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萃取法制备有机纳米流体及萃取溶剂热合成纳米材料 摘要 本学位论文研究了利用萃取体系直接在油相中制备高负载a g 、a 9 2 s 、p b s 纳米有机流体及萃取溶剂热合成c d s 纳米线、b h s 3 纳米棒和m o s 2 微球。 分别用溶剂萃取还原法、萃取沉淀法制各了含萃取剂c y a n e x3 0 1 ( 二( 2 ， 4 ，4 三甲基戊基) 双硫代膦酸) 修饰的a g 、a 9 2 s 、p b s 纳米流体。首先将金 属a 一、p b 2 + 用萃取剂c y a n e x3 0 1 转移到有机相，然后直接在有机相中与还原 剂n a b i - h 或者沉淀剂h 2 s 反应，褥到了含纳米a g 、a 9 2 s 、p b s 粒子的有机流 体。a g 、a 9 2 s 与p b s 在汽油中的最大负载量分别为：0 1 0m o l l 、0 1 71 1 1 0 l l 和0 1 0m o l l 。由于粒子在溶剂中有较好的分散稳定性能，无法用离心方法直接 得到粒子，故首先将其溶剂挥发掉，再用极性溶剂丙酮、乙醇洗涤，最后在7 0 真空干燥8h 才能得到较少量的a g 、a 9 2 s 、p b s 纳米粒子。用x r d 、i r 、t e m 、 u v - v i s 和t g 等仪器表征其结构，结果表明，所制备的纳米粒子由于表面吸附 了萃取剂c y a n e x3 0 1 ，有效阻止了纳米粒子的团聚。将得到的三种粒子重新分 散到其它有机溶剂中，测定了最大负载量，并与醇水介质中共沉淀法制备的 c y a n e x3 0 t 修饰的a 9 2 s 、p b s 粒子在相同溶剂中重新分散得到的纳米流体进行 了负载量的比较。结果表明：二者的负载量都随溶剂极性的增大而减少，但萃 取沉淀法制备的纳米流体的负载量都比醇水介质共沉淀法得到的负载量大。萃 取还原、萃取沉淀法避免了传统制备有机纳米流体中“制备改性添加”三步法 中可能会出现的团聚，工艺简单，为工业上实现生产含表面修饰的纳米粒子的 有机流体提供了一霉中新的恳路。 用萃取溶剂热法将萃取有机相直接进行溶剂热反应制备了c d s 纳米线、 b i 2 s 3 棒和m o s 2 徽球，萃取剂c y a n e x3 0 1 在整个反应过程中既作萃取剂，又对 产物具有一定的表面修饰作用，而且在制备过程中萃取剂本身还具有一定的还 原作用并分解产生硫源。将得到的粒径1 3 “m 、球形m o s 2 分散到基础油中， 用四球法进行摩擦磨损性能测试。结果表明；石蜡油中添加钼配合物或m o s 2 后具有一定的抗磨减摩效果。 关键词：c y a n e x3 0 1 ，有机流体，负载量，萃取溶剂热法，m o s 2 微球 p r e p a r a t i o no f0 r g a n i cf l u i d sc o n t a i n i n g n a n o p a r t i c l e sf r o me x t r a c t i o ns y s t e ma n d p r e p a ra t i o no fn a n o m a t e r i a l sb y e x t r a c t i o n s o l v o t h e r m a i ，m e t h o d a b s t r a c t s t a b l eo r g a n i cf l u i d sc o n t a i n i n ga g ，a 9 2 s ，p b sn a n o - p a r t i c l e sm o d i f i e db y e x t r a c t a n tc y a n e x3 0 1 ( d i - ( 2 ，4 ，4 - t r i m e t h y l p e n t y l ) d i t h i o p h o s p h i n i ca c i d ) h a v eb e e n p r e p a r e dd i r e c t l yi na l k a n eb ys o l v e n te x t r a c t i o n - r e d u c t i o no re x t r a c t i o n s y n t h e s i s m e t h o d a g + ( o rp b 2 + ) i se x t r a c t e df i r s t l yi n t oa l l ( a b yc y a n e x3 0 1 ，t h e nt h e o b t a i n e da g + ( o rp b ”) - c y a n e x3 0 1c o m p l e xi sr e d u c e dw i t hs o l i ds o d i u m b o r o h y d r i d eo rp r e c i p i t a t e db yh 2 st oo b t a i nt h eo r g a n i cf l u i d sc o n t a i n i n ga g ，a 9 2 s o rp b s n s n o - p a r t i c l e s t h eo r g a n i cf l u i d sa r es os t a b l et h a tt h en a n o - p a r t i c l e sd on o t p r e c i p i t a t ea tr o o mt e m p e r a t u r ef o rm o r et h a nt w om o n t h sw h e nt h ec o n c e n t r a t i o n s o f a g ，a g a s ，p b sn a n o p a r t i c l e sa r ea b o u to 1 0 ，o 1 7 ，o 1 0m o f l , r e s p e c t i v e l yt h e s e n a n o - p a r t i c l e s a r ec h a r a c t e r i z e d b yx r d ，t e m ，i r ，i 删s a n dt g - d t g r e s p e c t i v e l y , s h o w i n gt h a ta g ，a g a s ，p b sn a n o - p a r t i c l e sa r ew e l lm o d i f i e db yt h e e x t r a c t a n t t h eo b t a i n e dn a n o - p a r t i c l e sc a nb ed i s p e r s e dw e l li no r g a n i cs o l v e n ta g a i n a n dt h en e wf l u i d sa r ev e r ys t a b l ei na i r t h el o a d i n gc o n c e n t r a t i o n sd e c r e a s ew i t h t h ei n c r e a s eo f t h es o l v e n tp o l a r i t y t h eo r g a n i cf l u i d sa r ea l s op r e p a r e db yt h es e c o n dm e t h o d ：a 9 2 so rp b si s p r e c i p i t a t e df r o me t h a n o l - w a t e rm e d i u mi nt h ep r e s e n c eo f t h ee x t r a c t a n tc y a n e x3 0 1 a n dt h e nr e - d i s p e r s e di nt h eo r g a n i cs o l v e n t t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h el o a d i n g c o n c e n t r a t i o n so fa g z s ，p b sn a n o - p a r t i e l e si nt h eo r g a n i cf l u i d sp r e p a r e db ys o l v e n t e x t r a c t i o n - s y n t h e s i s a r cb o n lm u c hh i g h e rt h a nt h a tp r e p a r e db ye t h a n o l w a t e r m e t h o di nt h es a n l es o l v e n t a n db o t ho ft h e md e c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo ft h e s o l v e n tp o l a r i t y c d sn a n o w i r e s b i 2 s 3n a n o r o d sa n dm o s 2s p h e r e sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e db yt h ee x t r a c t i o ns o l v o t h e r m a lm e t h o d b i 3 + ，c d 2 + a n dm 0 0 2 2 + a r e e x t r a c t e di n t ot h eg a s o l i n eb yc y a n e x3 0 1f i r s t l y , t h e nt h eo b t a i n e do r g a n i cp h a s e c o n t a i n i n gc d ( i i ) - c y a n e x3 0 t ，b i ( 1 1 1 ) - c y b r e x3 0 1 a n dm o ( v i ) 一c y a n e x3 0 1 c o m p l e xa l ea d d e d t oat e f l o n 1 i n e ds t a i n e s ss t c e la u t o c l a v e a f t e rm a i n t a i n e da t1 5 0 f o r2 4h ，p r e c i p i t a t e sa l ef o r m e d mp r e c i p i t a t e sa r ec o l l e c t e d ，w a s h e d 、】l ，i t l l a b s o l u t ee t h a n o lt or e m o v er e s i d u a l s ，a n dd r i e di nav b c u b l 7 f la ta b o u t7 0 f o r8h t h eo b t a i n e d s a m p l e sa r cc h a l a c t e r i z e db yx r d ，u vt e m ，s e ma n dt g r e s p e c t i v e l y t h ee f f e c to ft h er e a c t i o nt e m p e r a t i l r ea n ds o l v e n t0 1 1 t h es a m p l e m o r p h o l o g i e si ss t u d i e d c y a n e x3 0 1c o u l db eu s e da sb o t ht h ee x t r a c t a n ta n dt h e s u l f u rs o n l f c e ，e v e nar e d u c t a n tf o rm o ( v ) a tt h es a l l l et i m e t h em e t h o di sv e r ys i m p l ea n di ts h o u l db eu s e di nal a r g es c a l ef o rt h e i r m a n u f a c t u r ee f f i c i e n t l y k e yw o r d s ： c y a n e x 3 0 1 ， o r g a n i cf l u i d s ，l o a d i n gc o n c e n t r a t i o n ， e x t r a c t i o n - s o l v o t h e r m a lm e t h o d ，m o s 2s p h e r e s 青岛科技大学硕士学位论文 1 文献综述 1 i 萃取体系的界面性质与相行为 溶剂萃取作为一种节能的、分离的技术，广泛应用于金属冶金和有机物提 纯等生产过程【l l 。八十年代以来，萃取界对萃取过程的研究不再是仅仅将萃取 有机相和与之平衡的水相作为真溶液考虑，而是特别注意了伴随发生的复杂的 界面现象 z l 。人们开始从表面物理化学的角度来深入研究萃取过程和萃取机理 【3 1 。萃取体系中，乳化作用和第三相的生成与萃取剂具有的表面活性有密切关 系。 1 1 1 萃取体系的界面性质 表面活性剂分子一般由极性基和非极性基组成，因其具有双亲性而得到广 泛的研究和应用。表面活性剂通常被分为阳离子型表面活性剂、阴离子型表面 活性剂、两性表面活性剂和非离子表面活性剂1 4 l 。萃取剂也具有两亲性，其界 面化学性质与表面活性剂非常类似。根据萃取剂的分子结构和萃取机理，萃取 剂可分为酸性萃取剂( 皂化) 、胺类萃取剂( 盐化) 及中性萃取剂，它们分别类 似于阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂及非离子型表面活性剂【5 】。萃 取界逐步从理论和实验上证实了萃取有机相可以形成w o 型反胶团或微乳液， 水相可以形成o w 型正胶团或微乳液【6 j ，萃取体系的第三相可与表面活性剂体 系的中相微乳液相类比。 1 1 1 i 酸性萃取剂体系 酸性萃取剂对金属离子的萃取机理是阳离子交换反应机理【7 ”。萃取荆的 预先皂化可大大提高萃取率。吴瑾光认为，皂化后的有机相并不是简单的真溶 液，而是形成了w o 型反胶团或微乳液，水相中则形成o w 型正胶团。徐光宪 等f 8 1 比较了环烷酸钠仲辛醇煤油水体系与典型的表面活性剂微乳液( 油酸钠一 正丁醇正己烷水) ，结果表明：n a + h 2 0 的摩尔比增大后，水中质子的化学位 移6 向低场移动，说明微乳液中水的存在状态有多种形式。对p s 0 7 ( 2 一乙基己 基膦酸单2 一乙基己基酯) 钠盐皂化效应的研究不仅证实了萃取剂阴离子有水化 莘取法制各有机纳米及萃取溶剂热台成纳米材料 效应，而且明显观察到水化作用发生在阴离子极性基团p = o 、p o c 和p o h 上 9 】。傅洵等1 1o 】比较了三种有机膦酸萃取剂p 2 0 4 ( 二( 2 一乙基己基) 磷酸) 、p 5 0 7 、 c y a n e x2 7 2 ( 二( 2 ，4 ，4 - 三甲基戊基) 膦酸) 钠皂化体系，随着萃取剂分子 中氧原子数的减少，p - o 键的水化能力明显增强。形成的微乳液萃取金属离子 时，有机相的微观结构会发生变化，且这种变化随金属离子的不同而不同。如 皂化环烷酸或酸性磷酸酯微乳液萃取稀土离子时，其结构变化与稀土离子的负 载率有关。饱和萃取时，有机相微乳液被完全破坏，而在负载率较低时，可得 到含稀土离子的微乳液【6 】。用激光光散射法测定环烷酸钠煤油n d c l 3 萃取体系 中有机相相对含水量与负载率的关系，观察到含钕有机相中微乳液的形成。对 二价金属离子的萃取既不同于三价离子在饱和萃取时完全被破坏，也不象一价 离子那样易形成微乳液。如p 2 0 4 钠盐对n i ”、c l l 2 + 、z n 2 + 、m 9 2 + 、c a 2 + 、c 0 2 十、 m n 2 + 的萃取，有机相经常可以含一定数量( 1 以上) 的水。在水相中萃取剂分子 的聚集和微乳液的形成是萃取过程中萃取剂和有机稀释剂流失的主要原因，但 是强电解质的加入可以减少它们的流失程度。p a t t e r o 等u i j 用类三元相图的方法 对萃取体系的相行为进行研究，报道了c y a n e x2 7 2 正己烷- n a o h ( 2 4t o o l l ) 溶 液的相图，相图中有明显的单相微乳区、两相区、三相区及液晶区。单相区的 范围随n a o h 浓度增大而增大。熊亚红2 l 绘制了c y a n e x3 0 1 ( 或3 0 2 ) 正己烷 - n a o h ( 2 4t o o l l ) 体系的类三元相图，发现不同体系各相区的形态、位置和大 小存在很大差别。如图1 ，1 ： c 6 h 】4c 6 h 1 4c 6 h 1 4 彳 n a o h ( 2 4m o l l ) c y a n e x 2 7 2n a o h ( 2 4m o t l ) c y a n e x 3 0 2n a o h ( 2 4m o l l ) c y a n e x 3 0 1 图1 - 1h a ( 工业品) - - - 1 1 一c 6 h 1 4 - n a o h ( 2 4m o l l ) 体系2 9 8k 时的类三元相图 f i g 1 1p s e u d o - t e r n a r y p h a s e d i a g r a m s o f h a ( c o m m e r c i a le x t r a c t a n t ) _ n - c 6 h 1 4 - - n a o h ( 2 4 m o l l ) s y s t e m sa t2 9 8 k 青岛科技大学硕士学位论文 胡正水”1 等比较详细地测定了h d t m p p ( - - ( 2 ，4 ，4 - 三甲基戊基) 膦酸- 煤油h 2 0 - n a o h - n a 2 s 0 4 体系的三相行为，+ 盐度扫描结果与阴离子表面活性剂微 乳液体系的盐度扫描具有完全相同的变化趋势，即随着水相盐度的增大，体系 发生w i n s o ri i 一型转变。基于对中相微乳液可回收9 5 以上萃取剂的分 析，作者【1 4 】又提出了有机磷酸萃取剂的新提纯方法中相微乳液法。将工业 萃取剂p 2 0 4 、p 5 0 7 通过一次中相微乳液形成与破坏，即可得到纯度达9 9 以上的 试剂，与沿用了3 0 余年的铜盐重结晶法相比可节约大量试剂与时间。 对该类萃取剂微乳液的物化性质如热力学函数、电导、密度、粘度、聚集 度、微粒颗粒大小等变化亦有研究。沈兴海等f i5 】根据球状模型，并结合稀释法 求得了p 5 0 7 k 醇正庚烷水四组分微乳液的结构参数。李改玲等【16 】测定了p 5 0 7 k ( n a ) 仲辛醇水体系在不同含水量时的密度、折光率、粘度和电导等性质。 傅洵等【1 7 】报道了平均聚集数、微乳颗粒大小等结构参数对电导性质的强烈影响。 目前，各种传统测试手段，如：液液分配平衡、界面张力、电导率、相 图及现代实验方法如i r - r o m a n 、n m r 、t e m 、l s ( 光散射) 、s a x s ( 小角x 射 线散射) 等均已被用来研究萃取体系的结构性质，对进一步明确萃取机理有着 重大的理论意义和应用价值。 1 1 1 2 胺类萃取剂体系 胺类萃取剂的研究和使用始于上世纪四十年代末，与磷类萃取剂相比，发 展较晚，萃取剂价格较高，但这类萃取剂选择性较高、辐照稳定性好、在核燃 料、稀土元素及有色金属的分离工艺上有很广泛的应用。 伯、仲、叔胺属于中等强度的碱性萃取剂，它们必须与强酸作用生成胺盐 阳离子( 如r n h 3 + 、r 2 n h 2 + 、r 3 n h + ) 后，才能萃取金属络合阴离子。所以， 伯、仲、叔胺的萃取只能在酸性溶液中才能进行，在中性和碱性溶液中不易萃 取。而季胺盐属于强碱性萃取荆，它本身含有阳离子，能够直接与金属络合阴 离子结合。 早期对叔胺萃取无机酸的研究多集中在液掖两相分配、平衡常数、过量酸 及水的萃取、萃合物在有机相中的聚集程度及结构推测等方面。 六十年代有作者推测在有机相中有反向胶团的产生。从界面化学角度研究 胺类萃取剂的报道较少。高宏成等通过有机相含水量的变化，研究了n 2 6 3 ( 甲 基三烷基铵盐氯化物) - 仲辛醇- 煤油体系在萃取过程中微乳液的形成和破坏， 并根据n m r 谱讨论了水在有机相中的状态，认为微乳液中的水分子可能是以 氧原子与仲辛酸分子的氢配位，仅有很弱的水合能力。胡正水【1 9 j 等制各了 萃取法制备有机纳米及萃取涪辆热合成纳米材料 t o a h c i 、n 2 3 5 h c l 、n 2 3 5 h n 0 3 和n 2 3 r h c l 0 4 四种叔胺盐，测定了它们的界面 化学性质，以w o 型微乳液的球形颗粒结构为模型，用稀释法测定了叔胺盐 烷烃- 醇水四元均相透明体系的结构参数，表明表面活性剂叔胺盐的平均聚集 数小于o 0 5 ，亦属于醇的反向胶团。傅洵等f 2 0 j 报道了t o a h c i 正庚烷h 2 0 体 系2 9 8k 时的三元相图，体系的相行为受该盐( 类似于阳离子表面活性剂) 的 界面性质所控制。相图中有明显的单相区，两相区和三相区，其分界线多为直 线。富盐相( 包括液晶相和重有机相) 中的双亲分子发生的自聚里层状结构。 作者嵋”还测定了0 9 8m o l lt o a - n - c 7 h 1 6 - h c i ( 0 1 0t o o l l ) 萃取体系的相行为， 发现c h o , i n i 0 1m o f l 后即出现第三相，浓度达到1 0 m o l l 时，第三相并不消 失。将体系的有机溶剂改为煤油，相行为发生了明显的变化，在水相h c i 中加 入金属离子z n 2 + 、f e 计，相行为也发生改变，表明双亲分子界面性质受多种因 素影响，同时金属离子被萃取到中相，轻有机相中的金属离子浓度可忽略不计。 1 1 1 3 中性萃取剂体系 以t b p ( 磷酸三正丁酯) 为代表的中性萃取荆获得了广泛的研究与应用吲。 t b p 的p = o 基团是萃取功能团，以o 原子上的孤对电子同其它分子配位， 般认为每个t b p 分子最多可以结合一个其它分子，但实验表明经常存在超过1 ： 1 的萃取，同时伴随着各种物理性质的变化，如t b p h c l 、t b p h n 0 3 等体系 中有机相粘度和电导率的变化异常。f u 等田】在相当高的酸度范围内测定了t b p 煤油h 2 s 0 4 h z o 萃取体系的相行为，发现不论t b p 的初始浓度高低，出现第 三相的水相平衡硫酸的浓度均在6 8 1 6m o f l 的范围内，而且中相的组成仅为 水相平衡硫酸浓度的函数，与t b p 的初始浓度无关。该文还首次报道了三相体 系中的萃取机理。根据c m s 0 4 的大小，h 2 s 0 4 与h 2 0 转入中相机理有两种。( 1 ) 当c m s 0 4 b ：6 8 1 0 6m o l l 时为萃取机理。萃合物( t b p y 2 h 2 s 0 4 h 2 0 ( 计为p 1 ) 转化为t b p h 2 s 0 4 - h 2 0 ( 计为p 2 ) ，后者有较大的密度与聚集倾向，导致有机相 分为两层重有机相富萃合物而轻有机相富溶剂。( 2 ) c m s 0 4 ，b 2 1 0 函1 6m o i l 时 为增溶机理，即过量c m s 0 4 和 - 2 0 通过聚集体的增溶而萃入到中相，在上述萃 取体系的水相中加入0 2m o l lt i o s 0 4 1 2 4 ，在三相形成以前金属不被萃取，三 相形成后，金属的萃取率很快升高。g u 等瞄j 比较了t b p - 煤油- h 2 0 h c l 0 4 三相 萃取体系和t b p - h 2 0 h c l 0 4 两相萃取体系，发现中相的组成及各组分随水相酸 度的变化情况与两相体系的油相基本相同。提出稀释剂对萃取机理的影响应从 煤油对萃取剂及萃合物双亲性的影响方面解释，认为在高的酸度下用微乳液对 h c l o 和h z o 的增溶作用来解释萃取机理作用更好。 4 青岛科技大学硕士学位论文 1 1 2 硫代磷酸萃取剂 二十世纪八十年代末，c y a n a m i d 公司推出了新型的硫代膦酸萃取剂 c y a n e x3 0 2 和c y c m e x3 0 1 ，它们的主要成份分别为二( 2 ，4 ，4 - 三甲基戊基) 单硫代膦酸( h d t m p t p ) 和二( 2 ，4 ，4 - 三甲基戊基) 二硫代膦酸( h d t m p d t p ) ， 虽然这两种萃取剂是在c y a n e x2 7 2 ( 主要成分为二( 2 ，4 ，4 - 三甲基戊基) 膦 酸，记为 玎) t m p p ) 的基础上由s 原子取代0 原子而得来，但萃取剂的性质有 了较大的改变。 c y a n e x2 7 2 ，c y a n e x3 0 2 及c y a n e x3 0 1 三种萃取剂的主要成分如下： 黔p 乏，、p 多 o s h黔r 乏蚤 c y a n e x2 7 2c y a n e x3 0 2c y a n e x3 0 1 p k a = 6 3 7p k a = 5 6 3p k a ：2 6 1 s = 1 6 m e j ls - 3 m g ls = 7 m 以 f h 3 r = c h 3 一# 一c h rc h c h ： 电 上述为2 5 时的p k a 值和溶解度s 。 可见s 取代o 后，萃取剂的酸性显著增强，纯水中的溶解度也有较大的 差异。h a n d l e y 等认为二烷基单硫代膦酸存在如下互变异构。 黔r 三磊一r 乏：h t h i o n ot h i o l 2 t 基单硫代膦酸在c c h 溶剂中t h i o n o 构型占9 0 ，与a g 十络合后，平衡发生 移动，t h i o l 占主体。采用蒸气压渗透技术( v p o ) 来确定c y a n e x2 7 2 ，c y a n e x3 0 2 及c y a n e x3 0 1 在溶剂中的聚集行为【2 6 1 ，发现c y a n c x2 7 2 和c y a n e x3 0 1 为单聚 体，c y a n e x3 0 2 为二聚体。 人们对这三种萃取剂的溶剂萃取性质作了大量的比较。根据软硬酸碱理 论，n i ( i i ) ，c u ( i i ) ，c o ( i i ) ，z i l ( i i ) 等属l e w i s 软酸，而电子给予体按s 2 。 b r c i c y a n e x3 0 1 顺序下降，并且每种萃取剂 萃取法制备有机纳米及萃取溶剂热合成纳米材料 萃取金属离子的顺序也不相同，萃合物种类也不相同。m a n s i n g h 等1 2 8 j 研究了这 三种萃取剂的苯溶液萃取t h ( i v ) 的情况，得出萃取效率的顺序为：h n 0 3 介 质中，c y a n e x2 7 2 c y a n e x3 0 2 c y a n e x3 0 l ，而在h 2 s 0 4 介质中顺序则恰好相反； 这三种萃取剂萃取a g ( i ) n t 2 9 1 ，随着硫原子取代数的增大，萃取率曲线依上述 次序向低值方向偏移，并且三种萃取剂均以二齿配体的形式按1 ：1 的比例与 a g ( i ) 结合。c u ( ) p o j 的萃取受萃取剂中硫原子取代数的影响较大，p h 0 时， c y a n e x3 0 2 和c y a n e x3 0 1 就能完全萃取c u ( i i ) ，伴随着硫代膦酸的氧化，c u ( i i ) 被还原成c u ( i ) ，并形成l ：l 的络合物。 t a i t 等川比较了两种硫代膦酸对c u ( i i ) ，z n ( i i ) ，f e ( i i i ) 的萃取能力，发 现c y a n e x3 0 1 比c y a n e x3 0 2 更有效，而它们分别与a 1 i q u a t3 3 6 混合后，萃取 能力明显降低。c y a n e x3 0 1 和c y a n e x3 0 2 3 2 】均能很好地萃取p d ( i i ) ，并分别形 成( p d ) 1 ：( c y a n e x3 0 2 ) 2 和( p d ) 1 ：( c y a n e x3 0 1 ) 1 的萃合物，但用酸反萃很困难，用 硫脲作反萃剂却很容易。两种萃取剂的正己烷溶液从h 2 s 0 4 介质中萃取s e ( i i i ) ， z r ( i v ) ，t h ( ) ，f e ( i i i ) 和l u ( i i i ) 时，可通过控制水溶液的酸度将t h ( i v ) ，f e ( i i i ) 和l u ( m ) 与s c ( i i ) 分离，面c y a n e x3 0 1 对这些金属离子表现出较差的选择性。 c y a n e x3 0 1 和c y a n e x3 0 2 的环己烷溶液对a m ( i i i ) ，l a ( i i i ) ，e u ( 1 1 1 ) 和t m ( i i i ) 的萃取分离情况亦有报道。对溶剂种类、p h 值、萃取剂、金属离子的浓度、温 度等因素对z n ( i i ) ，c d ( i i ) ，c o ( i i ) ，s b ( m ) ，b i ( i ) ，p b ( i i ) ，s n ( i v ) ，c u ( i f ) ，m ( i i ) ，a m ( ) 及e u ( i i i ) 等金属离子萃取行为的影晌也有详细的研究。 c y a n e x3 0 2 和c y a n e x3 0 1 对许多金属离子的商效萃取与分离已获褥了广 泛的实际应用，d r e i s i n g e r 等p 那报道了利用c y a n e x3 0 2 从e s k a yc r e e k 矿废液中 回收z n ( i i ) ，通过四步萃取可达到9 0 以上的回收率。c y a n e x3 0 1 的甲苯溶液 能从废催化剂及电镀废液中回收n i ( i i ) ；利用c y a n e x3 0 1 萃取c o ( i i ) ，m n ( i i ) 的条件差别，可用来提纯m n s 0 4 。c y a n e x3 0 2 和c y a n e x3 0 1 对一些微量元素的 有效萃取已用于分析工作当中。a j g a o n k a r t 3 4 】等认为p h - 7 0 7 5 且存在1 o m o l l n 地+ 时。7 5 x1 0 0m o lc y a n e x3 0 2 的甲苯溶液可完全萃取水样中痕量的 c o ( i i ) ；而p h = 8 5 9 5 且存在0 1 m o l ln i l 4 + 时，5 x1 0 4m o l l 的甲苯溶液可 完全萃取水样中的微量m n i i ) ，然后用分光光度法进行元素含量分析； p h = 0 5 1 5 时，c y a n e x3 0 2 的甲苯溶液能有效地将s b ( i i i ) 从成分复杂的溶液中 分离出来，并应用于含s b ( 1 1 1 ) 合金及药品的分析；p h = 2 1 5 也6 0 时，能有效萃 取s n ( i i ) 3 5 1 ，结合分光光度法已应用于合金及罐头食品中s n ( i i ) 含量的测定； p h = 1 5 2 5 时，能有效萃取b i ( r i ) 3 6 j ，已应用于实际样品分析：p h = 2 i - 8 3 时， 6 青岛科技大学硕士学位论文 能有效萃取p b ( i ij ，结台分光光度法，已应用于合金及环境样品中p b ( 1 i ) 含量 的检测；c y a n e x3 0 2 的氯仿溶液在p h = 2 o 2 5 时能从成分复杂的实际样品中分 离出r e ( 1 1 1 ) ，p h = 3 o 4 0 时分离出a 1 ( i i i ) 。c y a n e x3 0 1 的甲苯溶液从o 5 - 3 0 m o l l h c l 溶液中能有效萃取微量b i ( m ) ，并且络合物自身显色，采用分光光度 法可分析出合金及药品中微量b i ( i i i ) 的含量，利用c y a n e x3 0 1 与c u ( i i ) ，n i ( i i ) 的络合物自身显色也可迸行分光光度分析唧j 。 此外，将c y a n e x3 0 2 和c y a n e x3 0 1 经提纯得到的h d t m p t p 和 h d t m p d t p 作为萃取剂的研究也有不少。“等【3 7 】发现h d t m p t p 对l n ( i i ) 的 萃取能力明显低于c y a n e x3 0 2 ，h d t m p d t p 在h n 0 3 介质中能够很好地从镧系 元素中分离出痕量的, h a ( i l i ) 。2 5 下，h d t m p d t p 的煤油溶液从硝酸介质中 萃取m n ( i i i ) 和e u ( i i i ) 的萃取常数k e x 分别为1 0 - 7 - 8 5 和1 0 4 1 一，且摹取常数k e x 和分离因子k e x ，a m k e x ，e u 均随着萃取温度的升高而减小；h d t m p d t p 与 n 1 9 2 3 二元体系在h 2 s 0 4 介质中能协同萃取稀土金属( i ) 。 i 2 纳米材料的性能与制各 纳米科学技术是2 0 世纪8 0 年代末期诞生并正在崛起的新技术，纳米科技 是研究尺寸在0 1 1 0 0n r n 之间的物质组成的体系的运动规律和相互作用，以 及可能在实际应用中的技术问题的科学。纳米材料和技术是纳米科技领域中最 富活力，研究内涵十分丰富的学科分支口引。 1 2 1 纳米材料的性能 1 2 1 1 小尺寸效应 当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干波长或透 射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶 态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，会导致声、光、电磁、热力学等 物性呈现新的小尺寸效应。例如，光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子共振 频移；磁有序态向磁无序态转变；超导相向正常相转变；声子谱发生改变等。 1 2 1 2 表面效应 纳米粒子尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。随着粒径 的减小，表面原子数迅速增加。这是由于粒径小，表面积急剧变大所致。例如， 7 革取法制备有机纳米及萃取溶剂热合成纳米材料 粒径为1 0 n t n 时，比表面积为9 0 m 2 ，g ：粒径为5 姗，比表面积为1 8 0 m 2 g ；粒 径下降到2n n l ，比表面积猛增到4 5 0m 2 g 。e h 于原子配位不足及高的表面能， 使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，且很容易与其它原子结合。例如金 属的纳米粒子在空气中会燃烧，无机纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与 气体进行反应。 1 2 1 3 量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为 离散能级的现象以及纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低 未被占据的分子轨道而使能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。能带理论表明， 金属费米能级附近电子能级一般是连续的，这点只有在高温或宏观尺寸情况 下才成立。对于只有有限个导电电子的超微粒子来说，低温下能级是离散的。 对于宏观物体包含无限个原子( u p 导电电子数n 一。) ，能级间距6 0 ，即对大 粒子或宏观物体能级间距几乎为零；而对纳米微粒，所包含原子数有限，n 值 很小，这就导致6 有一定的值，即能级间距发生分裂。当能级间距大于热能、 磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，必须考虑量子尺寸效 应，这会导致纳米微粒的磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性有显著 的不同。 l ，2 i 4 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观 量，例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，称 为宏观的量子隧道效应，早期曾用来解释超细镍微粒在低温继续保持超顺磁性。 近年来人们发现f e n i 薄膜中畴壁运动速度在低于某一 艋界温度时基本上与温 度无关，于是有人提出量子力学的零点振动可以在低温起着类似热起伏的效应， 从而使零温度附近微颗粒磁化矢量的重取向，保持有限的弛豫时问，即在绝对 零度仍然存在非零的磁化反转率。宏观量子隧道效应的研究对基础研究及应用 都有着重要意义。 1 2 1 5 光学特性 半导体纳米粒子( 1 1 0 0r m a ) 由于存在着显著的量子尺寸效应，因此它们的 光物理和化学性质迅速成为目前最活跃的研究领域之一，其中纳米半导体粒子 所具有的超快速的光学非线性响应及( 室温) 光致发光等特性倍受世人瞩目。 通常当半导体粒子尺寸与其激子玻尔半径相近时，随着粒子尺寸的减小，半导 8 青岛科技大学硕士学位论文 体粒子的有效带隙增加，其相应的吸收光谱和荧光光谱发生蓝移，从而在能带 中形成一系列分立的能级。一些纳米半导体粒子，如c d s 、c a s e 、z n o 及c d 3 a s 2 所呈现的量子尺寸效应可用下列公式描述： e ( r ) = e ( r = 一) + h 2 2 2 “r 2 1 7 8 6 e 2 r - 0 2 4 8 e r y + 式中e ( r ) 为纳米半导体的吸收能隙；r 为粒子半径；l a = 1 r n e + l m h + 。为粒子 的折合质量，其中r 吁和m h + 分别为电子和孔穴的有效质量。第二项为量子限域 能( 蓝移) 。第三项为电子- 孑l 穴对的库仑作用能( 红移) 。e 对+ = pe a 2 e 2 h 2 为有效 的里得伯量。由上式可以看出：随着粒子半径的减小，其吸收光谱发生蓝移。 1 2 2 纳米材料的制备 纳米粒子的制各方法可分为气相法、液相法和固相法。气相法中包括气相 冷凝法、溅射法、混合等粒子法、激光诱导化学气相沉积法( l i c v d ) 、化学气 相沉积法( c v d ) 等；液相法中包括化学沉积法、水解法、微乳液法【3 9 。43 1 、溶 胶凝胶法、射线辐射法、微波介电加热法烨l 等。近年来又涌现出一些新的方法， 例如超声化学法h 5 】、超声电化学法【峋、溶剂热法【4 7 】、低温固相反应法【4 引、模板 法、激光剥蚀法【4 9 1 、分子束外延法瞪o l 、有机溶剂中溶液液体固体生长法( s l s ) 【5 l 】等。下面主要介绍微乳液法与水热、溶剂热法。 1 2 2 1 微乳液法 乳液中纳米粒子的形成过程相当复杂，包括威核、微晶生成、过渡生长、 聚集、絮凝等多个步骤。其中成核和生长过程是最重要的。理想的情况是一次 性瞬间成核，同步生长，获得单分散的颗粒。在微乳液体系中微乳液滴是一个 微型反应器，反应物至少有一种被限制在微乳液滴中，其它反应物通过界面膜 进入，成核和生长被限制在微乳液滴中或界面膜上。已形成的粒子间的物质交 换需要在界面膜上产生空洞，要求膜的表面曲率发生巨大的变化，从能量上看 是不易发生的，界面膜可以有效地控制粒子生长。微乳液制备纳米材料由于反 应物是高度分散状态供给的，能防止局部过饱和现象，从而使微粒的成核和生 长过程能迅速进行，制备理想的单分散纳米颗粒。 微乳液法制备纳米粒子的具体反应方式可以分为以下两种： ( 1 ) 混合两种或两种以上的已增溶了反应物的微乳液，通过胶团间的碰撞、 融合，分离，重组并使产物成核生长，最后得到纳米粒子。由于微乳间碰撞形 成更大液滴需要较大的能量，因此微乳液液滴的大小控制了超微粒子的最终粒 径。 9 萃取法制备有机纳米及萃取溶剂热合成纳米材料 张志颖等【5 2 】分别使用阴离子型a o t 和非离子型表面活性剂t x - 4 5 配成含有 a g n 0 3 或k c i 的反胶团微乳液，将这两种微乳液等体积混合，超声振荡，得到 了直径1 0 1 4n n l 的a g c i 微粒。k i c h a g s o n g 等【5 3 】报道了从w o 微乳液中制备 了纳米尺度的s n 0 2 粒子。用庚烷作油相，a o t 作表面活性剂，制各分别含两 种反应物的微乳液，在恒定的搅拌速度下，将两种微乳液混合3h ，剧烈地搅拌 到混合物呈不透明外观，表示粒子形成，用丙酮絮凝胶体，离心，沉淀，在1 0 0 干燥2 4h ，干燥的沉淀在6 0 0 煅烧2h ，使氢氧化锡完全转变为氧化锡。 借助x 衍射分析证实产物为纯s n 0 2 ，为比较均匀的聚集体，粒径小于4 0n n l ， 有约7 3m 2 g 的高比表面积。而用传统的沉淀法制得的s n 0 2 粉的比表面只有1 9 m 2 儋，聚集体是不均匀的，粒径大于10 0 0r i m 。 ( 2 ) 一种反应物增溶于微乳液滴中，其它反应物以溶液或气体或固体的形 式以扩散和渗透通过表面活性荆膜与之发生反应。产物粒子的最终粒径是由核 尺寸决定的。如：c 0 2 通入琥珀酸二乙辛酯磺酸钙( c a o t ) 环己烷体系中可生成 粒径为5 0 1 4 0 n l n 的c a c 0 3 微粒【5 4 1 ，这里c a o t 环己烷为反胶团微乳液，c