（材料加工工程专业论文）镁合金微弧氧化微区放电机理研究.pdf

硕十学位论文 摘要 微弧氧化是在阳极氧化工艺基础上发展起来的一种表面改性新技术，它利用 微区电弧放电在金属表面生成陶瓷状氧化膜，能大幅提高镁合金的耐蚀性。本课 题以a z 9 1 d 镁合金为研究对象，以微区电弧放电机理及其对电源的要求、电参数 对微弧氧化工艺及膜层性能的影响为目的，运用自行研制的大功率、多种输出方 式的脉冲电源构建试验平台，研究分析了不同电源形式和电参数下镁合金微弧氧 化过程中的现象和特征以及膜层生长速度、微观形貌、组织结构等。提出了镁合 金微弧氧化微区放电机理及模型，得出其对电源的要求，据此提出一种新型电源 形式一一带放电回路的脉冲电源，并分析了脉冲宽度和过电压等电参数对镁合金 微弧氧化的影响。 研究表明，微弧氧化过程可分为阳极氧化、微弧氧化、大弧放电三个阶段。 微弧氧化膜层主要相组成为m g o 、m 9 2 s i 0 4 、m g a l 2 0 4 ，主要元素为o 、m g 、a l 、 s i 、f 。镁合金微弧氧化过程实质是单个微区放电的累计效果，镁合金试样放入电 解液中，通电后表面立即生成一层很薄且透明的绝缘膜，与电解液接触的气泡在 强电压下被击穿，击穿时电子碰撞的能量将使这部分气体离解，等离子体产生， 有气体放电现象，发生一系列的高温反应，生成陶瓷膜层。 电源形式对镁合金微弧氧化过程起着关键性的作用，直流脉冲电源形势下， 微弧氧化过程中容易引起连续弧，连续弧的产生会烧损膜层；双极性脉冲电源形 势下的负脉冲可以有效抑制连续弧的产生，但是负电压的存在对微弧氧化过程并 无益处，因此设计了带放电回路的直流脉冲电源形式，在此电源形式下由于负载 两端增加了放电回路，使系统上的电能充分释放，电压能够回零，有效抑制连续 弧的产生，并且生成的膜层光滑。 脉冲宽度的调节控制单个电弧的熄弧方式，避免电弧之间的相互干涉，研究 表明脉冲宽度为2 0 0 3 0 0 p s 范围内时，气泡能够完全电离的同时不会有多余的能 量损耗，并且生成的膜层表面光滑耐蚀性高。过电压的调节是控制能量的参数， 过电压越高膜层的厚度越大，但是过电压过高生成的膜层表面粗糙，孔隙率高相 应的耐蚀性就会降低，实验中发现过电压为1 0 0 15 0 v 时能够生成耐蚀性较高膜 层相对较厚的膜层。 关键词：镁合金；微弧氧化；微区放电；电源形式；耐蚀性 a b s t r a c t m i c r o a r co x i d a t i o ni s an e ws w f a c et r e a t m e n tt e c h n i q u e ，d e v e l o p e d t r o m a n o d i co x i d a t i o n ，i tu s e sm i c r o 吨r cd i s c h a r g ei nt h em e t a lo x i d e c e r a m l cm e m b r a n e s u r f a c ec a ni n c r e a s et h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c e o fm a g n e s i u ma l l o y i nt h i sp a p e r ，t n e m i c r o a r co x i d a t i o np r o c e s s i n go nm a g n e s i u ma l l o ya z 9 ld ，f o rt h ep u r p o s eo 士t n e m e c h a n i s mo fm i c r o - a r cd i s c h a r g ea n dr e q u i r e m e n t so f i t si m p a c to nt h ep o w e r a n dt n e i m p a c to fe l e c t r i c a lp a r a m e t e r s o nm i c r o a r co x i d a t i o n a n a l y s i so ft h ed i f 靶r e n tf o r m s o fp o w e ra n de l e c t r i c a lp a r a m e t e r so fm a g n e s i u ma l l o ym i c r o a r c o x i d a t l o np r o c e s s a n dc h a r a c t e r i s t i c so ft h ep h e n o m e n o n ，a sw e l la st h ef i l mg r o w t hr a t e ，m o r p h o l o g y ， s t r u c t u r ee t c ，o nt h et e s tp l a t f o r m w h i c hb u i l dw i t hs e l f - d e v e l o p e dh l g h p o w e r ， m u l t i o u t p u to ft h ep u l s e m a d eo fm e c h a n i s mo fm i c r o d i s c h a r g e a n dm o d e lo f m i c r o a r co x i d a t i o no nm a g n e s i u ma l l o y ，o b t a i nr e q u i r e m e n t so f i t sp o w e r ，b a s e do n t h i ss u p p l yan e w f o r mo fp o w e r w i t ht h ep u l s ed i s c h a r g ep o w e r c i r c u i t ，a n df o c u so n t h ei m p a c to ft h ep u l s ew i d t ha n do v e r - v o l t a g eo f m i c r o 。a r co x i d a t i o no nm a g n e s l u m a l l o y s t u d vs h o w st h a t ：m i c r o a r co x i d a t i o np r o c e s sc a nb ed i v i d e di n t ot h r e es t a g e s ， n a m e l v ：a n o d i co x i d a t i o ns t a g e ，t h em i c r o - a r co x i d a t i o ns t a g ea n d c o n t i n u o u sa r cs t a g e c e r a m i cl a y e rc o m p o n e n t sb ym g 、m g o 、m g a l 2 0 4 、m 9 2 s i 0 4 p h a s e ，h ek e y e l e m e n t s i st h eo 、m g 、 a l 、s i 、f t h ep r o c e s so f m i c r o a r co x i d a t i o no nm a g n e s l u ma l l o y e s s e n t i a l l yi ss t a t i s t i c a lr e s u l t sf o ras i n g l em i c r o - d i s c h a r g e t h es u r f a c eo f 。m a g n e s l u m a l l o yg r o wt h el a y e ro fi n s u l a t i n g n l mt h i na n dt r a n s p a r e n ti m m e d l a t e l y a t t e r e l e c t r i c i t v ，w h e nt h eaw e a k b u b b l ed e p a r t m e n th a s b e e ni ns t r o n g b r e a k d o w nv 0 1 t a g e t h i sp a r to fg a sw a sd i s s o c i a t i o nu s ee n e r g yo f e l e c t r o ni m p a c tw h e n b r e a k d o w n ， t o r m o fd i s c h a r g ec h a n n e l s ，g e n e r a t e dp l a s m a ，t h e r ei s t h ep h e n o m e n o no fg a sd l s c h a r g e ， a n dt h e nas e r i e so fh i g h t e m p e r a t u r er e a c t i o n ，g e n e r a t et oc e r a m i cn i m p o w e rf o 咖p l a y s ac r u c i a lr o l e i no fm i c r o a r c o x i d a t i o np r o c e s s o n m a g n e s i u ma l l o y ，t h ef o r mo fd cp u l s ew i l lc a u s ec o n t i n u a l a r ca n dl o s sb yb u r n l n g t e s ts p e c i m e n ，a cp u l s ec a ni n h i b i tt h ep r o d u c i n go f c o n t i n u a la r cb e c a u s eo n e e x i s t e n c e0 fn e g a t i v ep u l s e ， h o w e v e r ， t h ee x i s t e n c eo fn e g a t i v ev o l t a g ed o e s n o t b e n e n to nt h em i c r o a r co x i d a t i o np r o c e s s t h ed e s i g np r i n c i p l e o fp o w e r 士o r mw l t n d i s c h a r g ec i r c u i ti sa d d i n gad i s c h a r g ec i r c u i ta tb o t h e n d so f1 0 a da f t e rp o s l t l v ep u l s e ， t o o ke x p e r i m e n t sf o rm i c r o a r co x i d a t i o no ft h i sp o w e r c a ni n h i b i tt h ep r o d u c m go t c o n t i n u a la r c ，a n dt h er a t eo ff i l mg r o 叭h i sh i g h e rt h a ni na cp u l s ep o w e rt o r m i i 硕+ 学何论文 c o n t r o lp u l s ew i d t hc a nr e g u l a t o rt h ew a yo fas i n g l ea r ce x t i n c t i o n ，a v o i dt o m u t u a li n t e r f e r e n c eb e t w e e na r c ，s t u d ys h o w st h a tb u b b l e sw i l lb ef u l l yi o n i z e da tt h e s a m et i m et h e r ew i l lb en oe x t r ae n e r g yl o s s ，a n dg e n e r a t eas m o o t hs u r f a c el a y e ro f h i g hc o r r o s i o nr e s i s t a n c ea tp u l s ed u t yc y c l ef o r2 0 0 3 0 0 p sr a n g e o v e r v o l t a g e r e g u l a t i o ni st oc o n t r o lt h ep a r a m e t e r so fe n e r g y ，f i l mt h i c k n e s si n c r e a s e dw i t ht h e o v e r - v o l t a g ei n c r e a s e ，h o w e v e r ， t h ef i l ms u r f a c e r o u g h n e s sa n dt h e c o r r o s i o n r e s i s t a n c ew i l lr e d u c ea te x c e s s i v eo v e r - v 0 1 t a g e ，s t u d ys h o w st h a tt h ec o a t i n gl a y e ri s r e l a t i v e l yt h i c ka n dh a v eah i g hd e g r e eo fc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fa to v e r - v o l t a g ei s 1 0 0 l5 0 v r a n g e k e yw o r d s ：m a g n e s i u ma l l o y ；m i c r o - a r co x i d a t i o n ；m i c r o - d i s c h a r g e ；p o w e rf o r m ； c o r r o s i o nr e s i s t a n c e l i i 镁合会微弧氧化微| 又：放电机理研究 插图索引 图1 1a ) 腐蚀速率与p h 值的关系曲线b ) 电位与p h 值的关系曲线2 图1 2 电子雪崩模型8 图1 3 实验研究技术路线1 2 图 图 图 图 实验用a z 9 1 d 镁合金组织形貌1 3 实验用a z 9 1 d 镁合金的x r d 衍射谱1 3 实验用的a z 9 1d 镁合金试样1 4 电源输出脉冲时序1 4 图2 5 微弧氧化电源控制面板图1 6 图2 6 微弧氧化电源设备1 5 图2 7 微弧氧化结构示意图1 6 图2 8 微弧氧化实验流程图1 7 图2 9 微弧氧化电源主操作流程1 9 图3 1 氧化时间与膜层厚度的关系曲线2 3 图3 2 不同时间下膜层表面形貌2 4 图3 3 膜层表面x 射线衍射谱2 5 图3 4 膜层表面电子探针扫描照片2 6 图3 5 膜层的能谱分析结果2 6 图3 6 直流放电时的电流电压特性2 8 图3 7 镁合金微弧氧化膜生长模型2 9 图3 8 膜层截面形貌3 1 图3 9 镁合金微弧氧化微区电弧放电模型3 3 图4 1 单极性脉冲电源主电路原理图3 9 图4 2 大弧放电、表面白斑及烧蚀现象3 9 图4 3 单极性脉冲电源的负载电压、电流波形4 0 图4 4 双极性脉冲电源主电路原理图4 l 图4 5 双极性脉冲电源的负载电压、电流波形4 2 图4 6 带放电回路的脉冲电源结构4 3 图4 7 带放电回路的脉冲电源的负载电压、电流波形4 3 图4 8 膜层厚度与时间关系曲线4 4 图4 9 不同电源形势下膜层表面形貌4 4 图5 1 带放电回路电源输出脉冲时序4 6 i v 帧七学位论文 图5 2 脉冲宽度与起弧电压的关系曲线4 7 图5 3 不同脉冲宽度下的电弧形态4 8 图5 4 脉冲宽度与膜层成膜效率的关系曲线4 9 图5 5 不同脉冲宽度下膜层表面形貌5 0 图5 6 脉冲宽度与膜层腐蚀率的关系曲线5 l 图6 1 不同过电压下的火花形态5 4 图6 2 过电压与膜层厚度的关系曲线5 4 图6 3 微弧氧化负载电路模型5 5 图6 4 微弧氧化等效电路图5 6 图6 5 不同过电压下膜层表面形貌5 7 图6 6 过电压与膜层腐蚀率的关系曲线5 8 v 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名： 孔巧霞 日期：沙争 月气日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容 编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中 国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 储签名：诜弓霞 导师签名： 日期：潍 日期：峰 日日 才 月月 f ， 硕十学位论文 第一章绪论 1 1 研究目的和意义 1 1 1 镁及镁合金 镁在地壳中的含量为2 3 5 ，仅次于a l 和f e ，海洋中镁含量极为丰富，达2 1 0 0 万亿吨。我国镁储量居世界第一，目前我国镁年产量达2 6 万多吨，居世界第一， 出口量也居世界第一，但国内消耗不到3 0 【卜5 1 。因此，大力发展高性能镁合金材 料，提高镁合金制品附加值是我国面临的艰巨任务。 镁合金具有资源丰富、重量轻( 密度1 8 9 c m 3 ，是铁的1 4 ，铝的2 3 ) 、强度 高、刚性好、热稳定性高、电磁屏蔽性能好、可回收利用及价格低廉等优点，被 誉为二十一世纪最富于开发和应用潜力的“绿色工程材料”。近1 0 年来，镁及镁合 金的研究、开发和应用在国内外都得到了广泛关注【5 8 】。目前，国际社会对镁的需 求量不断上升，镁合金已经广泛应用于航空、航天、汽车、电子和通讯等行业中， 特别是在笔记本电脑、手机、照相机等电器3 c 产品上的用量越来越大【9 1 l 】。 1 1 2 镁合金的耐蚀性 镁与氧的亲和力要比铝与氧的亲和力大，通常金属与氧的亲和力可由它们的 氧化物生成热和分解压来判断。氧化物的生成热越大，分解压越小，则与氧的亲 和力就越强。镁与1 9 原子氧相化合时，放出5 9 8 j 的热，而铝放出5 3 l j 的热。因 此在干燥的大气中，镁表面可形成氧化物膜，对基体有一定的保护作用【l2 1 。 镁和铝的另一区别是，镁被氧化后表面形成疏松的氧化膜，其致密度系数 0 【= 0 7 9 ( a 1 2 0 3 的0 【= 1 2 8 ) ，这种不致密的表面膜，不能阻碍反应物质的通过，使 氧化得以不断进行，其氧化动力学曲线呈直线式，而不是抛物线式，可见氧化速 率与时间无关，氧化过程完全由反应界面所控制。镁的氧化与温度关系很密切， 温度较低时，镁的氧化速率不大；温度高于5 0 0 时，氧化速率加快；当温度超过 熔点6 5 0 时，其氧化速率急剧加快，一旦与氧接触就会发生激烈的氧化而燃烧， 放出大量的热。反应生成的氧化镁绝热性能很好，使反应界面所产生的热不能及 时地向外扩散，进而提高了界面上的温度，这样恶性循环必然会加速镁的氧化， 燃烧反应更加剧烈。在潮湿的空气中，镁很容易氧化，尤其当氯离子存在时会发 生严重腐蚀。 镁的电化学腐蚀以析氢为主【1 3 j5 1 ，以点蚀和全面腐蚀形式迅速溶解。在镁的 腐蚀反应中，氢离子还原过程和阴极相的析氢过电位起重要作用。介质的p h 值对 镁合金微弧氰化微i x 放电机理研究 镁的腐蚀有很大影响，如图1 1 所示。 上 0 l o 色 逞 l 孑 o - 1 昌 壹 。川 蒌o 0 0 l 暴o o d dl 懈 2 0 1 6 1 2 啦 i o g 坦 哥 0 4 o 图1 1a ) 腐蚀速率与p h 值的关系曲线b ) 电位与p h 值的关系曲线 p h 值在3 1 1 5 之间，电位基本保持不变；p h 值小于3 ，电位急剧下降，腐 蚀速度也急剧增加，可见镁在中性和酸性电解液中容易引起腐蚀；当p h 值大于 1 1 5 后，电位升高，腐蚀速度下降，所以镁在碱性电解液中溶解极慢，但对酸性 电解液或酸( 氢氟酸、铬酸除外) 的抵抗力很弱。 镁在含c l 。的稀电解液中腐蚀电位1 7 v 左右，在o 5 m o l l 的氯化钠中电位为 1 4 5 v ，在海水中的稳定电位为1 5 1 6 v 。镁的理论标准电位与实际腐蚀电位之 间的差异，可能与镁表面m g ( 0 h ) 2 或m g o 膜的形成有关。在高p h 值下，在镁表 面能够形成厚的m g ( o h ) 2 沉淀膜，对基体金属具有保护作用。 镁及其合金在大多数有机酸、无机酸和中性介质中均不耐腐蚀，甚至在蒸馏 水中，去除了表面膜的镁合金也会因为发生腐蚀而析氢，但在铬酸中由于镁表面 钝化而较为稳定。在含有c l 。及s 0 4 2 。的电解液中腐蚀速率较大，而在含有s 0 3 厶、 c r 0 4 2 。、c r 0 7 2 。、p 0 4 3 。、f 。等离子的电解液中，由于可能形成保护性的表面膜而腐 蚀速率较小。镁在碱中耐蚀性好，由于m g ( 0 h ) 2 沉淀膜的存在，对基体具有很好 的保护作用。 镁合金中除了铍和钙等少数有益杂质外，其他绝大多数杂质都将降低镁的耐 蚀性，其中铁、镍、铜降低镁耐蚀性最为强烈，铁不能溶于固态镁中，以金属铁 形式分布于晶界，降低镁的耐蚀性能；镍、铜等在镁中的溶解度极低与镁形成 m 9 2 n i 、m 9 2 c u 等金属间化合物。以网状的形式分布于晶界，降低镁的耐蚀性。因 此，在镁及镁合金的加工、贮存和使用过程中，必须对其表面实施一定的保护措 施。 1 1 3 提高镁合金耐蚀性的方法 为了提高镁合金的强度、硬度、耐磨、耐热以及耐腐蚀等综合性能，已研制 开发出了包括开发高纯合金或新合金、快速凝固处理、表面改性以及化学电化学 表面防护处理等多种有效提高镁合金耐蚀性的方法【l 扣1 8 j 。 2 硕士学何论文 1 开发高纯合金或新合金。开发新合金是通过控制合金中有害元素如铁、镍、 铜、钴等的含量在容许极限以下，来提高合金本身的纯度，是提高镁合金耐蚀性 的有效途径之一。 2 快速凝固技术( r s p ) 是先进金属材料的主要发展方向之一。快速凝固处 理之所以能显著提高镁合金的耐蚀性，是因为它能扩大有害元素的固溶度，抑制 新相的形成，从而使有害元素以危害更小的相态或在危害更小的位置存在。更为 重要的是，由于r s p 能增大以高浓度存在时可形成玻璃体氧化膜的元素的固溶度， 促进更具保护性并有“自愈”能力的玻璃体膜的形成，因此也能提高材料的耐蚀性 能。 3 表面改性技术包括离子注入技术和激光处理技术。离子注入技术方法是在 真空状态下使高能粒子束轰击目标体，几乎可以实现任何离子的注入，注入的离 子被中和并留在固溶体的取代位置或间隙位置，形成非平衡表面层。激光处理技 术是利用激光的单色性与高能量使它方便的用于材料表面改性，使用激光辅助手 段可以对材料表面进行快速、局部的处理。激光处理技术包括激光热处理和激光 表面合金化。 4 化学电化学表面涂层处理是实际中防止镁及其合金腐蚀最有效、最简便的 方法。即通过化学或电化学方法在镁合金表面进行表面涂层处理【l9 1 ，利用涂层在 基体和外界环境之间形成的屏蔽，抑制和缓解镁合金材料的腐蚀。为了确保涂层 能起到良好的保护作用，要求涂层本身必须均匀致密、附着良好且具有自修复能 力。 镁及其合金表面防护性涂层包括化学转化涂层、阳极氧化膜层、表面金属镀 层( 化学镀、电镀等) 、扩散涂层、激光表面改性、气相沉积层、有机物涂层、微 弧氧化陶瓷层等，每种涂层各有其优缺点【2 们。化学转化膜层的投资少，目前已开 发出多种替代铬化学转化涂层，但镁合金表面化学特性的不均匀性是形成均匀、 无孔的化学转化膜层的最大困难；阳极氧化是被广泛应用镁及其合金的表面处理 方法，但所得膜层的耐腐蚀性能还有待提高，而且表面膜层很脆，所以不适合于 负载或需要耐磨的应用场合；镁合金表面电镀或者化学镀的成本较低，但存在环 境污染、耐腐蚀性能低等问题，另外镁合金自身的特性使得镀前处理工序复杂； 有关扩散涂层的研究报道相对比较少，这种方法获得的涂层结合力很好，但由于 表面合金层中镁合金比较高，而且高温度条件下易扩散，可能会影响镁合金材料 本身的机械强度；气相沉积、激光改性的方法比较环保，但是其设备投资较大， 膜层制备成本高。微弧氧化技术具有工艺简单、清洁无污染、膜层均匀质硬，材 料适应性宽等特点，得到的微弧氧化膜既具备普通阳极氧化膜的性能，又兼有陶 瓷喷涂层的优点。 饺合金微弧氧化微l x 放电制【耻研究 1 1 4 微弧氧化技术的特点 微弧氧化又称为等离子微弧氧化( p l a s m am i c r oa r co x i d a t i o n ，p m a o ) 、微等 离子体氧化( m i c r op l a s m ao x i d a t i o n ，m p o ) 【2 1 1 ，也称等离子体增强电化学表面陶 瓷化( p e c c ) 【2 2 1 。国外常称之为等离子体电解氧化( p l a s m ae l e c t r o l y t eo x i d a t i o n ， p e o ) 【2 3 1 ，也称为微弧放电氧化( m i c r o a r cd i s c h a r g eo x i d a t i o n ，m d 0 ) 1 2 4 1 、阳极火 花沉积( a n o d i cs p a r kd e p o s i t i o n ，a s d ) 【2 5 1 、火花放电阳极氧化( a n o d i s c h e n o x y d a t i o nu n t e r - f u n k e n e n t l a d u n g ，a n o f ) 【2 6 1 、火花阳极化工艺( s p a r ka n o d i z a t i o n p r o c e s s ，s a p ) 【2 7 1 。微弧氧化过程包括电化学反应和等离子体化学反应。在外加电 压未达到临界击穿电压之前，在阳极金属上发生普通的电化学反应，生成一层很 薄的非晶态氧化膜。当外加电压达到临界击穿电压后，膜层上最薄弱的部位首先 被击穿，随着电压继续增加，氧化膜表面出现微弧放电现象，形成等离子体。微 弧瞬间温度极高，不仅使微弧区的基体合金发生熔融，也使周围的液体气化并产 生极高的压力。在高温高压作用下，基体表面原有的氧化膜发生晶态转变。同时， 电解液中的氧离子和其他离子也通过放电通道进入到微弧区，和熔融的基体发生 等离子化学反应，反应产物沉积在放电通道的内壁上。随着微弧继续在试样表面 其他薄弱部位放电，均匀的氧化膜逐渐形成【2 弘2 9 1 。 微弧氧化技术具有工艺简单、清洁无污染、膜层均匀质硬，材料适应性宽等 特点，得到的微弧氧化膜既具备普通阳极氧化膜的性能，又兼有陶瓷喷涂层的优 点，突破了传统的阳极氧化技术，是镁合金阳极氧化的重点发展方向，但是生产 成本较高及工艺参数不易控制等原因，制约了它在工业中的广泛应用，因此，作 为镁合金表面处理手段之一的微弧氧化技术为了一项颇具研究价值的课题。 1 2 微弧氧化技术的研究现状 1 2 1 国外研究现状 二十世纪三十年代初，g u n t e r s c h u l s e 和b e t z 合作研究并相继报道，浸在电解 液中的金属在高压电场作用下，表面会出现火花放电现象，放电火花对金属表面 有破坏作用，后来又发现在一定条件下，利用这种高压电场也可以生成氧化膜。 五十年代，美国开始在某些兵工厂里研究阳极火花沉积。大约从七十年代开始， 美国、德国、前苏联都开始研究此技术，美国的伊利诺斯大学和德国的卡尔马克 思大学用直流或单相脉冲电源模式研究了a l 、t i 等金属火花放电沉积膜；俄罗斯 科学院无机化学研究所的研究人员1 9 7 7 年独立地发表了一篇论文，开始此技术的 研究。他们采用交流电压模式，使用电压比火花放电阳极氧化高，并称之为微弧 氧化。八十年代以后，前苏联、美国、德国等国都开始加快了对微弧氧化的研究。 到二十世纪九十年代中后期，微弧氧化成为国际研究热点并开始深入研究，研究 4 硕十学位论文 内容涉及到电解液配方，陶瓷层的组织结构及性能等方面【3 们。其特点为：应用成 本与硬质阳极氧化差不多；前处理简单；环境友好；易于修复；对复杂形状工件 以及受限通道可以形成均匀的膜层，而且尺寸变形小；良好的耐腐蚀性；适用于 铝、镁、钛、锌等合金。至今已研制出了一些比较典型的微弧氧化处理工艺【3 l j ： 1 k e r o n i t e 工艺：最初由俄罗斯发明，后由英国的c f b 公司转移到英国，现 已经授权给英国、美国、意大利、德国、以色列等国家。k e r o n i t e 处理采用弱碱电 解液，应用程序化电压处理镁合金零件。处理膜层为3 层结构，表层为多孔陶瓷 层，可以作为复合膜层的骨架；中间层基本无孔，提供保护作用；内层是极薄的 阻挡层。膜层总厚度1 0 8 0 斗m ，硬度4 0 0 6 0 0 h v ，4 0 盐雾试验可达2 0 0 h 。通 过划痕试验，测得k e r o n i t e 处理层坚固，结实且多孔，由于电解液使用铬、氟化 氢及磷酸等，受到来自环保方面的限制。 2 m a g o x i d 工艺：由德国a h cg m b h 公司开发，种类有镁合金无铬钝化、镁 铝合金微弧氧化、镁合金化学镀镍、镁合金干润滑涂层系统。m a g o x i d c o a t 处理 是在弱碱性溶液中生成m g a l 2 0 4 和其他化合物膜，具有较好的耐腐蚀性和抗磨性， 可以进行涂漆、涂干膜润滑剂或含氟高聚物。所得膜层与k e r o n i t e 工艺类似，可 分为3 层，总厚度一般在1 5 2 5 “m ，最厚可达5 0 m 。处理前后部件尺寸变化很 小，盐雾腐蚀试验可达5 0 0 h 。从处理过程看，m a g o x i d 的应用电压较k e r o n i t e 工 艺的应用电压高一些，膜层的致密性和硬度比比k e r o n i t e 好。 3 t a g n i t e 工艺：是在碱性溶液中利用特殊波形在镁合金表面生成白色硬质氧 化物。涂层厚度为3 2 3 m ，标准盐雾腐蚀试验可达4 0 0 h 。t a g n i t e 工艺对镁合金 表面涂装有很好的附着性，表面粗糙度明显优于h a e 和d o w l 7 ，可以作为漆膜 底层。 4 m i c r o p l a s m i cp r o c e s s 工艺：由m i c r o p l a s m i c 公司开发。镁合金微离子体处 理的电解液为氟化铵溶液，或为含氢氧化膜和氟化物的溶液。膜层主要由镁氧化 物和少量表面沉积的硬的烧结硅酸盐组成。 5 a n o m a g 工艺：a n o m a g 处理使镁合金阳极膜层染色得以实现。由于使用 了氨水，火花放电受到抑制。阳极溶液由氨水和n a ( n h 4 0 h ) p 0 4 组成，膜层是混 合的m g o 、m g ( o h ) 2 体系( 其中可能还有m 9 3 ( p 0 4 ) 2 ) 。膜层厚度与电解液成分、 温度、电流密度和处理时间有关。a n o m a g 与粉末涂装结合效果好，膜层的孔隙分 布比较均匀，光洁度、耐腐蚀性、抗磨性是现有几种微弧氧化处理中所得膜层最 好的。 1 2 2 国内研究现状 镁合金的轻质和优异的能量衰减特性已引起加工制造业的广泛重视。我国是 镁资源大国，加工制造业又是国民经济的支柱产业，为了加快中国镁产业的发展， 镁合企微弧氧化微x 放电机理研究 “镁合金应用开发及产业化”已被列为国家“十五”科技攻关的重大项引3 2 j 。特别是 镁合金、铝合金等轻金属的表面微弧氧化技术( 亦称表面陶瓷化处理) ，极大地改 善工件表面的耐磨性和耐蚀性，被同时列为国家“十五”科技攻关项目和科技部西 部专项计划。 我国从二十世纪九十年代开始关注此技术，并于1 9 9 7 年春以“等离子体微弧 氧化表面改性技术”为题列入国家8 6 3 高科技项目。在引进吸收俄罗斯技术的基础 上，目前已从酝酿与探索阶段进入到深入研究与应用开发阶段，某些研究成果已 达到或接近国际最好水平。国内镁合金微弧氧化的研究单位也从最初的几家发展 到几十家，多数单位通过引进或自主开发拥有了自己微弧氧化专用设备。国内研 究此技术的单位主要有北京师范大学、西安理工大学、哈尔滨工业大学等，共发 表论文8 0 多篇。 北京师范大学低能核物理研究所在这方面的研究工作较为系统，他们对铝合 金微弧氧化陶瓷层的制备过程、能量交换、膜的形貌结构以及应用等都做了有益 的探讨【3 3 1 。在镁合金微弧氧化研究方面，该所的薛文斌等 3 4 1 人在国内较早开始研 究镁合金微弧氧化膜的特性，主要研究了m b l 5 镁合金在n a a l 0 2 溶液中生成微弧 氧化膜的特性，利用扫描电镜( s e m ) 对膜层形貌进行了观察，认为微弧氧化膜 分为表面疏松层和致密层两层结构，致密层靠近基体，膜层较表面的疏松层厚； 采用x 射线衍射( x r d ) 分析了微弧氧化膜的相组成，得到氧化膜由m g o 和 m g a l 2 0 4 组成，为后续微弧氧化陶瓷层性能的研究奠定了基础。 以蒋百灵等人为代表的西安理工大学从2 0 0 0 年开始致力于镁合金微弧氧化的 研究工作，其自行研制的“铝、镁合金微弧氧化系列设备”的设计开发属于国内外 首创，设备性能处于国际领先水平，目前已被国内十余家企业采用。在微弧氧化 处理工艺的研究方面，蒋百灵等人【3 5 】采用以硅酸钠为主的电解液体系对m b 8 镁合 金进行了表面微弧氧化处理，利用扫描电镜( s e m ) 和盐雾腐蚀试验等手段，研 究了镁合金微弧氧化陶瓷层不同生长阶段的形貌特征及耐蚀性。结果表明：整个 过程可分为3 个阶段，即阳极沉积阶段、微弧阶段和局部弧光阶段。阳极沉积阶 段是在阳极表面发生团絮氧化膜沉积与扩展的过程；微弧阶段是前期缺陷减少与 消失并形成均匀膜层的过程，陶瓷层表面微孔孔径较小，膜层均匀致密；局部弧 光阶段形成的放电微孔孔径较大，陶瓷层比较疏松。陶瓷层的耐蚀性则表现出先 增后减的变化趋势。在微弧氧化处理8 1 2 m i n 时，陶瓷层的耐蚀性最好。通过控 制陶瓷层不同生长时期的能量分配，尽量延长陶瓷层的均匀生长过程，可以获得 均匀致密的陶瓷层。 哈尔滨工业大学安茂忠等人1 3 6 】对在以氟化钠、甘油及硅酸钠作为稳定剂的电 解液中采用恒电流密度对a z 3 1 b 镁合金进行微弧氧化处理。通过4 因素3 水平的 正交试验，对微弧氧化配方进行了优化，并研究了各种辅助成分如铝酸盐、氢氧 6 坝十学何论文 化物等对微弧氧化过程及陶瓷膜层性能的影响，结果发现氢氧化钾的加入有利于 火花的产生，但易于引起尖端放电现象，应严格控制其加入量；同时它还会使膜 层的颜色从灰色逐渐转变为白色，显著提高膜层的耐蚀性。 华中科技大学王立世等人【3 7 l 采用双极性阶梯降流方法，研究了硅酸盐系和磷 酸盐系电解液中a z 9 l d 镁合金的成膜过程及膜层之间的异同。结果发现：a z 9 1 d 镁合金在两种电解液中微弧氧化处理后形成2 5 4 0 “m 膜层，膜层的显微硬度为 2 9 0 5 2 0 h v 。在相同工艺条件下，两种电解液所形成的膜层表面都有很多微孔， 同时还存在大量交错的微裂纹。由于硅酸盐系电解液中电压上升速率较快，所形 成的膜层致密性较好。硅酸盐系所形成膜层由m g o 、s i 0 2 和m g f 2 组成，磷酸盐 系所形成的膜层由m g f 2 和m 9 3 ( p 0 4 ) 2 组成。 中国科学院兰州化学物理研究所梁军、郭宝刚等人【3 8 1 考察了，在硅酸钠、氢 氧化钾电解液体系中，反应时间和电流密度对a z 9 l c 镁合金微弧氧化膜层性能的 影响。结果表明：膜层的生长速度与反应时间密切相关，膜层总厚度随反应时间 的延长而增加。反应开始阶段，膜向外生长几率大于向基体内氧化速率；一定时 间后，膜层增厚以向内生长为主。电流密度对膜层厚度有显著影响，随电流密度 增大，膜层厚度呈近似线性增加，表面粗糙度也随之增加。 目前，国内对微弧氧化技术的研究工作以铝合金微弧氧化的研究比较系统、 成熟，在工业生产中已经有了较多的应用。镁合金微弧氧化技术的研究近年来虽 然也取得了一定的成果，但还存在一些问题，例如电解液稳定性较差，不同试验 条件下微弧氧化陶瓷层的性能差别较大，特别是微弧氧化工艺生产成本较高这一 缺陷，极大阻碍了该技术在工业生产中的大规模应用，而关于适合工业化应用的 微弧氧化工艺参数选择的报道也较少。 由于铸造镁合金在摩托车轮毂上越来越多的应用，特别是为了节能，世界各 大汽车公司争相开发镁合金汽车零件，全球用于汽车零部件的镁合金用量以每年 增长1 5 的速度发展。以上研究所用的方法中，适用于大规模工业生产的大功率 微弧氧化电源的开发成为这种技术中的一大瓶颈，因为电源的功率直接影响到工 业生产中一次性处理镁合金工件表面积，即同等表面积工件的个数，因此，研制 出大功率的微弧氧化电源，可以显著提高镁合金零件工业生产效率，对镁合金应 用的普及和发展具有重大的现实意义。通过本课题组在大规模工业生产中的研究 试验，发现由于一次性处理工件面积比较大，而且现在普遍采用的电源是脉冲交 流电源，工件表面、溶液与电极极板三者所表现出来的电容效应非常明显，负载 特性与处理小工件时完全不同，所以要确定大规模微弧氧化生产工艺的电源参数， 就要近一步加深在工业化大规模微弧氧化处理镁合金工件时，对负载特性和电源 特性的研究。解决微弧氧化在大规模工业生产中的问题还需进一步的工作。 7 镁合会微弧氧化微区放电机珲研究 1 3 关于微弧氧化机理的研究 当今国内外关于微弧氧化成膜机理的研究理论归纳为2 大类：一是强电场下 氧化物膜层介质击穿；二是氧化膜微孔内的气体在孔底阻挡层击穿诱导下的微放 电。以火花放电族群的空间分布和尺寸统计规律为基础，借鉴接触辉光放电电解 研究成果，建立了电极界面薄蒸汽鞘碎化成微气泡并击穿的模型。 火花放电是微弧氧化过程中的代表现象。对于镁合金微弧氧化的成膜机理的 研究主要在电弧的产生上。目前在解释火花形成的原因时，有以下几种理论： 1 膜层击穿 a ) 热作用引起电击穿 由y o u n g 等提出，认为界面膜层存在一临界温度t m ，当膜的局部温度t 大 于t m 时便产生电击穿现象。 b ) 机械作用而引起的电击穿 由y a h a i o m 和z a h a v i 提出，他俩认为电击穿与否主要取决于氧化膜与电解液 界面的性质，杂质离子的影响是次要的【3 9 1 。 c ) 电子“雪崩” 7 0 年代初，德国v i j h 阐述了产生火花放电的原因。他们认为，在火花放电的 同时伴随着剧烈的析氧，而析氧反应的完成主要是通过电子“雪崩”这一途径来实 现的【4 0 1 ，电子雪崩模型见图1 2 。 & r 匕钿 嚣搿 图1 2 电子雪崩模型 “雪崩”后产生的电子被注射到氧化膜与电解质的界面上引起膜的击穿，产生 等离子体放电。德国人t r a nb a ou a n 等进一步研究了火花放电的整个过程，通过 分析，指出放电现象总是在常规氧化膜的薄弱部分先出现，电子的“雪崩”总是在 氧化膜最容易被击穿的区域先进行，而放电时产生的巨大的热应力则是产生电子 “雪崩”的主要动力。 2 电子隧道效应 i k o n o p i s o v 用s c h o t t k y 电子隧道效应原理，解释了电子是如何被注入到氧化 8 硕士学何论文 膜的导电带中，从而产生火花放电的。在此模型中，他以s c h o t t k