（无机化学专业论文）聚苯胺乙烯基聚合物复合材料的原位乳液制备及表征.pdf

独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下( 或我个人) 进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以 标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研 究成果，也不包含为获得西南科技大学或其它教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：孙韶e l 弱：枷f o 。、 o 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅； 学校可以公布该论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其 他复制手段保存论文。( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：珏教 v 、i7 川入导师签名龟乒建夕缸日期：矽纵妒。口 - ， 西南 聚苯胺( p a n i ) 由于具有结构多样化、良好的环境稳定性以及优良 的电导率等特点，在二次电池、电致变色、电磁屏蔽、金属防腐等领 域有着广阔的应用前景。但由于p a n i 链上存在苯环，链间氢键相互 作用以及电荷离域效应，导致聚合物链刚性较强，高度不溶不熔，难 以加工应用，严重阻碍了其在各个领域的大规模推广应用。因此，改 善p a n i 材料的可加工性是实现其大规模应用的技术关键。 本论文首先采用乳液聚合方法，选择了可塑性较好的乙烯基做基 质，以十二烷基苯磺酸( d b s a ) 做乳化剂和掺杂剂，过硫酸铵( a p s ) 做引发剂在水相中合成出了p ( m m a m a a b a ) 共聚乳液，将乳液在玻 璃基片上涂膜，干燥，发现当体系中m m a b a 的质量比为3 2 时，其 具有良好的成膜性能，且所成的膜光滑、平整。g p c 测试结果表明， 共聚物分子量约为1 1 万左右且分布较窄，已具有良好的力学性能。 采用扫描电镜、红外光谱、光电子能谱、热重等分析手段对其进行表 征，结果表明：聚合物具有良好的热稳定性，采用乳液聚合方法制备 p ( m m a m a a b a ) 共聚物是一种有效、可行的方法。 在p ( m m a m a a b a ) 共聚乳液的研究基础上，采用原位乳液聚合 方法在p ( m m a m a a b a ) 共聚乳液中直接原位聚合聚苯胺，得到了聚 苯胺乙烯基聚合物复合材料乳液、薄膜及复合材料纳米粒子，并通 过s e m ，f t ir ，u v v is ，x p s ，g p c ，t g a 等分析手段对复合材料进行 了表征。结果表明：当体系中苯胺质量分数低于3 时，复合材料具 有良好的常温成膜性能。所得复合材料粒径尺寸大约在7 0 13 0 n m 之间，表面电导率可达到10 - 4 lo - s s c m ，具有良好的抗静电性能。 通过x p s 分析得到了复合材料中p a n i 的氧化和掺杂程度；t g a 结果 表明：复合材料热稳定性良好，并且可以在熔融加工条件下不分解。 此外，本文采用电化学方法、扫描电镜等分析测试手段研究了 p a n i p ( m m a m a a b a ) 复合材料对金属铁片的防腐蚀保护性能，研究 结果表明p a n i p ( m m a m a a b a ) 复合材料具有优良的防腐性能，因 此可作为新型的防腐涂料来开发应用。 本论文研究工作有效改善了聚苯胺复合材料的可加工性能，所得 到的乳液复合材料和原位复合粒子很容易制备成复合材料薄膜或热 西南科技大学硕士学位论文第页 塑性薄膜，便于实现规模化的生产。同时，解决了物理共混过程中 p a n i 在基质中的分散性难题，获得的p a n i p ( m m a m a a b a ) 复合材 料结合p a n i 的导电性和p ( m m a m a a b a ) 共聚物的可塑性于一体。 实验证明，原位乳液聚合方法是制备具有优良加工性能导电聚合物材 料的有效技术途径。 腐 关键词：乳液聚合聚苯胺乙烯基复合材料表征 防 西南科技大学硕士学位论文第页 a bstrac t p o l y a n i l i n e h a sb e e n w i d e l ya p p l i e d i n t e c h n o l o g y s u c ha s r e c h a r g e a b l eb a t t e r i e s ，e l e c t r o c h r o m i s m ，e l e c t r o m a g n e t i ci n t e r f e r e n c e s h i e l d i n g a n dm e t a la n t i c o r r o s i o nb e c a u s eo fi t sv a r i a b l e s t r u c t u r e ， e n v i r o n m e n t a ls t a b i l i t ya n dr e l a t i v eh i g hc o n d u c t i v i t y si n c ep a n i p o s s e s s e sb i gr i g i d i t y ，b i gp o l a r i t y ，b a d m e c h a n i c a l c a p a b i l i t y ， i n s o l u b l ea n di n f u s i b l e ，s ot h a tp a n ii sv e r yd i f f i c u l tt oa p p l yi nm o s t f i e l d s t h e r e f o r e ，t h em e t h o do fi m p r o v i n gt h em a c h i n a b i l i t yo fp a n i b e c o m et h eh o tt o p i cw h i c hh a sb e i n ga t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o n i nt h i sp a p e rp ( m m a m a a b a ) e o p o l y m e r i z a t i o ne m u l s i o nw a s p r e p a r e db y e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n i n w a t e r ，u s i n g d b s aa s e m u l s i f i e ra g e n t t h ee m u l s i o nw a sc o a t e do ng l a s ss h e e t ，t h e nd r i e d t h ef i l mo b t a i n e dw a ss m o o t ha n dg l o s s yw h e nt h em a s sr a t i oo fm m a t ob aw a s3 ：2 g p cs h o w e dt h a tt h em o l e c u l a r w e i g h t o fp ( m m a m a a b a ) c o p o l y m e rw a sa b o u t1 10t h o u s a n da n dh a dan a r r o w d i s t r i b u t i o n t h ep ( m m a m a a b a ) c o p o l y m e rw e r ea l s oc h a r a c t e r i z e d b ys e m ，f t - i r ，tg ，a n dx p s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es t a b i l i t yo fp ( m m a m a a b a ) c o p o l y m e rw a sg o o da n de m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n w a sa ne f f e c t i v em e t h o dt op r e p a r ep ( m m a m a a b a ) c o m p o s i t e s o nt h eb a s i so f r e s e a r c h i n g o nt h e p r e p a r a t i o n o fp ( m m a m a a b a ) c o p o l y m e r i z a t i o ne m u l s i o n ，t h ee m u l s i o n ，t h i nf i l m a n dn a n o p h a s ep a r t i c l eo fp a n i p ( m m a m a a b a ) c o m p o s i t e sw e r e p r e p a r e db yi n s i t u e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n t h ec o m p o s i t e sw e r e c h a r a c t e r i z e d b ys e m ，f t i r ，u v v i s ，t g aa n dx p s c o m p o s i t e n a n o p a r t i c l e sw e r ei n t h er a n g eo f7 0 n m , - 。130 r i ma n dt h ee l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t yo fc o m p o s i t ew e r em e a s u r e dt ob e10 4 10 5s c mb yh i g h r e s i s t a n c em e t e r x p sa n a l y s e ss h o w e dt h ed e g r e eo fo x i d a t i o na n d d o p i n g ；t ga n a l y s e ss h o w e dt h a t t h es t a b i l i t yo fc o m p o s i t e sw e r e e x c e l l e n t b e s i d e s t h ea n t i - c o r r o s i v e p e r f o r m a n c e o f ( m m a m a a b a ) c o m p o s i t e sw e r et e s t e db ye l e c t r o c h e m i c a l p a n i p m e t h o d ， k 卜 一 巴 s e me ta 1 t h e r e s u l t ss h o w e dt h a t p a n i p ( m m a m a a b a ) c o m p o s i t e sc o u l db ea p p l i e d a san e w s t y l ea n t i c o r r o s i v ep a i n tf o t s g o o da n t i - c o r r o s i v ep e r f o r m a n c e i nt h i sp a p e rt h ei n s o l u b l ea n di n f u s i b l ep r o b l e mo fp a n lw e r e s o l y e d a tt h es a m et i m e ，t h ed i s p e r s i b i l i t yo fp a n ii np o l y m e rm a t r i x w a sa l s oi m p r o v e d t h ec o m p o s i t e so b t a i n e dh a v eg o o dc o n d u c t i v i t y a n d p r o c e s s i b i l i t y e x p e r i m e n t r e s u l t sd e m o n s t r a t e t h a ti n 。s i t u e m u i s i o np o l y m e r i z a t i o ni s a ne f f e c t i v em e t h o dt oo b t a i nc o n d u c t i v e p a n ic o m p o s i t e s k e yw ords ：e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ；p a n i v i n y lc o m p o s i t e s ； c h a r a c t e r i z a t i o n ；a n t i - c o r r o s i v e 1 绪论 1 1 前言 1 2聚苯胺的研究 1 3聚苯胺的结构 1 3 1聚苯 1 3 2特殊 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 2 2 1 2 2 2 3 聚苯胺的导电机理5 聚苯胺的应用前景8 1 5 1聚苯胺在二次电池中的应用8 1 5 2聚苯胺在传感器中的应用8 1 5 3聚苯胺在抗静电材料中的应用1o 1 5 4聚苯胺在电磁屏蔽中的应用1 1 1 5 5聚苯胺在纳米材料中的应用1 1 1 5 6聚苯胺在防腐材料中的应用12 聚苯胺应用存在的问题13 聚苯胺改性研究1 4 1 7 1聚苯胺的掺杂改性1 4 1 7 2聚苯胺的嵌段接枝改性15 1 7 3聚苯胺的复合改性l6 本论文选题目的及研究内容1 7 1 8 1选题目的1 7 1 8 2 研究内容1 7 1 8 3 创新点1 7 p ( m m a m a a b a ) 共聚乳液的制备与表征18 前言18丽舌l 石 乙烯基单体的选择1 8 2 2 1乙烯基单体的特性18 2 2 2乙烯基单体的化学性质2 0 乙烯基单体聚合反应方法的选择2 2 2 3 1本体聚合2 2 西南科技大学硕士学位论文第页 2 3 2溶液聚合2 2 2 3 3 悬浮聚合2 3 2 3 4 乳液聚合2 3 2 4实验部分2 4 2 4 1 实验试剂2 4 2 4 2 共聚物的制备2 4 2 4 3 性能测试2 5 2 5 结果分析2 5 2 5 1成膜性能2 5 2 5 2 红外谱图分析2 6 2 5 3 形貌测试2 7 2 5 4 x p s 分析2 8 2 5 5 t g a 分析2 9 2 5 6分子量测定3 0 2 6 小结3 1 3 聚苯胺乙烯基复合材料的制备及表征3 2 3 1 前言3 2 3 2合成方法及试剂的选择3 2 3 2 1原位乳液聚合法3 2 3 2 2 乳化剂、引发剂及掺杂剂的选择3 3 3 3 实验部分3 4 3 3 1 实验试剂3 4 3 3 2聚苯胺乙烯基复合材料的原位乳液制备3 5 3 3 3 性能测试3 5 3 4结果与讨论3 6 3 4 1 3 4 2 3 4 3 3 4 4 3 4 5 3 4 6 3 4 7 3 4 8 p a n p a n p a n p p p p a n i p p a n i p p a n i p p a n i p p a n i p ( m m a m a a b a ) ( m m a m a a b a ) ( m m a m a a b a ) ( m m a m a a b a ) ( m m a m a a b a ) ( m m a m a a b a ) ( m m a m a a b a ) ( m m a m a a b a ) 复合材料的成膜性能3 6 复合材料的红外光谱分析3 7 复合材料的s e m 测试3 8 复合材料的a f m 测试4 0 复合材料的热重分析4 3 复合材料的x p s 分析4 3 复合材料的分子量4 5 复合材料的x r d 分析4 5 西南科技大学硕士学位论文第v i i 页 3 4 9p a n i m ( m m a m a a b a ) 复合材料的u v - v is 分析4 6 3 4 1 0p a n i m ( m m a m a a b a ) 复合材料的抗静电性能4 7 3 5 小结4 8 4 聚苯胺乙烯基复合材料的防腐性能研究5 0 4 1 前言5 0 4 2 实验部分5 0 4 2 1试样的制备5 0 4 2 2 防腐性能测试5 0 4 3结果与讨论5 l 4 3 1不同处理条件下试样的腐蚀状况51 4 3 2 电化学测试结果5 1 4 3 3扫描电镜测试结果5 3 4 4 小结5 4 结论5 5 致谢57 参考文献5 8 攻读学位期间发表的与学位论文内容相关的学术论文及研究成果6 4 西南科技大学硕士学位论文第1 页 1 绪论 1 1 前言 传统高分子材料由于分子间作用很弱一直被认为是绝缘体。直到 19 77 年a j h e eg e r ，a g m a c d ia r m id 和白川英树等人发现用五氟化 砷或碘掺杂的聚乙炔薄膜具有类似金属导电的性质，电导率可达到 10 5 s c m 。这个重要发现引起了科研工作者的极大兴趣，短短的三十 年内，世界范围内掀起了研究和开发导电聚合物的热潮q 1 。随着人 们对共轭高分子结构认识的不断深入和提高，相继开发出聚吡咯、聚 苯硫醚、聚噻吩、聚苯胺等导电高分子材料咱1 。 在众多导电高分子中，聚苯胺( p a n i ) 由于具有单体原料价廉易 得、合成工艺简便、经掺杂后导电性能优良、结构多样化、环境稳定 性好等优点，已成为导电聚合物的研究热点。聚苯胺独特的物理化学 性能使其具有广泛的商业前景，在二次电池、半导体器件、导电涂料、 导电胶水、电磁屏蔽、传感器、电子仪器、抗静电材料、金属防腐材 料等方面都有很好的应用价值。 可见，对p a n i 及其复合材料进行深入的研究和改进，发掘其应 用价值潜力，具有极其重要的意义。但由于p a n i 链具有刚性不溶不 熔、加工性能不好、力学性能差等缺陷，使其应用受到严重制约。大 量研究表明：乳液聚合不仅可以降低成本，保护环境，简化工艺，还 可以有效地改善p a n i 的加工性和溶解性。并且，通过乳液聚合制备 出的p a n i 类复合材料，可以较好改善相容性差的缺点。因此，乳液 聚合法成为目前p a n i 领域的一大研究热点。 1 2聚苯胺的研究背景 自186 2 年l e th e b y h 3 首次研究p a n i 以来，近一百多年以来 p a n 工的研究发展经历了三个重要阶段： ( 1 )“苯胺黑”本质的讨论叫们 2 0 世纪初w i lls ta tte r 等人对苯胺氧化产物的本质进行了激烈 讨论。前者将苯胺的基本氧化产物和缩合产物通称为“苯胺黑”，而 g r e e n 分别以h 。0 。，n a c1o 。为氧化剂合成了五种具有不同氧化程度的 苯胺八隅体，基于颜色变化、元素分析和溶解性实验，他提出苯胺的 西南科技大学硕士学位论文第2 页 基本氧化产物( 八隅体) 不是“苯胺黑 ，而是所形成的“苯胺黑”的 中间产物，并分别命名为：l e u c o e m e r a ld in e ，e m e r a ld in e 等，这种 命名方法至今仍在沿用。 ( 2 ) 有机半导体的开发 2 0 世纪6 0 年代末j o ze f o w icz 等采用过硫酸铵做氧化剂，制备 出了电导率为1o s c m 的p a n i 。研究表明，p a n i 具有质子交换、氧化 还原和吸附水蒸汽的性质。此外他们还组装了以p a n i 为电极的二次 电池。但这一研究结果当时并未引起人们的高度注意。 ( 3 ) 成为导电聚合物研究热点 传统的有机化合物由于分子间相互作用较弱，一般都被认做绝缘 体，因而过去一直只注重高分子材料的力学性能和化学性能。2 0 世 纪5 0 年代初科学家发现有些有机物具有类似半导体的性质；6 0 年代 末又发现了一些具有特殊晶体结构的电荷转移复合材料；7 0 年代初 发现了具有一定导电性的四硫富瓦烯一四腈代对苯酮二甲烷 ( t t f - t c n q ) 。19 7 7 年研究人员发现：聚乙炔经化学掺杂后电导率急剧 增加，甚至可以达到金属铋的导电性能。此后人们开始关注高分子材 料的导电性，逐渐发明热各种导电性高分子材料，如：聚乙炔、聚吡 咯、聚噻吩和聚苯胺。八十年代，m a c d ia r m id 等人在酸性条件下， 制备了高电导率的p a n i ；19 87 年，日本桥石公司和精工电子公司联 合研制开发了用p a n i 为电极制成的钮扣式二次电池，并将其作为商 品投向市场，p a n i 很快成为了导电聚合物的研究热点，此时p a n i 的 商品应用价值才得到人们认可n 引。 1 3聚苯胺的结构与特征 1 3 1聚苯胺的结构 大量实验研究和理论计算n 3 1 结果表明：本征态聚苯胺的分子 链上存在着苯二胺和醌亚胺二种结构单元n 卜1 63 ，其结构式如图卜1 ： h n fig 1 1 n 图卜1 聚苯胺的分子链结构 1 n 十 j l - y 西南科技大学硕士学位论文第3 页 在聚苯胺的分子结构中，不但含有氧化单元 “沁一k n 4 l 一一 j ， 而 且 含 有还原单元 牛 好，其中y 值用于表示聚苯胺的氧化还原程 度。当y = o 时，为全氧化态聚苯胺( p e r m ig r a n lin e ，简称p n b ) ； 当y = o 5 时，为半氧化态聚苯胺( e m e r a d lin e ，也称为本征态聚苯胺， 简称e m ) ；当y ：1 时，为全还原态聚苯胺( l e u co e m e r a ld in e ，简称 l e ) 。研究结果表明：不同的氧化一还原态分别对应于不同的分子结 构，如表卜l 所示，其颜色和电导率也随着发生相应变化，各态之间 是可以互相转化的n 7 1 。 表卜1不同y 值所对应的聚苯胺的状态 t a bie1 1s t a t eo fp a nic 0rre s p 0 n d e n c ewit hdif f ere n tv aiu eo fy 1 3 2 特殊的掺杂机制 大多数导电高聚物的掺杂是基于聚合物分子链与能接受电子或 给出电子的掺杂剂发生氧化还原反应，形成电荷转移复合材料，并且 在分子链上生成载流子，因而呈现导电性。p a n i 的掺杂过程与其他 导电聚合物完全不一致，它是通过质子酸机制进行的。掺杂态p a n i 导电的载流子是离子自由基( 或称极化子) ，掺杂质子酸h a ( 如盐 酸，硫酸等) 发生离解，生成的h + 转移到p a n l 分子链上，使分子链 西南科技大学硕士学位论文第4 页 中亚胺上的n 原子发生质子化反应，形成阳离子自由基，如图1 - 2 所示。掺杂反应进行后，掺杂剂本身并没有发生价态变化。经掺杂后 的p a n i ，其电导率能够升高10 个数量级以上，达到o 1o n a m 。 h n o o 一卜。叫卜 fr 4 n 2 e 。 心r o 一泸阳一 本征态聚苯胺能够通过质子酸的掺杂实现由绝缘态向导电态的 转换。一般认为本征态聚苯胺在质子酸的作用下，可以同时与- n h - 和- n = 两种n 原子相互作用，从而得到如图卜3 所示的结构复杂的掺 杂态聚苯胺“引。由此可见，p a n l 分子链中既有本征态，又有掺杂态 ( a 一是对阴离子) ；既有还原态，又有氧化态( 其中x 表示聚苯胺的 掺杂程度，y 表示聚苯胺的还原程度) 。 此外，有文献报道1 ：( 1 ) 没有醌二亚胺结构单元或只有“苯 一醌”交替单元而无苯二胺结构的不能发生有效的掺杂反应；( 2 ) 质 子酸掺杂反应的必要条件是醌亚胺两端必须连接紧密相连的苯二胺 结构单元。 因此由上述内容可以认为，p a n i 的质子酸掺杂反应表面形式上 是酸碱反应，但实质上是分子内的氧化一还原反应，即苯二胺被部分 氧化( 失去电子) 和醌亚胺被部分还原( 得到电子) 的反应；质子酸 则是分子内氧化还原反应发生的引发剂引。 1 4聚苯胺的导电机理 导电过程是载流子在电场作用下发生定向运动的过程。高分子材 料要导电，须具备二个条件：一是要能产生足够数量的载流子( 电子、 空穴或离子等) ；二是大分子链内和链间要能形成导电通道。导电高 分子的导电机理既不同于金属也不同于半导体。金属的载流子是自由 电子，半导体的载流子是电子或空穴，而导电高分子的载流子是“离 域 电子和由掺杂剂形成的孤子、极化子、双极子等构成。p a n i 属于结构型导电高分子，在未经掺杂的条件下，其载流子是可以自由 移动的兀电子，由于能隙较高，所以其电导率属于绝缘体范围。同 其他大多数的导电聚合物一样，掺杂是使p a n i 导电的最根本原因。 通过进行有效掺杂，p a n i 的电导率可以从1o - l o s c m 提高至10z s c m 。 对于导电高分子的导电机理，科学家们进行了较为深入的研究， 主要提出了以下三种模型心2 引： ( 1 ) 定态间电子跃迁一质子交换助于导电模型心们 西南科技大学硕士学位论文第6 页 王利祥等人心4 1 认为p a n i 的导电过程是通过电子跃迁来实现的， 即电子从还原单元迁移至氧化单元，而电子发生跃迁的基本前提是水 在单元之间进行交换，改变热力学状态。然而，这一模型仅仅考虑到 双极化子态，却不适用于高掺杂时所形成的“极化子晶格 ，因而有 些不够完善。 ( 2 ) 颗粒金属岛模型 该模型的提出主要基于以下理论：掺杂态p a n i 的电导率和温 度关系符合矿2 仃。e x p ot o i ) 方程；中等掺杂程度的p a n i 的磁化率 随掺杂率提高呈线性增加。这些现象被认为是由于不均匀掺杂所产生 的“金属区 和“非金属区 相互分离的结果所致。充分掺杂的三维 微“金属岛 存在于未掺杂的绝缘体之中，如果进一步掺杂，“岛 的尺寸可以略微增大，形成新的“金属岛 。这一模型充分考虑了导 电高分子的各向性及内部的不均匀性，认为整个导电体系由高电导率 的金属区及周围的绝缘区组成，宏观电导率与链间电导率有关。 ( 3 ) 极子和双极子相互转化模型 尽管极子、极化子和孤子来自于不同的简并态，但是它们之间存 在着一定的内在联系，而且其物理实质都是能隙间的定域态。极子是 孤子所形成的较稳定形式，因此孤子是生成p a n i 载流子的最基本单 元。聚乙炔的基本结构是简并态的，这个共轭缺陷在其主链上迁移并 不需要克服一定的能垒，因而又被称为“孤子”。而p a n 工具有非简 并的基态，在其主链上形成的共轭缺陷不再是孤子，而是极化子。在 聚吡咯的电化学氧化和氧化掺杂反应中，曾观察到极化子的形成，当 掺杂浓度较高时，形成的载流子主要是以双极化子为主。 我国研究人员王惠忠等人心引提出的掺杂p a n i 单极化子和双极化 子相互转化的结构模型，较好地解释了质子酸掺杂聚苯胺的导电机 理，他认为，醌式极化子是绝缘成分，因为其价带是完全充满的，电 子的运动受到了一定程度上的限制，而且导带中无电子。但由于正电 荷的排斥作用及酸性环境的存在，二电子的共振转化，又使其结构不 稳定，极易生成单极化子。而单极化子的导带是半充满的，仅在室温 下就可激发电子在能带中做自由运动，从而产生电导现象。在一定酸 性条件下，各种结构形成了如下平衡：如图卜4 所示。 西南科技大学硕士学位论文第7 页 a 本征态 七心一蛔) n b 一七吣 b k k c 一年格蛤蛔，n 。一七吣 b k k x 七吣 b k ；k x 图1 4聚苯胺单极子与双极子转化模型 fig 1 4tra n s f or mm o d eio fp a nib e t w e e nm o n o p oiea n ddip oie 从上面模型可以看出，b 是绝缘态，因为其价带是完全充满的， 电子的运动受到了限制，而且导带中无电子。但由于正电荷的排斥作 用及酸性环境的作用，兀电子的共振转化，使b 结构不够稳定，容 易产生单极化子e 。而e 的导带是半充满的，仅在室温下就能激发电 子在能带中进行自由运动，产生导电现象。在一定酸性条件下，各种 结构之间存在着如下平衡： b ( 双极化子) 二竺! ln 碱性聚苯胺) ：= 望二e ( 单极化子) 钐 。苯型双极化子) 一 在导电过程中，苯式双极化子d 有着较为特殊的作用，实际上可 视为b 或e 的链端缺陷，随着热振动和质子化的作用，结构d 不断地 生成和消失，同时造成电荷的链间传递，使电荷绕过绝缘段，从而实 现导电。 西南科技大学硕士学位论文第8 页 综上所述，只有单极化子才能够使p a n i 实现导电，因此可以认 为：有利于双极化子转换为单极化子的链结构，才是对导电最有利的。 显然，p a n i 的链结构状态对导电性能有着极大的影响。 1 5 聚苯胺的应用前景 导电聚合物作为新兴的高分子功能材料，因为具有导电性较高以 及若干特殊的物理化学性能使其在二次电池、智能材料、抗静电材料、 电磁屏蔽、隐身材料以及纳米材料等方面广泛应用。近年来还研究发 现，导电聚合物在金属防腐领域也表现出极大的应用价值。与其它导 电聚合物相比，聚苯胺价廉易得、合成简便、物理化学性能独特，因 而具有很好的应用前景。 1 5 1 聚苯胺在二次电池中的应用 由于导电聚苯胺具有完全可逆的电化学活性以及电致变色效应， 加之它在室温下具有较高的电导率、较大的比表面积( 微纤维结构) 、 较小的密度和较高的稳定性等特点使它在二次电池应用方面显示出 广阔的应用前景。19 世纪8 0 年代日本精工电子公司和桥石公司成功 研制出了3 v 纽扣式聚苯胺二次电池，并将其作为第一个商品化的二 次电池推向市场。兵器日木学者发现将p a n i 与p d m c t 复合，电容量 可高达18o ah k g ，远远高于p a n i 本身的容量，动态可逆性和充放 电速率都有所改量心8 q 引。 1 5 2聚苯胺在传感器中的应用 在无机半导体材料气体传感器中，半导体和气体能发生反应，导 致半导体表面电子密度发生较大改变。半导体的能带保持不变，表明 在整个过程中，并没有发生光学性能的改变。然而对于瓤共轭体系， 有机材料和气体分子之间反应会导致聚合物能带隙的极化子( 双极化 子) 密度发生变化，其光学和电学性能也会随之发生变化。 本征态p a n i 具有丌共轭大分子结构，当其与一些化学试剂发生 质子化降解反应的时候，即使在室温下与低浓度的化学物质互相作用 时，也可以看到电学和光学物理性能的变化。利用这一点，可以将它 们做成气体传感器件。目前已有文献比较全面、综合地报道了共轭体 西南科技大学硕士学位论文第9 页 系在分子识别基础上作为气体检测装置和化学传感器比引。 聚苯胺的光电性能随着其氧化程度的不同而各不相同。在本征态 ( e b ) 情况下( 即在y = o 5 时) ，当反应介质为酸性时，聚合物被质 子化呈导电态( e s ) ，从而变成绿色，且具有很高的导电性。如果反 应介质呈碱性，例如氨气，则e s 就会发生质子化降解反应，从而变 成蓝色，且导电率会下降几个数量级。e b 与e s 的光学数据如下，可 以发现本征态聚苯胺和导电态聚苯胺的光学透明度不同，e s 的透明 度为6 3 ，如图卜7 所示。 邑 8 c 星 e c 翌 p - w a v e l e n g t h s ( n m ) 图1 - 7绿色导电态和蓝色非导电本征态聚苯胺( e s 和e b ) 薄膜的透光率 fig 1 - 8t h elu min o u st ra n s mlt t a n c eo fdif f ere n tp a nls t a t e s( e s a n de b ) m e n ic h o 等人盯研究了在氨气气体的脉冲作用下p a n i 及其 复合材料涂层的光学响应效果。首先采用化学氧化方法合成了聚苯 胺，并使其沉积在p m m a 薄片上，制得聚苯胺薄膜。而聚苯胺复合材 料涂层的制备，则采用以下方法：首先将p m m a 薄片溶解，随之加入 苯胺，然后在基底上涂成p a n i - p m m a 膜，并加入氧化剂使苯胺聚合， 从而制备得到聚苯胺复合材料涂层。涂层是半导体，其导电率与p a n i 的成分浓度有关。 对于p a n i p m m a 复合涂层，图卜8 列出了其在不同浓度氨气脉冲 西南科技大学硕士学位论文第1 0 页 下的光学响应。 t i m e ( m i n 图1 8在不同浓度氨气脉冲下p a ni - p m m a 复合薄膜的透光率变化图 ( 膜导电率：0 5 s c m ；膜厚：0 1u m ) fig 1 8t h eiu mi1 3 0 u stra n s mit t a n c eo fp a ni p m m ac o e x tru d e d fi iminn haim p uis ewit hdif f ere n tc o n c e n tra tio n 样品对浓度极低的氨气的敏感性也很高，同时对氨还有很大的吸 收作用。相比较而言，p a n i - p m m a 复合涂层由于其更高的化学稳定性， 比p a n i 薄膜更适合做检测氨气的器件口。 将不同含量p a n 工的r u 系络合物作为灵敏元件组，在不同的溶液 介质中，根据电容的变化可以分辨出不同的物质种类。r u 系络合物 很容易分辨出水的存在，当其含量等于10 w t 时，能分辨出n a c l 等。 在一定情况下，比人的味觉更加准确更加灵敏剀。 1 5 3聚苯胺在抗静电材料中的应用 聚苯胺逾渗值较低，因此可作为抗静电材料来使用。p a n i 作为 抗静电材料的使用方法主要有以下三种3 1 。一种是复合材料，少量 p a n i 产生的颜色可以被其他颜料所掩盖，制成浅色或其它指定颜色 的涂料；第二种是填充型材料，即将聚苯胺或复合材料添加到母体高 分子中，与母体高分子一起加工成型；第三种是表面聚合型，主要用 于纤维和织物的抗静电。 西南科技大学硕士学位论文第1 1 页 美国u n i x 公司采用有机大分子磺酸掺杂制备得到p a n i 和商用高 聚物共混，生产出了性能良好的抗静电地板。m “l ik e n 公司在聚酯 纤维、棉花和尼龙的表面合成了聚苯胺，生产出一系列的“c o n te x ” 纤维，制成用于高速导电和静电敏感器件的防静电以及计算机的防电 磁干扰和抗静电的纺织物。 1 5 4聚苯胺在电磁屏蔽中的应用 聚苯胺复合材料表现出的强大的吸波能力，使其作为电磁吸波材 料得到了广泛推广。由于通过掺杂可以调节聚苯胺的电导率，而且在 大气中长期放置后其电导率基本保持稳定。因此，聚苯胺作为电磁吸 波材料的应用研究也得到了广泛的重视。 w es slin g 等凹 研究制备了用于防电磁干扰的聚苯胺复合材料。 他将聚苯胺分散到基体聚合物中，如p v c ，p m m a ，聚氨酯等，其导电 率可达2 0 s c m 左右，有时甚至高达1o o s c m ，远远高于目前用炭黑 填充聚合物的导电值，且抗磁效应要高出25 d b ，它们在近场和远场 中为4 0 d b 至75d b 。但由于加工性较差，大大限制了其实际工业应用。 将碳纤维一环氧树脂材料表面涂覆本征态p a n i ，其渗透极限值将 从未涂抹前的2 v o1 上升到2 5 v o1 ，提高了约1o 倍。将接近渗透极 限浓度的两材料( 分别为lv 0 1 ，2 0 v 0 1 ) 的屏蔽能力对比，发现涂 覆有p a n i 材料的屏蔽效应要明显好于未涂覆p a n i 材料的屏蔽效应 35 】 1 5 。5聚苯胺在纳米材料中的应用 导电高分子纳米复合材料集高分子自身的导电性与纳米颗粒的 多功能性于一身，具有极高的应用价值，已成为纳米复合材料领域的 一个重要研究热点。乳液聚合法可制得聚苯胺纳米粒子，如井新利等 人6 1 用反相微乳液方法获得了粒径范围在10 2 0 n m 的p a n i 粒子； h a n 等凹7 1 用水十二烷基苯磺酸苯胺过硫酸铵微乳液体系获得 了p a n i 纳米粒子，粒径范围为2 0 n m 一- + 3 0 n m 。w ei 等钉在没有模板的 条件下，用萘磺酸( n s a ) 做掺杂剂和乳化剂，合成了p a n i 纳米管。 通过改变e n s a a n 的比例可获得粒径从7 6 n m 6 5 0 n m 不等的p a n i 纳米管。与其它由有模板方法合成的聚苯胺所不同的是苯胺和掺杂剂 本身作为反应物，产物不需后处理，这从根本上避免了去除模板所带 西南科技大学硕士学位论文第1 2 页 来的聚合物纳米管或纳米纤维的聚集或破坏。利用萘磺酸过硫酸铵 苯胺体系通过乳液聚合方法还制得了p a n i 中空微球口9 1 。y a n g 们等用 手性吡咯烷酮- 5 - 羧酸做掺杂剂和乳化剂，获得了内径在5 0 n m 13o n m 和外径在8 0 n m 2 2 0 n m 的手性p a n i 纳米管。 1 5 6聚苯胺在防腐材料中的应用 自l9 85 年d e b e r r y 发现聚苯胺对铁基金属具有防腐蚀保护作用 以来，开发聚苯胺类防腐材料已成为导电高分子材料的一个新的研究 热点。b w e s s li n g ，m f a h l m a n 1 ，m c b e r n a r d ，a t a l 0 ， r r a cic o t 4 们分别研究了p a n i 对铜，铁，低碳钢，铝等金属的防腐 保护作用。 w esslin g 2 1 深入研究了聚苯胺涂层与各种金属表面的反应，发 现存在着明显的腐蚀电位的改变，且可以形成金属氧化钝化层，从而 产生防腐作用。他认为铁( 或者其他的金属) 和水氧可发生作用形 成钝化的氧化层，反应中聚苯胺起催化剂的作用。作用机理如图卜9 所示。 k i n le n 等人n 引发现含有p a n i 的涂料比含z n 的有机或无机低漆 的防腐效果更好。m c b e r n a r d 等人h 2 1 利用电化学方法于草酸中在 金属铁片上合成出了p a n i ，拉曼光谱测试结果表明，本征态聚苯胺 ( e m ) 转化成还原态聚苯胺( l m ) 后，钝化作用降低。 c 2 0 3 图1 - 9 p a ni 对金属的腐蚀防护机理 fig 1 9 a n ti 一0 0 rr o siv em e c h a nis mo fp a ni 西南科技大学硕士学位论文第1 3 页 m k r a l jic h 6 1 等人采用电化学方法，分别在钢片上( 含c r 量分 别为l3 w t ，4 4 4 w t ) 以硫酸和磷酸为电解质生成了p a n