口l d 5 0 = 5 0 , - - - , 6 0 r n g k g ) t 5 0 】，当前在北美己极少使用。大 蒜提取物作为害虫的驱避剂，在美国不仅用于农田，也用于喷洒在居室周围的灌木上 来驱赶蚊子【5 2 1 。 最引人关注的植物杀虫剂是印楝素制剂，各国学者对印楝进行了多个领域的研究， 从对动物的毒性和对天敌生物的影响来看，大量的毒性数据表明，印楝素对人畜安全， 能够完全降解，对脊椎动物没有表现出急性毒性和慢性毒性( 大鼠经1 2 1 l d 5 0 5 0 0 0 m g k g ) t 5 3 】，显示出了很好的安全性，符合生物合理农药的要求；对其作用 机理和作用方式进行了研究，并在此基础上针对各种防治对象开发了多种剂型；对有 效成分的提取工艺进行了深入研究，并有相关的专利在不同国家获得授权；对其在土 1 0 甘肃农业大学2 0 1 0 届硕卜学位论文 壤和水中的动态进行了评价，证实了它和环境具有很好的相容性；对其有效成分的合 成进行了研究。可以说，印楝是目前研究的最为深入的植物杀虫剂，其研究历程对其 它植物杀虫剂的研究具有重要的参考价值。印楝油具有杀虫和杀菌活性，能够防治2 0 0 多种害虫【矧以及植物的某些霉病和锈病。从印楝的种核和叶子中分离、鉴定的三萜类 化合物有7 0 多个，印楝中包括一系列结构类似的化合物，统称为柠檬素5 5 。5 8 1 。1 9 8 5 年第一个印楝制剂m a r g o s a n o 在e p a 注册登记，用作控制潜叶蛾和卷叶蛾，该产品 是一种含0 3 印楝素和2 0 印楝油的乳油。目前已经有多个产品在美国，印度等国家 进行了登记。最常见的是各种含量的乳油制剂，如1 印楝素乳油，o 3 印楝素乳油 笙 5 9 1 寸 。 由于我国农药品种结构不合理，再加上传统中草药在人们心目中的深入影响，为 我国植物源农药的开发提供了一个难得的发展空间。8 0 年代以后，我国对杀虫植物的 研究进入一个新的发展阶段，在某些方面已接近或达到国际先进水平，在产业化方面 也取得了很大的成就唧】。云南省将除虫菊和印楝作为重要的产业，开始大面积引种， 并在有效成分的提取和制剂加工方面取得了很大成绩，例如将c 0 2 超临界流体提取技 术用于除虫菊有效成分的提取。据统计，自1 9 8 5 年4 月中国专利局开始受理专利申请 以来，植物农药发明专利申请有3 0 3 件，且呈逐年上升之势 6 。我国的植物农药主要 集中在楝科、豆科、菊科、卫矛科和大戟科等l o 多个科，其中以楝科、豆科和卫矛科 的植物被认为最具有开发价值【6 2 】。到2 0 0 0 年底，我国已登记注册的植物农药品种达 数十种之多，有效成分包括苦参碱、氧化苦参碱、烟碱、鱼藤酮、茴蒿素、黎芦碱、 川楝素、印楝素、茶皂素、苦皮藤素等，所涉及的植物种类远远多于美国和欧洲1 6 3 j 。 1 3 2 植物源农药制剂开发中的几个问题 1 3 2 1 对基础研究缺乏足够的重视 从杀虫剂的产品结构上来看，我国登记品种中涉及到生物源活性成分的呈逐渐上 升之势，从产量上来看最为突出的是b t 制剂和阿维菌素。植物源农药中以苦参最为突 出，占己登记植物源杀虫剂数量的一半以上。尽管我国植物源农药登记的数量并不少， 但其产量与b t 或阿维菌素相比是微不足道的，最主要的原因是没有令人信服的效果。 一些已经产业化的产品甚至缺乏基础的研究，以苦参为例，在医药领域，关于苦参活 性成分的研究近年已取得了很大的进展，从产品化学、制剂学、药理学等各方面都有 广泛深入的研究【“】【1