（无机化学专业论文）稀土离子掺杂复合氧化物发光材料的制备、表征及其发光性能研究.pdf

周立亚：中山大学博士学位论文 稀土离子掺杂复合氧化物发光材料的制备、表征及其发光性能研究 稀土离子掺杂复合氧化物发光材料的 制备、表征及其发光性能研究 专业：无机化学 博士生：周立亚 导师：龚孟濂教授 摘要 当前，对稀土发光材料的制备及发光性能的研究，存在荧光粉的粒径尺寸分布 不均匀、对发光材料的粒径、形貌与发光性能之间的关系缺乏理论认识等方面的问 题。基于对稀土离子掺杂发光材料的研究进展、存在问题及其在显示领域，特别是 在p d p 显示领域应用前景的认识，我们用溶胶一凝胶法、微乳液法、半干半湿法、 固相法等多种方法制备了一系列稀土离子掺杂的复合氧化物发光材料： c a g d a l 0 4 ：r e = k 、c a y a l o t ：r e 3 + 、s r g d a l 0 4 ：r e 3 + 、c a g d a l 3 0 t ：r e 3 + 、c a y a h 0 7 ：r e 3 + 、 s i g d a 3 0 7 ：r e ”、c a l 3 y i s a l 3 3 s i l 3 0 1 2 ：r e “( r e = e u ，t b ) 、s r y 2 0 4 ：e u ”、s r l t l 2 0 4 ：e u “和 b a g d 2 0 4 ：e u 3 + 等，研究了它们在近紫外( n u v ) 和真空紫外( v u v ) 光激发下的发 光性能。我们使用不同制备方法，系统地研究了不同组成、不同粒径、不同形貌的 稀土离子掺杂的复合氧化物发光材料的制备及对其发光性能的影响。全文共分六章。 第一章首先概括了稀土发光材料的基本性质、应用及其研究意义和重要性，其 次总结了稀土发光材料的制备技术，着重综述了稀土离子掺杂铝酸盐发光材料的研 究进展、存在问题及其在显示领域的应用前景。提出了本学位论文的研究课题一稀 土离子掺杂复合氧化物发光材料的制备、表征及其发光性能研究。 第二章使用溶胶一凝胶法、半干半湿法和同相法制备了粒径大小及形貌不同的 c a g d a l 0 4 ：r e 3 + 、c a y a l 0 4 ：r e 3 + 和s r g d a l 0 4 ：r e ”( r e = e u ，t b ) 荧光粉。研究了制备 方法对粒子的形貌及光致发光性能的影响。x r d 分析表明，所制备的荧光粉为纯相， 中英文摘要 属于四方晶系。f e - - s e m 观察表明，荧光粉随着烧结温度的升高，颗粒粒径逐渐变 大，且团聚现象加重。当烧结温度均为1 4 0 0 时，各样品的发光强度顺序为：半干 半湿法 固相法 柠檬酸溶胶一凝胶法ae d t a 溶胶一凝胶法。各掺杂e u 3 + 荧光粉的最大激发谱带位于2 7 0n m 附近，主要是e u 一o 电荷迁移带，最大发射 峰位于6 1 9n m 左右。各掺杂t b “荧光粉的激发谱带主要位于2 5 0n m 附近，为t b 3 + 的4 ，一副允许跃迁吸收，几组发射蜂中以5 4 6n m 处的发光最强。溶胶一凝胶法在 低温( 9 0 0 c ) 时制备的样品的发光强度很弱，当烧结温度升高到1 2 0 0 时，由柠檬 酸溶胶一凝胶法和半干半湿法制备的样品发光强度的差别减少，并且此时两种方法 制备的荧光粉的粒径也很接近，在1 4 0 0 。c 时半干半湿法制备的样品发光强度最大， 此时颗粒的粒径为1 2 t m ，说明在我们实验范围内粒径为1 2a m 的荧光粉发光 强度最大。 第三章首次使用e d t a 溶胶一凝胶法合成了c a g d a l 3 0 7 ：r e 3 + 、c a y a l 3 0 7 ：r e 3 + 和s r g d a l 3 0 7 ：r e 3 + ( r e = e u ，t b ) 荧光粉，研究了制备方法、组成等对粒子的形貌及 光致发光性能的影响。x r d 分析表明，所制备的荧光粉为纯相，属于四方晶系。f e s e m 观察表明，用溶胶一凝胶法制备的样品所需烧结温度较低( 9 0 0 ) ，得到的 荧光粉颗粒尺寸较小，分布也比较均匀，粒径在1 0 0 4 0 0 n m 之间。用固相法在1 4 0 0 得到的样品颗粒大小和形状都不均匀，为片状，粒径在2 5l t m 之间，团聚现象 比较严重，这表明溶胶一凝胶法制备粉体具有易控制粒径和形貌的优点。当烧结温 度均为1 4 0 0 时，各样品的发光强度顺序为：固相法 柠檬酸溶胶一凝胶法一 e d t a 溶胶一凝胶法。各掺杂e u 3 + 荧光粉的最大激发谱带位于2 5 0n m 附近，最大发 射峰位于6 1 6n m 左右。各掺杂t b 3 + 荧光粉的激发谱带主要位于2 4 0n m 附近，在几 组发射峰中以5 4 2n m 附近的发光最强。 第四章首次使用微乳液法和e d t a 溶胶一凝胶法制备了不同大小及不同形貌的 s r y 2 0 4 ：e u 3 + 、s r l u 2 0 4 ：e u 3 + 和b a g d 2 0 4 ：e u 3 + 荧光粉。研究了制备方法、组成等对粒 子的形貌及发光性能的影响。x r d 分析表明，所制备的荧光粉为纯相，属于正交晶 系。t e m 和f e - - s e m 观察表明，用微乳液法制备的样品所需烧结温度较低，得到 的荧光粉颗粒尺寸较小，分布也比较均匀，而用固相法得到的样品颗粒大小和形状 都不均匀，团聚现象比较严重。这表明微乳液和溶胶一凝胶法制备粉体具有易控制 粒径和形貌的优点。当烧结温度均为1 2 5 0 时，各样品的发光强度顺序为：固相法 微乳液法 柠檬酸溶胶一凝胶法e d t a 溶胶一凝胶法。s r y 2 0 4 ：2m o l e u ” i i 周立亚：中山大学博士学位论文 稀土离子掺杂复合氧化物发光材料的制备、表征及其发光性能研究 中e u ”的发射以6 1 8n m 处的发光最强，虽然5 d 0 7 f 0 跃迁的分裂不明显，但在 5 d 0 7 f l 跃迁分裂出了五个蜂，大于应有的”+ 1 = 3 的数目。表明e u 3 + 在s r y 2 0 4 中应占据两种不同的格位。在s r l u 2 0 4 ：2m o l e u 3 + 和b a g d z 0 4 ：2m o l e u 3 + 发射光 谱中，5 d o 一7 f l 跃迁也分别分裂出了五个和四个峰，表明e u 3 + 在s r l u 2 0 4 和 b a g d 2 0 4 中也应占据两种不同的格位。 第五章为寻求发光性能好的p d p 用荧光粉，基于硼酸盐、硅铝酸盐在真空紫外 区都有其特征的基质敏化带，合成了b a 3 y ( b 0 3 ) 3 ：e u “和c a l ，5 y l j a l 3 5 s i i5 0 1 2 ：r e 3 + ( r e = e u ，t b ) 荧光粉，研究了它们以及在本研究工作中合成的其它荧光粉在紫外和真空 紫外区的发光性能。各掺杂e u 3 + 的荧光粉c a l5 y i 5 m 3 5 s 如0 1 2 ：1 7t o o l e u “、 b a 3 y ( b 0 3 ) 3 ：1 2m o l e u ”、c a g d a l 3 0 t ：1 6m o l e u ”、s t g d a l 3 0 t ：1 0m o ! e u ”、 c a y a l 3 0 7 ：1 4m o l e u 、c a g d a l 0 4 ：8m o l e u 3 + 、s r g d a l 0 4 ：8m o l e u “和 c a y a l 0 4 ：1 0t o o l e u 3 + 小于2 0 0n e f f 的激发带属于基质吸收，而大于2 0 0r i m 的激发 谱带是e u 3 + 一0 2 一电荷迁移带。相对于掺杂e u 3 + 的样品，掺杂t b 3 + 的 c a t 5 y 1 5 a 1 35 s i t 5 0 1 2 ：1 4m o l t b “、c a g d a l 3 0 t ：1 4m o l t b ”、c a y a l 3 0 t ：1 6m o l t b ”和s r g d a l 0 4 ：1 4m o l t b ”荧光粉在1 7 2r i m 光激发下的发光强度增大了近1 0 倍。小于2 0 0l l m 的基质吸收均与掺杂e u 3 + 的样品类似，不过，由于t b 3 + 的4 ，一5 d 允许跃迁位于1 5 0 2 6 0n m ，与基质的吸收带发生了部分重叠，说明基质与1 b 之 间存在能量传递。在c a g d a l 3 0 7 ：1 4m o l t b 3 + 和s r g d a l 0 4 ：1 4m o l t b 样品的激 发谱中均出现了g d 3 + 的8 s 一6 t ( 2 7 4 n m ) 跃迁，说明在c a g d a l 3 0 7 ：1 4 m o l t b “和 s r g d a l 0 4 ：1 4m o l t b 3 + 中应存在g d 3 + 一t b 3 + 的能量传递。 第六章总结了本学位论文已经完成的工作，并根据本工作已取得的进展和存在 的薄弱环节，对今后稀土离子掺杂的发光材料领域的研究作了简要的展望。 关健词：合成，溶胶一凝胶法，微乳液法，半干半湿法，高温固相法，稀土离子掺 杂复合氧化物，近紫外激发光致发光，真空紫外激发光致发光，平板显示，p d p 1 1 i 中英文摘要 t h e s i sf o rd o c t o r a ld e g r e e s t u d yo ns y n t h e s i s c h a r a c t e r i z a t i o na n dp h o t o l u m i n e s c e n c eo f r a r ee a r t hm e t a li o n - d o p e d m u l t i p l eo x i d e s m a j o r ：i n o r g a n i cc h e m i s t r y n a m e ：z h o ul i y a s u p e r v i s o r s ：p r o f e s s o rg o n gm e n g l i a n a b s t r a c t r e c e n tr e s e a r c h e sh a v e1 n d i c a t e dt h a tt h e r ea ms o m ep r o b l e m si nt h es y n t h e s i sa n d l u m i n e s c e n c eo fp h o s p h o r sd o p e dw i t hr a r ee a r t hi o n s ，s u c ha s ：b i gd i s t r i b u t i o nr a n g eo f p a r t i c l e ss i z ed i s t r i b u t i o n ，a n d t h eu n c l e a rr e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ep a r t i c l e ss i z e ， m o r p h o l o g ya n dt h el u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e s b a s e do nt h ep r o g r e s s e s ，p r o b l e m sa n dt h e a p p l i c a t i o n st o v a r i o u st y p e so fp a n e ld i s p l a yt e c h n o l o g i e s ( e s p e c i a l l yi np d p s ) o f 1 u m i n e s c e n tm a t e r i a l sd o p e db yr a r ee a r t hi o n s w es y n t h e s i z e das e r i e so fr a r ee a r t h i o n d o p e do x i d ec o m p o s i t ep h o s p h o r s ，c a g d a l 0 4 ：r e 3 + ，c a y a l 0 4 ：r e “，s r g d a l 0 4 ：r e 3 + ， c a g d a l 3 0 7 ：r e 3 + ，c a y a l 3 0 7 ：r e 3 + ，s r g d a l 3 0 7 ：r e 3 + ，c a l 5 y 1 5 a 1 3 j s i l j o l 2 ：l t e ：h ( r e = e u ， t b ) ，s r y 2 0 4 ：e u 3 + ，s r l u 2 0 4 ：e u “a n db a g d 2 0 4 ：e u u s i n gs 0 1 g e l ( s g ) ，m i c r o e m u l s i o n ( m e ) ，h a l f - d r ya n dh a l f - w e t ( h d w ) a n ds o l i ds t a t e ( s s ) m e t h o d s n e a ru l t r a v i o l e t ( n u v ) a n dv a c u u mu l t r a v i o l e t ( v u v ) e x c i t e dl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so ft h e s ep h o s p h o r sh a v e b e e ns t u d i e d t h i st h e s i sc o n s i s t so ft h ef o l l o w i n gs i xc h a p t e r s i nt h ef i r s tc h a p t e r , t h eb a s i cp r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o no fl u m i n e s c e n tm a t e r i a l s d o p e db yr a r ee a r t hi o n sw e r er e v i e w e d ，a n dt h es y n t h e s i sm e t h o d so fr a r ee a r t hi o n d o p e dl u m i n e s c e n tm a t e r i a l sw e r es u m m a r i z e d t h es p e c i a la t t e n t i o nw a sp a i d t ot h e p r o g r e s s e so na l u m i n a t e sd o p e db yr a r ee a r t hi o n s t h es u b j e c to ft h i st h e s i s ，“s t u d yo n s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o n a n dp h o t o l u m i n e s c e n c eo fr a r ee a r t hm e t a l i o n d o p e d c o m p o s i t eo x i d e s ”w 蹈p u tf o r w a r d i nt h es e c o n dc h a p t e r , w ef o c u so ns y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o n so f c a g d a l 0 4 ：r e 3 + ，c a y a l 0 4 ：r e 3 + a n ds r g d a l 0 4 ：r e 3 + ( r e = e u ，t b ) w i t hs 0 1 g e l ( s g ) ， i v 周立亚：中山大学博士学位论文 稀土离子掺杂复合氧化物发光材料的制各、表征及其发光性能研究 h a l f - 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g e l ( c s g ) 2e d t as o l - g e l ( e s g ) a p p e a r a n c eo f f i v el i n e sf o rt h e5 d o 一7 f it r a n s i t i o ni nt h ee m i s s i o ns p e c t r ao fs r y l 。0 4 ：e u 3 + 0 p r o v i d e da ne v i d e n c eo ft w os i t e so fe u ”i o n s ( ”+ 1 = 3f o rj = 1 ) ，a n dt h es i m i l a r s p l i t t i n g w a so b s e r v e dt ot h e s r l u i 9 6 0 4 ：e u 3 + 0 0 4a n db a g d l 9 6 0 4 ：e u 3 + o 0 4 ， w h i c h i n d i c a t e dt h a tt h ee u 3 + i o n so c c u p i e dt w ok i n d so fl u “a n dg d “i o ns i t e s i nt h ef i f t hc h a p t e r , b a s e do nt h es t r o n ga b s o r p t i o no fs o m eo x i d ec o m p o u n d sw i t h s i l i c a t e ，b o r a t ea n da l u m i n a t eg r o u p si n t h ev u vr e g i o n ，n e w p h o s p h o r s ， b a 3 y ( b o s ) s ：e u “a n dc a l5 y t s a l 35 s i l - s o l 2 ：r e ”( r e = e u ，t h ) ，w e r es y n t h e s i z e da n dt l e v u ve x c i t e dl u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so ft h e s et w ok i n d so fp h o s p h o r s ，a sw e l la st h e a b o v e m e n t i o n e d p h o s p h o r s ， c a g d a l 3 0 t ：e u 3 + ,s r ( k l a l s o t ：e u 3 + ，c a y a l 3 0 r ：e u 3 + ， v i 周立亚t 中山大学博士学位论文稀土离子掺杂复合氧化物发光材料的制备、表征及其发光性能研究 c a g d a i o , ：e u 弭，s r g d a l 0 4 ：e u 3 + a n dc a y m 0 4 ：e u 3 + w e r ei n v e s t i g a t e d t h ev u ve x c i t a t i o n s p e c t r a o ft h e p h o s p h o r s ， c a l 5 y 1 。 a 1 3 5 s i l 5 0 1 2 ：e u 、2 6 ， b a 3 y o , 8 8 ( b 0 3 ) 3 ：e u 、1 2 c a g d o 8 4 a 1 3 西：e u 、1 6 ，s r g d 0 9 0 a 1 3 0 t ：e u 、bc a y 0 “k 1 3 0 t ：e u 、1 4 ，c a g d o z a l 0 4 ：e 鹏， s r g d 0 g z a l 0 4 ：e u ”蚴a n dc a y o 9 0 a 1 0 4 ：e u 气1 0 ，c o n s i s to ft w ob r o a db a n d s t h ev u vb a n d a t 2 0 0n mi st h eb a n dg a pa b s o r p t i o nr e g i o no ft h eh o s tl a t t i c ea n dt h eb r o a db a n dl o n g e r t h a n2 0 0a mi sa t t r i b u t e dt ot h ec h a r g et r a n s f e rb a n dr e s u l t i n gf r o ma ne l e c t r o nt r a n s f e r b e t w e e nt h el i g a n d0 2 2 po r b i t a la n dt h ee m p t ys t a t e so ft h e4 f 6c o n f i g u r a t i o no fe u 3 + i o n s s i m i l a rw i t ht h ee u + - 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