（化学工程专业论文）萃取法回收电镀废水中六价铬离子的研究.pdf

摘要 摘要 电镀是利用化学方法在金属或其它材料表面镀上各种金属，有“美容师”之 称，但在其过程中产生的各种漂洗废水和废液导致电镀成为当今全球三大污染行 业之一。电镀废水具有难降解、剧毒等特性。目前，传统的电镀行业废水处理方 法虽然都已经有相当成熟的应用，但具有处理成本高、资源浪费、易造成二次污 染等不足。面对日趋严重的环境污染问题，为实现电镀企业的可持续发展，就必 须采取更高效的方法来处理电镀废水，基于此，本文研究了两种不同萃取法回收 电镀废水中六价铬离子，以实现电镀废水的资源化利用。 首先，本文分别采用磷酸三丁酯( t b p ) 、二( 2 乙基己基) 磷酸酯( d 2 e h p a ) 为载体，煤油、氯仿为稀释剂，通过对含铬电镀废水进行络合萃取技术处理研究， 选择合适的萃取体系，最终确定萃取体系为7 0 d 2 e h p a + 3 0 煤油，并研究载 体的浓度、萃取时间、萃取比例、萃取温度等因素对萃取率的影响，并采用p h 值摆动效应对负载有金属离子的有机相进行了反萃研究，以获得最佳操作条件。 最后发现在常温( 2 9 8 k ) 下，平衡萃取时间为3 0 r a i n ，对铬离子的萃取率几乎达 至1 j 9 0 ，采用反萃剂为0 2 m 盐酸进行反萃几乎达到1 0 0 的反萃。 其次，在络合萃取法确定萃取体系和优化条件的基础上，采用反萃预分散式 中空纤维支撑液膜技术( h f s l m s d ) 处理电镀废水以降低有机溶剂的损失，并 使萃取和反萃取过程实现同步、连续化操作。以常用的聚丙烯( p p ) 中空纤维膜 为膜材料，二( 2 乙基己基) 磷酸酯( d 2 e h p a ) 为载体，以铬离子的电镀废水 为研究对象，考察了反萃取剂种类和浓度、跨膜压差、体积流量、组件装填率等 参数对萃取率的影响。当盐酸浓度为1 0 m ，跨膜压差为0 0 5 3 m p a ，原料液体积 流量为4 0 l h ，反萃取液体积流量为3 0 l h 时，连续运行5 小时，铬离子的萃取 率可以达到9 6 以上。通过对该过程稳定性的研究，发现有机相能够稳定保持在 支撑膜孔中，且铬离子萃取率基本不变。 最后，在h f s l m s d 萃取电镀废水过程操作条件优化、稳定性的研究的基 础上，分析h f s l m s d 萃取电镀废水传质过程。 关键词电镀废水、资源化处理、络合萃取、支撑液膜、二( 2 乙基己基) 磷酸 酯、d 2 e h p a a b s t r a c t a b s t r a c t a sw e l lk n o w e na st h e b e a u t i c i a n , p l a t i n gi st h eu s eo fc h e m i c a lm e t h o dt o p l a t i n gv a r i e t i e sm e t a l so nt h es u r f a c eo fm e t a l so ro t h e rm a t e r i a l s b u td u r i n gt h e p l a t i n gp r o c e s s ，i tw i l lp r o d u c e sm a n yk i n d so fe l e c t r o p l a t i n gw a s t e w a t e rt om a k e p l a t i n gi n d u s t r yb e c o m eo n eo ft h et h r e ep l u t i o ni n d u s t r i e s p l a t i n gw a s t e w a t e rh a st h e c h a r a c t e r i s t i c so fd i f f i c u l t yd e g r a d a t i o n , h i g h l yt o x i ca n ds oo n n o w , a l t h o u g ht h e s e t r a d i t i o n a lt r e a t m e n t sh a dm a t u r ea p p l i c a t i o n ，t h e yh a dm a n yl i m i t a t i o n s ，s u c ha sh i g h c o s t , s o u r c ew a s t e ，s e c o n dp o l u t i o n i n t h i s a r t i c l e ，t w oe x t r a c t i o nm e t h o d sw e r e a p p l i e di nt h et r e a t m e n to fe l e c t r o p l a t i n gw a s t e w a t e ri n c l o u d e dc f ” f i r s t l y ，t h i ss t u d ya p p l i e sb i s ( 2 - e t h y l h e x y l ) p h o s p h a t ea n dt r i b u t y lp h o s p h a t ea s t h ee x t r a c t ，k e r o s e n ea n dt r i c h o r o m e t h n e 舔t h ed i l u e n t t r a d i t i o n lc o m p l e xe x t r a c t i o n w a su s e dt ot r e a tt h ee x t r o p l a t i n gw a s t e w a t e r b i s ( 2 - e t h y l h e x y l ) p h o s p h a t e ，k e r o s e n e w e r es e l e c t e d 嬲t h ee x t r a c t a n t ，d i l u e n t a n dt h eo p t i m u mc o m p o s i t i o no ft h ee x t r a c t i o n s o l v e n tm i x t u r ew a s7 0 v o i b i s ( 2 一e t h y l h e x y l ) p h o s p h a t e + 3 0 v 0 1 k e r o s e n e m a n y i n f l u e n c i n g f a c t o r sw e r e i n v e s t i g a t e d i n d e t a i l ，i n c l u d i n g e x t r a c t a n t c o n c e n t r a e t i o n ，o p e r a t i n gt i m e ，e x t r a c tr a t i oa n do p e r a t i n gt e m p e r a t u r ea n ds oo nt og e t s u i t a b l eo p t i m u mc o m p o s i t i o n a n db yc h a n g i n gt h ev a l u eo fp ht or e c y c l et h e m e m b r a n e o r g a n i c l a s t ，a t2 9 8 k ，0 2 m h c la st h es t r i p p i n gi st h eo p t i m u mc o n d i t i o n s e c o n d l y ，h o l l o wf i n b e rs u p p o r t e dl i q u i dm e m b r a n e 谢t 1 1s t r i p p i n gd i s p e r s i o n ( h f s l m s d ) w a si n t r o d u c e dt ot r e a te l e c t r o p l a t i n gw a s t e w a t e rt od e c r e a s ee x t r a c t i o n s o l v e n tm i x t u r el o s s a n dc o m b i n ee x t r a c ta n d s t r i p p i n gp r o c e s s i n t oo n e s t e p p o l y p r o p y l e n e ( p p ) 嬲t h em e m b r a n em a t e r i a l ，d 2 e h p aa st h ec a r t i e r , k e r o s e n ea s t h ed i l u e n t t h ee f f e c t so fs t r i p p i n gc o n c e n t r a t i o n 、p r e s s u r e 、f e e da n ds t r i p p i n gv o l u m e f l o w s 、p a c k i n gr a t i oo nt h ep e r f o r m a n c eo fh f s l m - s d h a v eb e e ni n v e s t i g a t e d i nt h e c o n d i t i o no fh c ic o n c e n t r a t i o no f1 0m o l li ns t r i pp h a s e ，p r e s s u r eo f0 0 5 3 m p a , f e e dv o l u m ef l o wo f4 0 l h ，s t r i p p i n gv o l u m ef l o wo f3 0 l l l ，t h er e c o v e r yo fc r 叶i s u p t o9 6 ，w h e nt h e o p e r a t i o nc o n t i n u e s5h o u r s t h es t a b i l i t yo ft h el i q u i d m e m b r a n eh a sa l s ob e e ne v a l u a t e d i tw a so b s e r v e dt h a to r g a n i cp h a s ew a ss t i l l m a i n t a i n e di nt h es u p p o r tm e m b r a n ep o r e ，a n dt h er e c o v e r yo fc r 6 + w a ss t a b l e l a s t l y , b a s e do nt h eo p t i m i z a t i o no fo p e r a t i n gc o n d i t i o n sa n dt h es t a b i l i t ys t u d i e s o fh f s l m - s de x t r a c t i o o no fe l e c t r o p l a t i n gw a s t e w a t e r , a n a l y s e st h ee l e c t r o p l a t i n g w a s t e w a t e re x t r a c t i o np r o c e s s k e t w o r d s ：e l e c t r o p l a t i n g ；w a s t e w a t e r ；r e s o u r c e f u lt r e a t m e n t ；c o m p l e xe x t r a c t i o n ； s u p p o r t e dl i q u i dm e m b r a n e ；b i s ( 2 - e t h y l h e x y l ) p h o s p h a t e ；d 2 e h p a 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或i , r - 4 辱而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意 签名：互型立一目期；9 年7 月哆日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留，使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定 签名： i 鲢 导师签名： 盈冱 日期：口7 年7 月，岁i t 第一章前言 1 1 课题背景 第一章前言 我国属水资源脆弱国，已被联合国列为1 3 个水资源最贫乏的国家之一。由 于水资源的不足，我国城市工业每年损失高达数千亿元。除了自然因素之外，落 后的生产方式和水环境污染也是导致水资源短缺的重要因素。根据国家环境统计 公报，2 0 0 5 年我国年工业废水排放量高达2 4 3 亿吨，其中电镀行业产生的废水 就占很大的比例。全国约有一万多家电镀厂、点，每年排放出的废水高达4 0 亿 m 3 ，然而工业废水的重复利用率( 或回收率) 却很低，并且电镀工业单位电镀面 积的水耗也远高于国际先进水平。如此巨大的差距既说明我国水资源利用率低下 的现状，也启示我们电镀废水的回用处理有着相当广阔的前景【l 。3 1 。 1 1 1 电镀废水简介 1 ，1 1 1 电镀废水的来源 电镀是利用化学方法在金属或其它材料表面镀上各种金属，但在其过程中会 产生各种漂洗废水和废液，根据这些漂洗废水和废液产生的不同阶段，大致可以 分为以下4 种净7 j ： ( 1 ) 电镀件前处理的废水 包括整平表面、化学或电化学除油污，酸洗或电化学方法除锈以及镀件的活 化处理等。油污特别严重的零件常先用汽油、丙酮、甲苯等有机溶剂进行除油； 然后加入n a o h 、n a 2 c 0 3 等进行化学碱性除油。因此，该过程产生的废水常是 偏碱性废水，并有油类及其它有机化合物。有时为了防止镀件基体腐蚀，加入缓 蚀剂，例如硫脲、磺化煤焦油、乌洛托品、联苯胺等。该过程产生的废水酸度较 高，且含有重金属离子及少量有机添加剂。 ( 2 ) 镀电镀液 电镀工艺中，电镀母液在经过多次使用后，会引起重金属或其它杂质的积蓄， 超过一定的含量会影响电镀质量，这时需进行倒槽过滤，或进行净化处理以恢复 电镀母液的正常处理能力。许多工厂为了控制槽液中的杂质在工艺允许条件的范 围之内，废弃一部分槽液，补充新溶液；也有的工厂将失效的槽液全部弃去。 ( 3 ) 镀件漂洗水 水量较大，浓度通常较低，故常常直接被排放。电镀生产线包括电镀槽和多 级漂洗槽，通常使新水从最后的漂洗槽逆流进入，经过几段漂洗后，从邻近电镀 江南大学硕士学位论文 槽的漂洗槽排出，这样就产生了大量的漂洗废水。由于这部分废水成分复杂，含 有毒物质以及贵重的稀有重金属离子，是进行研究处理与回收利用的主要对象。 ( 4 ) 其它排水 其它排水主要是刷洗极板、冲刷地坪、通风冷凝或洗涤的一部分废水。这部 分水量虽然相对较少，但含有组分复杂的有毒物质，并夹带泥沙，均需处理后方 可排放。 1 1 1 2 电镀废水的性质 根据电镀废水中所含成分的不同，可分为以下几种1 4 7 】： ( 1 ) 含铬电镀废水 主要来源于镀铬槽、钝化槽等的镀件漂洗水，也包括在电镀过程中滴漏于地 坪上的废镀液。镀铬后漂洗水含六价铬浓度为( 2 0 1 5 0 ) m g l ，钝化后的漂洗水 含六价铬的浓度变化较大，有时高达( 2 0 0 一- - 3 0 0 ) m g l 。此外，还含有三价铬、铜、 铁、锌等金属离子以及硫酸、硝酸等。此废水的p h 值一般为4 6 。 ( 2 ) 含氰电镀废水 主要来源于镀锌、镀镉、镀铜、镀金、镀银以及镀合金等氰化电镀工艺后的 漂洗水，以及部分滴漏于地坪上的废液。除排放废弃镀液时，这部分废水的浓度 较高。一般漂洗水的含氰浓度小于l o o m g l ，p h 值在8 - 1 0 之间，为碱性废水。 ( 3 ) 含碱电镀废水 主要来源为预处理清洗过程中金属镀件的去油、碱洗等工艺槽后的清洗水。 废水中主要含氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠、有机添加剂以及铜、铁、铅等金属离 子。当用汽油作为去油剂时，废水中则含有汽油。一般说来，含碱废水含的杂质 较多，p h 值变化幅度也较大。 ( 4 ) 含酸电镀废水 主要来源为金属镀件预处理过程中镀件的酸洗、漂洗以及一些酸性电镀槽如 酸性镀铜、镀镍等漂洗水。这部分废水中除含硫酸、盐酸、硝酸外，还含铁、镍、 铜等金属离子，以及一些添加剂或附加盐类。 1 1 1 3 电镀废水的危害 电镀行业既是重污染行业又是耗水大户，电镀废水主要来自电镀件前处理的 废水、废电镀液、镀件漂洗水以及其它排水。大多数被重金属污染的河流主要是 由于电镀废水和废液的排放所致。这些废水和废液组分复杂，含有多种重金属离 子及各种有机添加剂，且金属离子不易分解和破坏，只能转变其物理和化学形态， 如果处置不当，有可能重新以离子态进入环境。如果废水进入水体，会危及水生 动植物生长，影响水产养殖，造成大幅度减产甚至水生动植物的灭绝；或是毁坏 庄稼；如果通过食物链进入人体；或是进入饮用水源，在人体内积累，轻者造成 慢性中毒，重者致其死亡【8 】o 如氰可引起人畜急性中毒致死，即使低浓度，长期 2 第一章前言 作用也能造成慢性中毒。镉可使肾脏发生病变，并会引起痛痛病。六价铬可引起 肺癌、肠胃道疾病和贫血，并会在骨、脾和肝脏内蓄积。因此，电镀废水必须严 格控制、妥善处理。其中铬、镍、铅是贵重金属且是国家规定有排放量的一类物 质，其最高允许排放浓度分别为0 5 m g l 、1 o m g l 、1 o m g l 【1 ，9 1 0 1 。 1 1 2 电镀废水处理的国内外研究进展 国内外电镀废水的处理方法主要可以分为以下几种； ( 一) 化学法1 4 化学法是目前国内外应用最广泛的电镀废水处理技术，大约 有8 0 采用化学法处理，然而这种方法会产生以下问题：( 1 ) 需添加多种化学 试剂以除去不同金属离子；( 2 ) 含化学废物和重金属的污泥会造成二次污染【1 1 】； ( 3 ) 金属离子的回收率低。 ( 二) 溶剂萃取分离法u m 3 l 溶剂萃取法是分离和净化物质常用的方法。该 方法处理电镀废水的效果取决于对金属离子有较高选择性的萃取剂，选择合适的 萃取剂是个难题，并且萃取剂在萃取过程中的流失和再生过程中能源消耗大，使 这种方法的应用受到较大的限制。基于可逆反应的溶剂萃取方法为可逆络合萃取 法。 ( 三) 吸附法吸附法是利用吸附剂的独特结构去除重金属离子的一种方法。 分为物理吸附和化学吸附。传统吸附剂有活性炭、腐植酸、聚糖树脂、碴藻土等， 现在粉煤灰也被开发为新的吸附剂来处理电镀废水【l 。 ( 四) 离子交换法【4 j 离子交换法是利用离子交换剂分离电镀废水中有害物质 的方法【1 4 1 ，最常用的交换剂是离子交换树脂，柱子饱和后可用酸碱再生后反复常 用。但由于离子交换剂选择性强，制造复杂，成本高，再生剂耗量大，因此在应 用上也受到很大的限制。 ( 五) 电解法电解法是利用金属的电化学性质，在直流电作用下而除去废 水中的金属离子，是处理含有高浓度金属废水的一种有效方法，处理效率高，便 于回收利用。但不适用于处理含较低浓度的金属废水。邵会波报道的电浮选法是 用电能驱动化学反应而产生大量的微小气泡，从而达到浮选和净化的目的【1 5 】。 ( 六) 生物处理技术【4 16 】随着重金属毒性微生物的研究进展，生物处理技 术日益受到人们的重视，采用生物技术处理电镀金属废水呈发展势头。此技术主 要包括生物絮凝法、生物吸附法、生物化学法、植物修复法。 ( 七) 液膜法液膜是萃取与反萃取同时进行，并自相耦合的新型分离过 程。国内外科技工作者和工程技术人员竞相展开研究，在废水处理、湿法冶金、 石油化工、生物医药等领域都有大量应用液膜分离技术。 江南大学硕士学位论文 1 2 络合萃取技术 1 2 1 络合萃取技术概述 络合萃取过程可认为是被萃物在两相中溶解过程之间的竞争。络合萃取法有 各种形式，根据两相的不同可分为液，液萃取法、固液萃取法、液- 气萃取法及固 气萃取法等几种；根据反应过程可分为物理萃取和化学萃取两类。物理萃取是 根据“相似相溶 原理，不涉及化学反应的物理传递过程；而对于许多液液萃取 体系，特别是许多金属离子的萃取过程，多伴有化学反应，这类伴有化学反应的 萃取分离，一般称为化学萃取。 既发生络合化学反应，又是一个可逆反应，则称为可逆络合反应。瞄n g 等 人【1 7 2 1 1 基于可逆络合反应提出了络合萃取技术。此技术克服了化学萃取法需要消 耗大量的萃取剂，并且待分离产物容易发生变化的缺点。 在可逆络合反应中，溶液中待分离物质与萃取剂接触，萃取剂与待分离物质 通过缔合键能形成络合物，并使其转移至萃取相内。进行可逆络合反应，溶质得 以回收，萃取剂得以循环利用。这类过程中，相间发生的络合反应可用下述简单 的平衡式来表达： 溶质+ n 萃取剂一一络合物 其平衡常数k = 【络合物1 ( 【溶质】 萃取剂l n ) 。 基于可逆的络合反应萃取分离法与其它分离法相比，具有明显的优点： ( 1 ) 高效性：由于可逆络合反应的推动力为溶质与萃取剂之间的化学反应， 因此，即使对低浓度的待分离物质，也会有较高的回收率。 ( 2 ) 高选择性：由于化学反应是发生在待分离物质的特殊官能团与萃取剂 的特殊官能团之间，因此，选择性相对较高。 ( 3 ) 操作成本低：由于萃取剂可以实现循环利用，就降低了操作的成本。 ( 4 ) 反萃过程简单：由于是可逆反应，灵活使用萃取过程的“摆动效应 ， 顺利完成反萃，回收有价物质。 1 2 2 络合萃取体系的确定 实际应用中应根据处理体系的不同的条件和要求，选择合适的萃取剂，或者 使用适当的稀释剂来克服萃取剂的某些不足，因此不同的分离体系，需筛选适宜 的萃取溶剂体系。 萃取体系的分类很不统一，表l l 为我国徐光宪在1 9 6 2 年提出的萃取体系 分类法【2 2 1 。 4 第一章前言 表1 1 常见萃取体系的分类 t a b l el 1e x t r a c t i o ns y s t e mo fc o m m o nc l a s s i f i c a t i o n 大类名称符号例子 l 简单分子萃取体系 d1 2 h 2 0 c c l 4 2中性络合萃取体系bz r 4 巾，h n 0 3 - n a n 0 3 厂i b p c 6 h 6 3 螯合萃取体系ac u 2 + d h 9 d d t c - c h c l 3 4 离子缔合萃取体系 a 十b u 0 2 2 + h 2 s 0 4 厂r b p c 6 h 6 5 协同萃取体系 a + b 十c u 0 2 2 i 诅 2 s 0 4 t b p 煤油 6 高温萃取体系( 熔融) 肿p 多联苯 1 2 2 1 萃取剂的选择 萃取剂【2 3 j 是指与被萃物有化学结合。而又能溶于有机相的有机试剂。在络合 萃取过程中起主要萃取作用的萃取剂应当具有如下特征： ( 1 ) 萃取剂具有与待分离物质相应的官能团。一般，对于带有l e w i s 酸性 官能团的物质，常选用中性含磷萃取剂和叔胺类萃取剂；而对于带有l e w i s 碱性 官能团的物质，则选用酸性含磷萃取剂。 ( 2 ) 萃取剂具有良好的选择性。由于络合萃取的分离体系通常是极性稀溶 液，因此萃取剂对被分离的物质要具有较高选择性。同时，萃取剂应是热稳定的， 对设备的腐蚀性小，且耐酸、碱与不易分解，具有较好的化学稳定性。 ( 3 ) 萃取剂在络合萃取过程中，萃取剂及其萃取络合物要难溶于水而易溶 于有机溶剂中，因此萃取剂中疏水的羟基必须具有相当的碳原子数。 ( 4 ) 络合萃取过程中应无其它副反应，且反应速度快。 1 2 2 2 稀释剂的选择 在实际的萃取应用过程中，考虑到单独使用萃取剂时的粘度往往较大，因此， 通常在萃取剂中添加稀释剂。稀释剂的主要作用是改变萃取剂的浓度，以便调节 及控制萃取剂的粘度、密度及界面张力等参数，使液液萃取过程得到简化并便 于实施。当络合萃取过程中络合剂的萃水量较大时，加入的稀释剂也可以起到降 低萃取水量的作用，常用的稀释剂【2 4 】有煤油、甲苯、正己烷、苯、二甲苯等。 1 2 2 3 络合萃取剂的再生 络合萃取剂剂的再生与回用是影响络合萃取技术进行的重要因素。正确选择 既经济又高效的溶质回收和络合萃取剂再生方法，是可逆络合萃取过程得以高效 进行的关键之一。络合萃取过程根据不同的工艺要求，采用不同的络合萃取剂再 生方法。通常萃取溶剂再生方法主要是有络合萃取p h 摆动效应、挥发性有机碱 的p h 值效应、温度摆动效应和稀释剂组成效应四种。其中，利用p h 摆动效应 最为明显，且能耗低、效率高，但缺点是回收产物的化学形态会有所改变。其它 5 江南大学硕士学位论文 三种摆动效应在进行萃取溶剂再生的过程中，其能耗大小顺序为稀释剂组成效应 温度摆动效应 挥发性有机碱的p h 值效应。 1 2 3 络合萃取过程的影响因素 萃取过程是被萃物在水相和有机相之间的重新分配，被萃物( 水相) 一一被 萃物( 有机相) ，达到萃取平衡后被萃物在两相中的分配，主要取决于萃取平衡 的本身( 内因) ，同时还取决于萃取条件( 外因) 。因此研究萃取平衡及影响萃 取平衡的各种因素，确定萃取率与条件之间的关系，对正确确定最佳萃取条件， 指导萃取实践，具有很重要的意义。 1 2 3 1 络合萃取剂的影晌 在络合萃取过程中，萃取剂的种类以及浓度对络合萃取效果有着重要的影 响。络合萃取常用的萃取剂有磷氧类萃取剂和胺类萃取剂。 g 1 一1 一： 磷氧类萃取剂属于中性络合萃取体系，其官能团是 6 ，由于p 与 0 的电负性相差很大，故磷酰基为强极性键，键上的电子云很大程度偏向o 原 子，所以中性磷氧萃取剂是比中性含氧萃取剂更强的路易斯碱。中性磷氧类萃取 剂的萃取能力随分子中r - p 键的数目的增多而增强。故这类萃取剂的萃取能力按 下列顺序增加：( r o ) 3 p = o ( r o ) 2 r p = o ( r 1 0 ) r 2 p = o r 3 p = o 在磷氧类萃取体系中，萃取率与萃取剂的浓度有关，般情况下，随着磷氧 类萃取剂的浓度的增加，萃取剂的萃取能力也会提高。 在胺类萃取体系中，萃取率却与胺在有机相的浓度有关。因此要根据萃取体 系的实际情况采用比较合适的萃取剂的浓度。 1 2 3 2 稀释剂的影响 稀释剂的性质在很大程度上决定了被萃物质在有机相中存在的形式。对于萃 取剂的影响，可以从下面两个因素考虑：( 1 ) 稀释剂与萃取剂分子间相互作用； ( 2 ) 稀释剂与萃取络合物分子间的相互作用。如果萃取剂和被萃取络合物与稀 释剂间的作用方式是相同的，则稀释剂的作用对萃取率的影响就相对较小。另一 方面，如果萃取剂和稀释剂分子间的相互作用不同于被萃络合物与稀释剂分子间 的相互作用的话，那么稀释剂对萃取率的影响就相对较大了。因此，稀释剂的物 理性质如介电常数、偶极矩、溶解度参数等都是很重要的。 1 2 3 3 温度的影响 在络合萃取过程中，温度是一个重要的操作参数。温度的改变可以使萃取平 衡发生移动，从而改变萃取平衡常数，反应的标准热力学性质随温度的变化而变 化。 6 第一章前言 1 2 3 4 反萃剂的影响 为回收待分离物质，降低成本，实现萃取剂的再生，以循环利用，就需要进 行反萃取操作。反萃剂浓度以及反萃相比对结果的影响也不能忽略。 1 2 4 络合萃取技术的应用 基于络合反应萃取分离方法具有的高效性和高选择性。络合技术被广泛运用 于各个领域。 1 2 4 1 金属离子的去除 殷钟意等人【2 5 】采用络合萃取法处理工业含铬离子废水，考察了起始p h 、流 速和接触时间等对络合萃取处理效果的影响，同时探讨了铬盐生产废水和电镀废 水的处理工艺。结果表明：在废水起始p h 值为1 0 - - 2 0 时，络合萃取法能方便、 快速、有效地去除废水中的六价铬，同时且易于回收。 王青蕾等人【2 6 】用腐植酸钠与纤维素反应生成的复合物，对废水中有害重金属 离子的络合性能进行了研究，发现腐植酸和纤维素的复合物络合效果比单纯用腐 植酸效果好。 ， 王果【2 7 】曾详细讨论络合作用对重金属离子吸附的影响，把影响机制分为电性 效应、桥键合效应和其他效应，配位体的种类、配位体与重金属离子浓度比及各 自的浓度、重金属离子的种类、吸附体的性质、介质的p h 值等因素均与这种影 响的性质和程度有关。 1 2 4 2 有机稀溶液的分离 络合萃取方法对于极性有机物稀溶液的分离具有高效性和高选择性【2 引。多年 来，研究者先后对有机羧酸类、酚类、醇类和有机胺类等稀溶液的络合萃取进行 了大量的研究工作。 z i g o v aj i 2 9 1 考察了1 4 种溶剂对于丁酸的萃取，发现叔胺类萃取剂对于丁酸有 最大的分配系数。在该萃取过程中，胺类作萃取剂、正烷烃作稀释剂、高碳醇作 调节剂组成的三元萃取剂对丁酸的萃取尤为突出。 杨义燕等人【3 0 】则在原有工作的基础上，利用三正辛胺( t o a ) 、磷酸三丁酯 ( t b p ) 或p 2 0 4 为络合剂，正辛醇或煤油为稀释剂，在不同的p h 值条件下实验测 定了对氨基酚稀溶液的萃取相平衡分配系数。 王金宇等人【3 l 】采用络合萃取法提取稀溶液中的丙酸，研究了络合萃取及反萃 取的工艺条件。研究表明：以正辛醇和甲苯的混合物( 1 3 ，v 加) 为稀释剂，1 m o l l 磷酸三丁酯( t b p ) 为络合剂，按体积比为1 ：1 的相比，经3 0 m i n 萃取，丙酸的萃 取率为6 7 7 0 。在经3 级错流萃取后萃取率可达到9 7 以上。 还有其他的研究者 3 2 - 3 5 1 采用络合技术对典型的有机酸的分离进行了研究。 7 江南大学硕士学位论文 近年来，络合萃取的研究相对广泛，随着可逆络合萃取技术的深入发展，必 将展现出广阔的应用前景。因此本文在前人研究的基础上，对适合铬离子的的络 合萃取体系进行了研究。 1 3 液膜分离技术 1 3 1 液膜的形状及分类 2 0 世纪6 0 年代，美国林登埃克研究与工程公司的黎念之博士首先提出了液 膜【3 引( l i q u i dm e m b r a n e ，l m ) 分离技术，并研究了液膜分离的基本机理。而 e l c u s s l e r 等则对液膜中载体的选择、含载体液膜的传质机理及应用首先进行了 研究。 液膜通常由膜溶剂( 水或有机溶剂) 、表面活性剂( 乳化剂) 和添加剂( 如 萃取剂载体) 制成，膜溶剂构成膜的基体，表面活性剂含有亲水基和疏水基，可 以定向排列以固定油水分界面，稳定液膜。通常膜的内相试剂与液膜是互不相溶 的，而膜的内相与膜外相是互溶的。 与固膜相比，液膜的扩散系数比固膜大，但其厚度通常大于固膜。组分透过 有载体的液膜的扩散速率和分离因子都较一般的固膜大很多。 表1 2 固态膜与液膜的比较 t a b l ei 一2c o m p a r i s o no fs t a l em e m b r a n ea n ds o l i dm e m b r a n e 膜类型 扩散系数( c m 2 s ) 分离因子膜厚度c m 玻璃态聚合物膜 1 0 8 4 0 1 0 4 橡胶态聚合物膜 1 0 61 31 0 4 具有促进传递的液膜 1 0 。55 01 0 。3 由图l 可知，液膜形状主要有乳液滴、乳化型、支撑液膜型三种。支撑型液 膜( s u p p o r t e dl i q u i dm e m b r a n e ，s l m ) 是由溶解了载体的液膜相浸在惰性多孔膜 固膜的微孔中形成，多孔的固膜仅是液膜的支撑体或骨架，本身并不起分离作用， 分离作用由固定在固膜孔中的液膜来完成。乳化型液膜( e m u l s i o nl i q u i d m e m b r a n e ，e l m ) 则是液滴直径小到呈乳化状的液膜。 8 第一章前言 连续相( 水相) ( a ) 乳液滴 亲水) b ) 乳化型 反萃取 2 0 - 5 0 0 um ( c ) 支捧液膜型 图l 液膜形状的分类 f i g u r e1c l a s s i f i c a t i o n o f m e m b r a n es h a p e 按传质机理不同，液膜可分为无载体输送的液膜和有载体输送的液膜两种。 无载体输送的液膜主要是利用溶质和溶荆在膜内溶解和扩散速率之差进行 分离，它常常用来分离物理、化学性质相似的碳氢化合物，从水溶液中分离无机 盐以及从废水中去除酸性和碱性化台物等。 有载体输送的液膜主要是在液膜中引入载体，由于载体与被分离溶质闻的可 逆化学反应与扩散过程耦合，促进了传质的进行，使分离过程具有很大的选择性 和渗透速率。也被称为促进侍质过程，是液膜研究的重要领域。 i 1 0 液膜的传质机理 1 3 2 1 无载体液膜 组分在无载体液膜内的传质基本是一个溶解，扩散过程，其透过膜的速率j i 可自f i c k 定律轹上= 竽k 嘞) 因此无载体液膜的传质速率及选择性决定于组分在膜内的扩散系数、分配系 数及传质推动力。促进传质可分为单纯迁移、滴内化学反应( i 型促进迁移) 、 膜内化学反应，示意图如图2 如下： 江南大学硕士学位论文 r 1 ) r i + d ( a ) 单纯迁移 ( b ) 滴内化学反应 ( c ) 膜内化学反应 图2 无载体液膜促进传递的类型 f i g u r e2t y p eo fc a r r i e r - f r e et r a n s m i s s i o no fs o l i dm e m b r a n e 1 3 2 2 有载体液膜 有载体液膜内的传质与一般膜中的溶解扩散传质过程不同，是以反应一扩散 过程。将液膜置于料液与反萃取液之间，料液中待脱除的溶质，首先在料液液 膜界面上与液膜中载体发生配合反应，生成的配合物扩散通过膜，在反萃取液 液膜界面上进行逆反应，释放出溶质。膜内的可逆配合反应大大提高了膜的选择 性和渗透能力，对传质起了促进作用，使渗透溶质实现从低浓度区沿着反浓度梯 度方向向高浓度区持续进行迁移，因此此种迁移机理被称为“离子泵 ，也被称 为( i i 型) 促进传质过程。 给流动载体提供的化学能的形式可以是酸碱中和反应、同离子效应、离子交 换、络合反应和沉淀反应等。而供能的方式有两种：一种是供能物质与被迁移的 溶质流向相反的反向迁移；另一种是供能物质与被迁移的溶质流向相同的同向迁 移。 有载体液膜的传质有简单促进传质和偶合促进传质之分。示意如图3 所示。 h r 溶质 溶质 h + 溶质 旷 溶质+ 载体一配合物配合物一溶质+ 载体溶质+ 载体一配合物配合物一溶质+ 载体 ( a ) 简单促进传质( b ) 偶合促进传质 图3 有载体液膜传质类型 f i g u r e3t y p eo fc a r r i e rl i q u i dm e m b r a n em a s st r a n s f e r 1 0 第一章前言 1 3 3 液膜的特点 液膜过程是一萃取与反萃取同时进行，并自相耦合的分离过程，其分离原理 除了利用组分在膜内的溶解、扩散梯度差之外，还可以在液膜内加入载体，利用 组分与载体间的可逆络合( 化学) 反应的选择性来促进传质过程。溶质从料液相萃 入膜相，并迁移到膜相的另一侧，再被反萃进入反萃相，从而实现萃取与反萃取 的“内耦合 ，打破了传统溶剂萃取存在的化学平衡，故液膜萃取过程是一种非 平衡传质过程。 与传统的溶剂萃取相比，具有非平衡传质的液膜萃取过程有以下几个优点： ( 1 ) 试剂消耗量低。萃取剂在膜的一侧与溶质络合，在膜的另一侧完成解 离。载体在膜孔间的来回迁移，有效的降低了萃取剂的成本，其试剂消耗量比传 统溶剂萃取过程会低一个数量级1 3 引。 ( 2 ) 传质推动力大。相对于萃取分配系数较低的体系，具有非平衡特点的 液膜过程有着更明显的优势。 ( 3 ) 应用范围广。由于具有非平衡传质的特点使得液膜技术在更多的领域 得到应用。 与固体膜相比，液膜的优势如下： ( 1 ) 选择分离效果好。对固体膜而言，只能对某一类离子或分子的分离具 有良好的选择性，对特定的离子或分子的分离则相对较差。 ( 2 ) 传质速率高。溶质在液体中的分子扩散系数( 1 0 61 05 c r n 2 s ) 比在固 体中( 1 0 8 ) 高几个数量级，在某些特殊情况下，液膜甚至存在对流扩散1 4 0 l 。 因此，即使是厚度仅为微米级的固体商用膜，其传质速率也无法与液膜进行比较。 ( 3 ) 通量高。虽然液膜的膜厚高于固体膜，但是液膜的传质特点使得其通 量通常高于固体膜。 1 3 4 液膜的基本构型 按构型和操作方式的不同，液膜主要分为乳化液膜( e l m ) 和支撑液膜( s l m ) 两种，但由于自身存在的缺陷，均未得到大规模的工业化应用。 1 3 4 1 乳化液膜( e l m ) 乳化液膜是以乳状液作为液膜来实现物质的分离。首先在互不相溶的两相间 形成稳定的乳状液( 油包水或水包油型) ，然后通过搅拌把该乳状液分散到第三 相( 连续相) 中进行萃取，常常加入表面活性剂来维持液膜的稳定。乳化液膜实 现物质的分离是通过料液中的待分离物质被萃取到膜相中，再被反萃到乳状液内 部的反萃液中，最后通过破乳的方法实现待分离物质的回收。 江南大学硕士学位论文 表面活性剂( 乳化剂) 是液膜的主要成分之一【4 1 1 。在影响乳化液膜稳定性的 因素中，表面活性剂浓度对液膜稳定性影响很大，浓度过低，液膜会不稳定，易 破裂，分离效果差。随着浓度增加，液膜稳定性增加，分离效果提高，但浓度过 高，液膜稳定性和分离效果提高不大，反而由于液膜厚度和黏度增加，影响膜的 传质速率，并给以后的破乳带来困难。因此在乳化液膜的应用中要慎重选择表面 活性剂。 乳化液膜的破乳及膜相的重新利用是该技术能否工业化的关键之一。破乳的 目的是打破乳液滴，分出膜相和内相。膜相用于循环制乳，内相试剂可进一步回 收或后处理。破乳的方法很多，有化学破乳、离心法、加热法及高压电破乳法。 1 3 4 2 支撑液膜( s l m ) 传统的s l m 制备方法是将( 疏水) 多孔膜浸入适当的液膜有机溶剂中，利用 多孔膜的毛细管力使有机溶剂充满膜孔，形成支撑液膜。由于液膜相存在于膜孔 中，可以承受较大的压力，同时由于具有选择性的载体的存在，使得s l m 技术 有很高的选择性。 常见的疏水多孔膜为具有良好稳定性的聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯等的 超滤膜，厚约2 5 5 0l am ，孔径约为0 0 2 1 0um 。为了获得最佳通量，支撑材 料的表面空隙率和总空隙率应较高。表1 3 列出了常用作多孔支撑体的疏水多孔 膜。在支撑液膜应用中，常用的组件有中空纤维式、板框式、螺卷式等。 表1 3 常见多孔支撑体的疏水膜材料 t a b l el - 3t h ec o m m o nm a t e r i a lo fs u p p o r t sh y d r o p h o b i cp o r o u sm e m b r a n e 制备工艺材料 聚丙烯( c e l g a r d ) 拉伸 聚四氟乙烯( g o r e - t e x ) 聚丙烯( a e e u r d ) 相转化聚乙烯 支撑液膜除了高选择性外，还具有分离效率高，可处理含悬浮物的溶液体系， 有机相的用量少，操作成本低等优点，但在操作过程中，液膜有机相会由于溶解、 流失而损失，使分离效果下降，因此需要定时对液膜进行更新。虽然更新后是液 膜通量可以恢复到初始值，但对于工业化生产而言，频繁的液膜更新仍然不方便。 为改善这一问题，很多研究学者进行了研究。如图所示。 1 2 第一簟材售 ( ”夹心型支捧液膜1 4 2 l 图4 夹心型支捧液膜 f i g u m 4 s a n d w i c h - t y p es t l p l 删l i q u i d m e m b r a n e ( 2 ) 平扳型支撑液膜嗍 图5 平板型支撑液膜 f i g u r e 5 f l a ts u p p o t l n l h 岬- d m e m b r a n e 一二 江南大学硕士学位论文 ( 3 ) 中空纤维支撑液膜i 删 图6 中空纤维型支撑液膜 f i g u r e6h o l l o wf i b e rs u p p o r t e dl i q u i dm e m b r a n e 1 3 5 液膜的稳定性 0 1 1 t a n k 在液膜的两种构型中，支撑液膜其分离过程与一般的固膜分离相似，但不像 乳化液膜需制乳、萃取、破乳等复杂程序进行。因此支撑液膜得到相对更多研究 者的研究。 支撑液膜的稳定性是该项技术大规模工业化应用前亟待解决的问题。为了解 决s l m 稳定性问题可以从以下几个方面考虑： ( 1 ) 作为支撑用的固膜材料和膜孔结构对液膜的稳定形成有极大的影响。 支撑液膜材料应能被膜溶剂和载体所浸润，而不易被料液及反萃取液所浸 润，这是形成支撑液膜的必要条件。支撑液膜的孔径越小，所含浸的液膜越稳定。 将液膜保留在孔中的一个主要物理因素为毛细管力。有y o u n g l a p l a c e 公式，毛 细管孔径越小，产生