（环境科学专业论文）典型多氯联苯在土壤中的吸附动力学及热力学研究.pdf

山东大学硕士学位论文 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出 一重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责 任由本人承担。 论文作者签名：皋塾辜 日期： a ! l q ：5 亟互 毡 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被 查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文 和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：塞釜圣导师签名： 山东大学硕士学位论文 目录 摘昙暮i a b s t r a c t i i 符号说明i i i 第1 章研究综述1 1 1 多氯联苯简介i 1 2 多氯联苯的性质2 1 3 多氯联苯在环境中的污染来源5 1 4 多氯联苯在环境中的污染现状6 1 5 多氯联苯在环境介质中的迁移降解1 1 1 6 有机污染物在土壤中吸附理论简介1 3 1 7 多氯联苯在土壤中吸附研究进展1 4 1 8 研究内容及意义2 0 第2 章多氯联苯在土壤中吸附行为研究方法2 1 2 1 主要仪器与试剂2 1 2 2 样品的采集2 2 2 3 多氯联苯水溶液的配制2 3 2 4 实验方法2 3 2 5 样品前处理2 4 2 6 分析方法2 4 第3 章p c b s 在土壤中的吸附动力学研究2 7 3 1 引言2 7 3 2 样品的采集2 7 3 3 实验方法2 8 3 4 分析结果与讨论2 8 3 5 本章小结3 2 第4 章p c b s 在土壤中的吸附热力学研究3 3 4 1 引言3 3 4 2 样品的采集3 3 山东大学硕士学位论文 4 3 实验方法3 3 4 4 分析结果与讨论3 3 4 5 本章小结3 9 第5 章结论与展望4 0 5 1 结论4 0 5 2 展望4 1 参考文献4 2 致 射5 0 论文期间发表和待发表的文章5 1 山东大学硕士学位论文 一一_ - _ 一 c o n t e n t s a b s t r a c ti nc h i n e s e i a b s t r a c t i i a b b r e v i a t i o n 。i i i c h a p t e r1 r e v i e w 。：1 1 1i n t r o d u c t i o no fp c b s 1 1 2p r o p e r t i e so f p c b s 2 1 3s o u r c e so fp c b si ne n v i r o n m e n t 5 1 4e x i s t i n gs t a t u so fp c b si ne n v i r o n m e n t 6 1 5m i g r a t i o na n dd e g r a d a t i o no f p c b si ne n v i r o n m e n t 1 1 1 6t h e o r yo fo r g a n i cp o l l u t a n t sa d s o r p t i o ni nt h es o i l s 13 1 7r e s e a r c hp r o g r e s so fp c b sa d s o r p t i o no ns o i l s 1 4 1 8p u r p o s ea n dm e a n i n go f t h er e s e a r c h 2 0 c h a p t e r2r e s e a r c hm e t h o do fa d s o r p t i o no f p c b so ns o i l s 2 1 2 1m a j o re q u i p m e n t sa n dr e a g e n t s 2 1 2 2s a m p l ec o l l e c t i o n 2 2 2 3p r e p a r a t i o no fp c b si na q u e o u ss o l u t i o n 2 3 2 4e x p e r i m e n t a ls e c t i o n 2 3 2 5s a m p l e sp r e t r e a t m e n t 2 4 2 6s a m p l ea n a l y s i sm e t h o d 2 4 c h a p t e r3k i n e t i cr e s e a r c ho fp c b sa d s o r p t i o no n s o i l s 2 7 3 1i n t r o d u c t i o n 2 7 3 2s a m p l ec o l l e c t i o n 2 7 3 3e x p e r i m e n t a lm e t h o d 2 8 3 4r e s u l ta n dd i s c u s s 2 8 3 5c o n c l u s i o nf o rt h i sc h a p t e r 3 2 c h a p t e r4t h e r m o d y n a m i c r e s e a r c ho fp c b sa d s o r p t i o no ns o i l s 33 4 1i n t r o d u c t i o n 3 3 4 2s a m p i ec o l l e c t i o n 3 3 4 3e x p e r i m e n t a lm e m o d 3 3 4 4r e s u l ta n dd i s c u s s 3 3 4 5c o n c l u s i o nf o rt h i sc h a p t e r 。3 9 山东大学硕士学位论文 c h a p t e r5c o n c l u s i o na n dp r o s p e c t 4 0 5 1c o n c l u s i o n 4 0 5 2p r o s p e c t 4 1 r e f e i 迮n c e s 4 2 a c k n o 、v l e d g e m e n t ：。5 0 p u b l i c a t i o n s 。5l 山东大学硕士学位论文 摘要 多氯联苯( p c b s ) 是一类在环境中广泛存在的持久性有机污染物( p o p s ) 。土壤 及沉积物是其在环境中的最终贮存场所，而吸附作用则是影响p c b s 在土壤中迁移转 化的重要因素。本文针对p c b s 在土壤中的吸附动力学及吸附热力学进行了系统研究， 分别建立了吸附速率曲线模型及吸附等温线模型，并在实验基础上识别了主要影响因 素，对了解p c b s 在环境中的污染状况、预测迁移转化规律以及环境污染的治理与控 制等都具有重要意义。 总结现有研究方法并进行系统比较，结合实验室现有条件，本文选用具有高分离 能力、高灵敏度和高分析速度的g c e c d 法对p c b s 进行分析检测。 通过文献总结，结合现代黄河三角洲地区p c b s 污染现状，本文选用现代黄河三 角洲地区土壤中含量最高的p c b l l 8 为研究对象，针对其在该地区典型土壤中的吸附 行为，采用震荡吸附平衡的方法进行了吸附动力学实验。通过对济南地区三种典型土 壤吸附p c b l l 8 的动力学特征分析，总结描述了土壤有机质含量、颗粒组成与吸附量 及吸附速率之间的关系。结果表明，p c b l l 8 在土壤中的快速吸附过程在2 0 0 m i n 内 达到平衡，土壤对p c b l1 8 的吸附速率曲线较好的符合一级动力学方程。不同理化性 质( 有机质含量、颗粒度等) 的土壤对p c b l l 8 的吸附能力有明显差异。其中，有机 质含量是影响土壤吸附量及吸附速率的重要因素，随着有机质含量的增加，吸附速率 加快，吸附量明显增大。土壤颗粒度对吸附量有较大影响，对吸附速率影响则不显著。 为了进一步建立定量描述土壤中p c b s 迁移规律的数学模型，在动力学研究结论 的基础上，以采自现代黄河三角洲地区的土壤为研究对象，采用震荡吸附平衡的方法， 针对类二嗯英类多氯联苯p c b l l 8 及阻转类多氯联苯p c b 9 5 在土壤中的吸附行为进行 了研究，通过对实验数据拟合，并进行模型比较获得了其吸附等温方程。通过实验分 析了土壤有机质含量、颗粒组成、p h 对吸附量的影响。结果表明，p c b s 在土壤中的 吸附行为可以用l a n g m u i r 吸附等温方程来描述；p c b s 在土壤中的平衡吸附量与土壤 中有机质含量和土壤粘粒含量呈正相关关系，与土壤p h 值无明显相关关系。 关键词：典型多氯联苯；土壤；吸附行为；影响因素 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t p o l y c h l o r i n a t e db i p h e n y l s ( p c b s ) a r eag r o u p o fp e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ( p o p s ) p c b si ne n v i r o n m e n ta r ed e p o s i t e di ns o i l sf i n a l l y a d s o r p t i o np r o c e s so fp c b si n s o i l s h a sr e c e i v e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o na so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tp r o c e s s e sa f f e c t i n gt h e m o b i l i t y , d e g r a d a t i o na n db i o l o g i c a la c t i v i t yo fp c b si nt h ee n v i r o n m e n t i nt h i sp a p e r ， a d s o r p t i o nb e h a v i o rw a ss t u d i e ds y s t e m a t i c a l l yt of i g u r eo u tt h em o d e lo fa d s o r p t i o na n d f a c t o r si n f l u e n c i n gt h ep r o c e s s b a s e do nt h el i t e r a t u r ea n dt h ec o n d i t i o n so ft h el a b o r a t o r y ，g c e c dw a su s e dt o d e t e n n i i l ep c b sc o n c e n t r a t i o n s s t u d i e so np c b sa d s o r p t i o na r ec r u c i a lt oe l u c i d a t et h e c y c l i n ga n dt r a n s f o r m a t i o no fp c b si ns o i l s i nt h i ss t u d y , a d s o r p t i o no fp c b 118o ns o i l s f r o mj i n a nc i t ya n di t sr e l a t i o n s h i pw i t ho r g a n i cm a t t e rc o n t e n ta n dp a r t i c l ec o m p o s i t i o n w e r ei n v e s t i g a t e db ys h o c ke q u i l i b r i u mm e t h o d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tf a s ts t a g eo f a d s o r p t i o ni nt h es o i l sw a sc o m p l e t e dw i t h i n2 0 0m i n ，w h i l et h ef i r s t - o r d e re q u a t i o ng a v e t h eb e s tf i t t i n g so ft h ep r o c e s s v a r i a t i o no fp c b 118a d s o r p t i o nw a so b s e r v e da m o n gs o i l s w i t hd i f f e r e n tp r o p e r t i e s s o i l o r g a n i c m a t t e rc o n t e n t ss i g n i f i c a n t l yi n f l u e n c e dt h e a d s o r p t i o np r o c e s s s o i l sw i t hm o r eo r g a n i cm a t t e ra d s o r b e dm o r ea n df a s t e r 。s o f tw i t h s m a l l e rp a r t i c l e sh a db e t t e ra b i l i t yf o ra d s o r p t i o n ，w h i l et h er e l a t i o nw i t ha d s o r p t i o nr a t e w a su n m a k e d t h ea d s o r p t i o no fp o l y c h l o r i n a t e db i p h e n y l s ( p c b s ) i ns o i l sa n dt h ef a c t o r st h a t i n f l u e n c e dt h ep r o c e s sw e r es t u d i e d a d s o r p t i o ne x p e r i m e n t so f2p c b s ( p c b 1 18 ，9 5 ) w e r ep e r f o r m e do ns o i ls a m p l e st a k e nf r o mt h ey e l l o wr i v e rd e l t a t h ea d s o r p t i o n i s o t h e r md a t ac o u l db ed e s c r i b e db yt h el a n g m u i re q u a t i o n t h ea d s o r p t i o np r o c e s sw a s i n f l u e n c e db ys e v e r a lp r o p e r t i e so ft h es o i l s ：ap o s i t i v ec o r r e l a t i o nw a sf o u n db e t w e e nt h e p c b sa d s o r b i n gq u a n t i t i e s ( c s ) a n dt h eo r g a n i cm a t t e rc o n t e n to ft h es o i l s ；t h ec l a yc o n t e n t o fs o i l sh a dp r o m o t i o ne f f e c t so nc sd u r i n gt h ep r o c e s s ；n oe v i d e n te f f e c t sw e r ef o u n d b e t w e e nc sa n dp h ；c so ns o i lm i n e r a l sw a sm a g n i t u d es m a l l e rt h a nt h o s eo nv i r g i ns o i l ， i n d i c a t i n gt h a ts o i lm i n e r a l sh a d n od i r e c ti n f l u e n c eo na d s o r p t i o n k e yw o r d s ：p c b s ；s o i l s ；a d s o r p t i o n ；i n f l u e n c i n gf a c t o r s 一 毫 山东大学硕士学位论文 符号说明 ：温度 p a ：压力 g c ：气相色谱法 e c d ：电子捕获仪 m s ：质谱法 p c b s ：多氯联苯 e p a ：美国国家环境保护局 d l p c b s ：d i o x i n 1 i k ep c b s ，类二嗯英类多氯联苯 a t r o p i s o m e r i cp c b s ： 阻转类多氯联苯 p o p s ：持久有机污染物 r s d ：相对标准偏差 d o m ：d i s s o l v e do r g a n i cm a t t e r ，溶解态有机质 u n d p ：u n i t e dn a t i o n sd e v e l o p m e n tp r o g r a m m e ，联合国开发计划 w h o ：w b r l dh e a l t ho r g a n i z a t i o n ，( 联合国) 世界卫生组织 i a r c ：国际癌症研究组织 i l l 山东大学硕士学位论文 1 1 多氯联苯简介 第1 章研究综述 多氯联苯( p o l y c h l o r ob i p h e n y lp c b s ) 是- - 类以苯为原料，在金属催化作用下，高 温氯化成的氯代芳烃，分子通式为c 1 2 h l o n c l 。，n = 1 1 0 ，根据氯原子取代数和取代 位置的不同共有2 0 9 种同类物，其结构式可表示为： c hc h 图1 - 1 多氯联苯结构图 f i g u r e l 一1m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f p c b s p c b s 的分子量在1 8 8 6 5 ( c 1 2 h 9 c 1 ) - 4 9 8 7 ( c 1 2 c l l o ) 之间。总的来说，p c b s 水溶性 很低，辛醇水分配系数很高，脂溶性好，蒸汽压较低，易于生物富集且在自然条件 下不易降解。p c b s 纯化合物在常温下为晶体，混合物多为油状液体，低氯代物( 二、 三、四氯联苯) 呈液态，流动性好，随着氯原子取代数量的增加，粘稠度增加，呈蜜 油状( 五氯联苯) 到奶油或蜡状( 高氯联苯) 【l 】。 p c b s 的基本化学性质如下所示【2 】： ( 1 ) 易燃性。遇明火、高热可燃；闪点：1 9 5 0 c ；受高热分解放出有毒的烟气； ( 2 ) 反应性。p c b s 的化学性质稳定，但遇到紫外光会发生反应；能与强氧化 剂反应，a r c l o r l 2 5 4 被认为不能与强氧化剂共存，它能够攻击一些塑料、 橡胶以及涂料等； ( 3 ) 稳定性。化学性质稳定，它们具有耐热、抗氧化性的性质以及耐强酸强碱 的攻击等特点：在高温下p c b s 能够分解为更具毒性的物质，包括 p c d d f s ；a r o c l o r l 2 5 4 对于热比较敏感。a r o c l o r l 2 5 4 在水、d m s o 、9 5 乙醇或丙酮溶液中，在实验室条件下能够稳定存在2 4 h p c b s 因其具持久性、半挥发性、生物蓄积性、高毒性等特点，被列为关于持 久性有机污染物的斯德哥尔摩公约中规定的首批控制消除的1 2 类污染物之一】。 山东大学硕士学位论文 虽然目前p c b s 在世界范围内已被禁止生产和使用，但p c b s 自工业化生产以来，由 于消费过程中渗漏或有意、无意的废物排放己造成了大范围的污染，并且能够通过食 物链对生物体产生不良影响。同时，由于p c b s 的低水溶性、高稳定性和半挥发性等 特点，使得其能够作远程迁移，从而造成“全球性的环境污染”。 1 2 多氯联苯的性质 1 2 1 持久性 由于p c b s 对自然条件下的生物降解、光解、化学分解作用有较高的抵抗能力， 一旦排放到环境中很难被分解。虽然p c b s 已经禁止使用多年，但是由于其半衰期较 ， 长，能够在环境中长期存在。其氯化程度越高，半衰期越长。例如，三氯联苯在土壤 中的半衰期为2 9 7 年，四氯联苯为1 0 年，五氯联苯为1 8 8 4 年。另外，环境介质不 同，其半衰期也不同，三氯联苯在环境空气中的半衰期为3 天，在水中的半衰期5 3 7 天，在土壤中2 9 7 年。由此可见，土壤中p c b s 的半衰期最长【4 1 。 1 1 2 2 半挥发性和长距离迁移性 评价p c b s 挥发性的指标参数主要包括饱和蒸汽压和亨利常数，由于具有半挥发 性，p c b s 能够从水体或土壤中以蒸汽形式进入大气环境或者吸附在大气颗粒物上， 在大气环境中远距离迁移，同时这一适度的挥发又使得它们不会永久停留在大气中， - 而能重新沉降到地球上，而且这种过程可以反复多次地发生，正是由于这种性质， p c b s 成为了一种在世界；范围内广泛分布的环境污染物，从大气到海洋，从湖泊、 江河到内陆池塘，从遥远的南极大陆到荒凉的雪域高原都能检测出p c b s 的存在。 h a m e 一等就曾在北极地区大气中检测出了含有共平面异构体的p c b s ，p c b 7 7 和 p c b l 2 6 的检出范围分别为3 - 4 0 f g m 3 和0 3 8f g m 3 。目前这种长距离迁移主要通过“全 球蒸馏效应”和“蚱蜢跳效应 实现，从而导致了p c b s 在全球范围内的传播。 1 2 3 生物蓄积性 p c b s 具有低水溶性、高脂溶性，能够从周围媒介物质中富集到生物体内，并通 过食物链的生物放大作用达到中毒浓度。而生物富集作用通常用生物富集因子b c f 2 山东大学硕士学位论文 来表示。b c f 是指有机化合物在牛物体内或生物组织内的浓度与水中浓度之比。是 估算水生生物富集化学物质能力的一个量度。作为p o p s 的一种，p c b s 的b c f 高达 1 0 4 1 0 5 。 张俊增( 1 9 9 9 ) 曾对山东省东营市的各类水域、底泥、鱼类、贝类进行了p c b s 含 量的监测，了解了东营市p c b s 的污染状况。调查结果发现，东营市各水域中p c b s 含量均小于最低检出限0 0 5 p g k g ：小清河、广利河的底泥中每千克约有3 p g 的p c b s ； 广利港鱼类体内p c b s 含量为1 4 p g k g ：广利港河蟹中p c b s 含量为1 3 0 p g 像g 。这些 数据表明自水体一底泥一水体中的动物其p c b s 含量不仅是依次递增的，而且在有些 动物体内含量已相当高，远远超过其周围环境中的含量。这是因为环境中某些种类的 动植物吸收了微量的p c b s 后会在体内积累，使其体内p c b s 的含量远远超过了环境 中p c b s 的含量，然后通过生物链使残留的p c b s 多次转移，多次积累，残留量在渐 次增大。与此同时，水中的一些悬浮颗粒也在吸附p c b s ，经过慢慢沉积，使得底泥 中p c b s 含量远远高于水中。也就是说，p c b s 通过食物链的放大作用，越靠近食物， 链终端的生物，其体内p c b s 的含量越高，因此，进入环境的p c b s ，即使浓度很低 也会对生物，尤其是高等营养级的生物造成毒害。另外还有研究发现，p c b s 能通过 胎盘转移到胎儿体内，并且胎儿肝和肾中的p c b s 含量往往高于母体相同组织中的 p c b s 含量。 1 2 4 高毒性 实验室研究和流行病学调查都表明，p c b s 能够导致生物体内分泌紊乱、生殖及 免疫机能失调、神经行为和发育紊乱以及癌症等严重疾病。其毒性虽不会立刻致人死 地，但具有潜在性和不可逆转性。p c b s 由于其难降解性和生物蓄积性，最终进入到 食物链中。它们长期存在于食物链中，并不断通过生物放大作用积聚，最终造成对高 营养级的动物和人体的危害。p c b s 一旦进入人和动物体内，即聚集在脂肪组织、肝 和脑中，引起对肝脑的损害。动物实验表明，p c b s 对皮肤、肝脏系统、胃肠系统、 神经系统、生殖系统、免疫系统的病变甚至癌变都有诱导效应。a r o c l o r l 2 6 0 通过食 物给药可以导致雄性和雌性白鼠产生肝脏癌，a r o d o r l 2 5 4 也能引起雄鼠的肝瘤。相当 多的数据表明，p c b s 可能造成内分泌系统的紊乱甚至破坏，诱发生殖器官的病变以 致恶性肿瘤。一些p c b s 同系物会影响哺乳动物和鸟类的繁殖，对人类也具有潜在致 山东大学硕士学位论文 癌性。国际癌症研究组织( i a r c ) 已经将p c b s 歹u 为2 a 级致癌物，但由于缺少p c b s 对人类毒害程度的数据，美国职业安全与健康组织( o s h a ) 等机构还没有认定p c b s 为致癌物质【6 】。国际组织及美国相关机构对p c b s 致癌性的认定情况详见表1 1 ，对商 品p c b s ( a r o c l o r ) 的致癌性见表1 2 。 表1 1 国际相关机构对p c b s 致癌性的认定情况渊 t a b l e l 一1c a r c i n o g e n i c i t yd e c i s i o n sf r o mi n t e r n a t i o n a l a m e r i c a n l ：没有被列为致癌物。p c b s 的c a s 编号：13 3 6 3 6 3 表1 2a r o c l o r 商品的致癌性等级的结论 t a b l e l 2 c a r c i n o g e n e c i t yd e c i s i o n sa si n d i v i d u a l a r o c l o r 【2 7 】 n l ：没有被列为致耀物。 p c b s 在进入生物体后，其毒性作用大致可分为两种： ( 1 ) p c b s 本身特定的化学结构的毒性，其毒性相当于物质所具有的生理作用。 ( 2 ) p c b s 在生物代谢酶与极化过程中产生具有较强反应能力的不稳定中间 体，其一部分与蛋白质、核酸等细胞高分子成分发生共价结合，产生不可 逆的化学改性。 目前，在p c b s 对人类毒害性研究方面，主要选择下述三类人群为研究对象。 ( 1 ) 受p c b s 污染的米糠油毒害的人群或个体； ( 2 ) 在土壤和饮食等环境中暴露p c b s 的个体； ( 3 ) 职业暴露p c b s 的人员。 p c b s 对人体的危害主要表现在两方面：一是通过摄入而引起全身中毒症状；二 是通过直接接触引起皮肤病。p c b s 对人体的影响主要是通过食品造成的。日本曾进 行检查发现，食品、容器、包装纸等普遍受到污染，食品中鱼贝类受污染最重，乳制 品、农产品、肉蛋等均存在p c b s ；美国食品中也普遍检出了p c b s 。1 9 6 8 年日本发 4 山东大学硕士学位论文 生“米糠油中毒事件”，造成1 0 0 0 多人中毒，2 0 多人死亡，几十万只鸡病死，其原 因就是由于米糠油中混入了p c b s ，人畜连续食用后导致严重中毒。有研究指出，p c b s 毒性包括刺激皮肤、抗免疫能力、致畸致癌等。人体摄入o 5 - - 2 9 k g p c b s 时即可出 现中毒症状，如食欲不振、恶心、头痛、肝肿大等，如连续食用被p c b s 污染的食物， 每人每月按体重摄入6 7 p g k g 即可出现中毒，患者3 年后仍未康复，体内p c b s 蓄存 量几乎未见减少。p c b s 对动物作急性毒性试验表明，其毒性可认为较d d t 为低，但 d d t 与p c b s 同时存在时，有协同作用使毒性更大。同时，p c b s 毒性与所含杂质 p c d f s 和p c d d s 的关系极大，两者毒性分别比p c b s 大1 7 0 倍和1 0 0 0 倍以上，所 以应注意对p c b s 所含杂质的研究。p c b s 可经呼吸道、肠胃或皮肤进入生物体内， 通过肠胃时有少量被吸收，大部分未经变化而排出体外。被吸收的部分主要蓄积在多 脂肪的组织中，因此在肝脏中含量最高。当p c b s 引起全身中毒时，会产生乏力、食 欲不振、恶心、头痛、肝肿大等症状，并影响眼、皮肤、粘膜、呼吸、神经系统生理 功能。同时具有亚急性、慢性的致癌和致遗传变异性，并有影响第二代的可能。p c b s 的毒性随氯取代数目的增加而增大，因此应对p c b s 给生物体和人类带来的潜在的致 癌和致突变性进行广泛宣传并引起高度重视。早在1 9 3 0 年，有关科学文献就记载了 接触p c b s 可产生严重的皮肤损害和痤疮。研究人员在对职业性接触p c b s 的工人和 日本、台湾米糠油事件的受害者的研究中观察到p c b s 可能对皮肤造成的损害是：皮 肤炎症、氯痊疮、指甲、眼睑浮肿、眼分泌物增多以及皮肤与粘膜的色素沉着，而氯 痊疮是最可能与接触p c b s 相关的皮肤损害。 1 3 多氯联苯在环境中的污染来源 p c b s 的工业品曾被广泛地应用于各种生产领域，如电容器、变压器设备中的绝 缘油，导热系统的热载体以及润滑油、粘合剂、印刷油墨、橡胶、石蜡的添加剂等。 p c b s 可以通过多种途径进入环境中，如工业废物排放、密封存放点渗漏、垃圾堆放 场沥滤液渗漏、含p c b s 的城市垃圾焚烧和工业焚烧及大气的干湿沉降等。进入土壤 环境的p c b s 约占环境中p c b s 总量的9 7 。进入环境中的p c b s 会发生缓慢的生物转 化( 生物降解、吸收、代谢、排泄) 、非生物转化( 氧化、光解) 和迁移( 挥发、扩 散、吸收、吸附、解吸等) 。持久存在于土壤环境中的p c b s 贝, i j 可能被植物及水生生物 吸收，通过食物链传递和富集( 富集系数甚至高达数百万倍) 。曾有报道称人乳和蓝 ， 山东大学硕士学位论文 鲸组织中检出高浓度的p c b s 同系物，并存在显著的手性选择性【7 1 。据w h o 统计，全 世界共生产了2 1 0 6 t 工业p c b s 。我国于1 9 6 5 1 9 7 4 年间共生产1 0 0 0 0 t t 业p c b s ，其中 三氯联苯共9 0 0 0t 、五氯联苯共1 0 0 0t 。三氯联苯主要用于生产y l ，y 州，c l ，r l s ， r l s i 系列电力电容器；五氯联苯主要用作油漆添加剂。上世纪7 0 年代，我国在未被 告知的情况下，先后从比利时、法国等国进口大量装有p c b s 的电力电容器，其废旧 电容器的浸渍剂中p c b s 含量大于9 0 ，而废弃的进口变压器的油中p c b s 含量大于 5 0 ，且废弃状况堪忧【8 1 。这些电器部分已经退役，少量还在运行，一旦发生泄漏后 果极为严重。 除了工业直接排放和电器制品渗漏等点源污染源外，p c b s 进入环境中的途径主 要有：地表水、雨水将p c b s 从高浓度i 均p c b s 陆源污染沥滤【9 】出来，随水扩散至土壤、 沉积相、海洋1 0 1 中；原p c b s 污染场地的p c b s 经二次挥发进入大气，随大气的干、湿 沉降污染土壤和水体。疏水性有机物在大气中主要以气态和吸附态两种形式存在，气 态和颗粒束缚的p c b s 都可以通过干、湿沉降过程( 如气相吸附、重力沉降、涡流扩 散等) 或雨水淋洗到达地球表面 1 1 , 1 2 】。因此，大气沉降是p c b s 进入土壤和水体环境 中的重要途径1 3 】；另外，土壤、水体环境中的污染物还将随食物链进入动植物体， 将p c b s 污染扩散到整个生态系统。 目前u n d p 和w h o 认可的环境中的p c b s 主要有3 个污染途径： ( 1 ) 密闭系统( 电容器和变压器) 中含p c b s 的工业液体的泄漏和挥发； ( 2 ) 开放体系的事故排放：如工业和城市垃圾的焚烧； ( 3 ) 原p c b s 污染场地p c b s 的二次挥发。 另外，环境中微量p c b s 的来源还有e r i c k s o n 1 4 】总结的下列过程： ( 1 ) 包含氯元素和碳水化合物的化学生产过程中生成的副产物。 ( 2 ) 饮用水进行氯气消毒时形成的p c b s ( 3 ) 氯代有机化合物的热降解形成的p c b s 1 4 多氯联苯在环境中的污染现状 1 4 1 多氯联苯在环境介质中污染状况 ( 1 ) 大气环境中：由于p c b s 脂溶性高，难溶于水，且溶解度、蒸汽压和蒸发 速度随氯含量增加而减小，在大气中主要以气态和吸附态两种形式存在，气态和颗粒 6 山东大学硕士学位论文 态的p c b s 都可以通过干沉降或者湿沉降回到地面。而由于大气的流动性使得其分布 的地区差异相对水体、土壤等介质而言相对较小。随着气温的升高，其半挥发性使得 其挥发速率增大，因而大气中p c b s 的浓度还存在些许季节差异。 大气中的p c b s 主要是在使用和处理过程中通过挥发而进入大气环境的【1 5 】。尽管 有些国家已经禁止生产和使用p c b s ，但是一些工业生产过程仍会产生p c b s 。有研究 发现，济南市区域环境空气中的p c b s 的含量为0 4 5 4 n g m 3 【1 6 】，与国内城市同期相比 差别不是很大，但与国外地区相比，空气中的p c b s 的浓度是韩国的6 倍，是希腊雅 典的5 倍，是美国格林湾的3 倍，是北极的2 0 倍【1 7 】。同时，大气输送也是p c b s 远 距离迁移的重要途径【l s 】。 ( 2 ) 土壤环境中：在全球范围内p c b s 的土壤背景值为0 0 2 6 9 7l ag g ，这主要 取决于土壤中有机质的含量。在p c b s 使用较多或者放置不当地区，土壤中p c b s 的 检出限较耐到。 土壤中残留的p c b s 源于污染物排放、泄漏、空气降尘携带等过程。相对于其他 环境介质，土壤已成为p c b s 的主要贮存场所，它负载着陆地环境中最多的p c b s ， 而由于其中p c b s 的挥发，使得其已成为大气中的p c b s 的最大污染源【1 9 ，2 们。有研究 表明，p c b s 由于在土壤中与土壤有机质的强烈吸附作用，导致其在土壤中迁移性很 弱，随着土层深度的增加，其含量也迅速降低口1 ，2 2 1 。 ( 3 ) 水环境中：p c b s 在水环境中含量较少，由于其在水中溶解度很低，最大残 留量很少超过2 n g l ，远离海岸的水域中 o 2n g l 。近十多年来，国内许多水体中p c b s 含量和分布特征已被研究。已有研究中发现，我国大部分水体中p c b s 含量远小于地 表水环境质量标准( g b 3 8 3 8 - - - 2 0 0 2 年) 中对p c b s 总量 间位。光降解的一般规律还包 括：具有多氯取代的苯环上易发生脱氯，有两个相邻氯取代的邻位和对位氯在共平面 的p c b s 中优先脱除；有相邻氯取代的p c b s 比没有的更易光解；对位取代的氯原子 易从共平面的四、五、六氯联苯脱除，而间位取代的氯原子易从三氯联苯中脱除；生 成的产物对称性好，性质更稳定。 目前有研究表明，对改良后的试验田中p c b s 的最终归趋研究表明，生物降解， 化学降解等均不能造成p c b s 的明显减少，挥发作用才是土壤中p c b s 迁移的主要途 径，这也是由p c b s 自身的持久性决定的。 】2 按照吸附时作用力的不同，还可将固体表面的吸附作用分为物理吸附与化学吸附两 种。 一般认为，有机污染物进入土壤环境后，在土壤上的吸附解吸过程是物理吸附 和化学吸附共同作用的结果。在有机碳含量较高的环境中，化学吸附为优势过程，而 当土壤有机碳含量相对较低时，诸如土壤颗粒组成、表面吸附等物理因素为吸附控制 因素。疏水性有机污染物在土壤颗粒物上的吸附是由土壤中的矿物组分和有机质两部 分吸附组成的，与土壤有机质相比，矿物组分对有机污染物的吸附是次要的。这种吸 附多以物理吸附为主，符合线性等温吸附。