（石油与天然气工程专业论文）萨南油田管道成垢原因及治理措施评价.pdf

摘要 随着油田注水开发的不断深入，大庆萨南油田出现了循环水管线堵塞现象。这是由 于管线结垢造成的，本文通过对现场的循环水水质和垢样的分析研究，探讨造成管线严 重结垢的成因，同时结合结垢趋势预测技术( 如单一的碳酸钙预测技术、单一的硫酸盐 预测技术、混合垢的预测技术等) ，对采出液的结垢趋势进行预测。本文主要对碳酸钙 和硫酸钙结垢进行预测，为防垢提供理论依据。 分析成垢原因，提出相对应的处理措施，针对当前采用的各类物理防垢措施，进行 机理研究，总结现场应用的经济性及适应性，为物理防垢的应用提供详实的依据。在管 道与容器防垢方面，油田地面系统中常用物理方法，主要有磁防垢和超声波防垢。在管 道与容器清垢方面，目前常见的有管道高压水射流清洗、管道酸洗、液气压动力清洗等。 通过全面的分析比较，本文提出了改进措施，对于解决萨南油田循环水管线结垢严 重的实际情况以及防垢具有重要的指导意义。 关键词：结垢机理预测清垢防垢 a b s t r a c t w i t ht h ec o n t i n u o u sd e e p e n i n go fw a t e rf l o o d i n gi nd a q i n go i l f i e l dt h e r es a h a r a n r e c y c l e dw a t e rp i p e l i n ec l o g g i n gp h e n o m e n o n t h i si sd u et op i p e l i n es c a l i n gc a u s e db y t h i s c y c l eo fo n s i t ew a t e rq u a l i t ya n df o u l i n gk i n do fa n a l y s i st oe x p l o r et h ec a u s e so ff o u l i n g c a u s e db ys e v e r ep i p e l i n e ，a n dc o m b i n e dw i t hs c a l i n gt r e n df o r e c a s t i n gt e c h n i q u e s ( s u c ha s c a l c i u mc a r b o n a t e ，as i n g l ep r e d i c t i o nt e c h n i q u e ，as i n g l es u l f a t ef o r e c a s t i n gt e c h n i q u e s ， m i x e df o u l i n go ff o r e c a s t i n gt e c h n i q u e s ，e t c ) o ft h ep r o d u c e df l u i dt op r e d i c tt h et r e n do f s c a l i n g t h i sp a p e rm a i n l yc a l c i u mc a r b o n a t e a n dc a l c i u ms u l f a t es c a l et op r e d i c t ，i no r d e rt o p r o v i d eat h e o r e t i c a lb a s i sf o rt h ep r e v e n t i o ns c a l e a n a l y s i si n t ot h ec a u s e so fd i r ta n dp u tf o r w a r dc o r r e s p o n d i n gm e a s u r e s t od e a lw i t h ，f o r t h ec u r r e n tu s eo fv a r i o u st y p e so fp h y s i c a ls c a l ec o n t r o lm e a s u r e sa n dt os t u d yt h e m e c h a n i s m ，s u mu pt h ee c o n o m i c so ff i e l da p p l i c a t i o n sa n da d a p t a b i l i t yf o rt h ea p p l i c a t i o n o f a n t i s c a l i n gt op r o v i d ed e t a i l e dp h y s i c a lb a s i s a n t i - s c a l i n gi nt h ep i p i n ga n dc o n t a i n e r ，t h eo i l f i e l dg r o u n d b a s e ds y s t e m sc o m m o n l yu s e di np h y s i c s ，t h e r ea r em a i n l ym a g n e t i ca n t i s c a l i n g a n du l t r a s o n i ca n t i s c a l i n g w i t ht h ec l e a rd i r tc o n t a i n e ri nt h ep i p e l i n e ，a tp r e s e n tt h e r ei sa c o m m o nh i g h p r e s s u r ew a t e rj e tp i p ec l e a n i n g ，p i p ep i c k l i n g ，f l u i dp r e s s u r ep o w e rc l e a n i n g t h r o u g hc o m p r e h e n s i v ea n a l y s i s a n dc o m p a r i s o n ，t h i sp a p e rp r e s e n t sm e a s u r e sf o r i m p r o v e m e n to fr e c y c l e dw a t e rf o rs o l v i n gt h es u b - s a h a r a no i lp i p e l i n es c a l i n gs e r i o u s p r a c t i c a la sw e l la sa n t i - s c a l i n go fi m p o r t a n tg u i d i n gs i g n i f i c a n c e k e y w o r d s ：s c a l i n g p r e d i c t i o nm e c h a n i s md e s c a l i n ga n t i s e a l e i n g 关于同意使用本人学位论文的授权书 中国科学技术信息研究所是国家科技部直属的综合性科技信息研究和服务 机构，是国家法定的学位论文收藏单位，肩负着为国家技术创新体系提供文献保 障的任务。从六十年代开始，中国科学技术信息研究所受国家教育部、国务院学 位办、国家科技部的委托，对全国博硕士学位论文、博士后研究工作报告进行 全面的收藏、加工及服务，迄今收藏的国内研究生博顾士论文已经达到1 0 0 多 万册。 学位论文是高等院校和科研院所科研水平的体现，是研究人员辛勤劳动成果 的结晶，也是社会和人类的共同知识财富。为更好的利用这一重要的信息资源， 为国家的教育和科研工作服务，在国家科技部的大力支持和越来越多的专家学者 提议下，中国科学技术信息研究所和北京万方数据股份有限公司承担并开发建设 了中国学位论文全文数据库的加工和服务任务，通过对学位论文全文进行数 字化加工处理，建成全国最大的学位论文全文数据库，并进行信息服务。 本人完全了解中国学位论文全文数据库开发建设目的和使用的相关情况， 本人学位论文为非保密论文，现授权中国科学技术信息研究所和北京万方数据股 份有限公司将本入学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并进行信息服 务( 包括但不限于汇编、复制、发行、信息网络传播等) ，同时本人保留在其他 媒体发表论文的权利。 论文题目：鲑直油里笸道盛蕴愿固拯迨堡垡照遥鲶 毕业院校：一虫国互渔丕堂l 堡丕 毕业时间：2 q ! q 生! 旦! 兰旦 论文类型：博士论文 口 硕士论文 博士后研究报告 口同等学力论文 惑。 口 授权人签字： c l 产去 日期：2 0 1 0 年，月，弓日 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：璺壹墨 1 日期：电哆年，月邛e l 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版 和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和 复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他 复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：竺至兰 指导教师签名：兰它1 鱼。 日期：。汐矽年7 月上g 日 日期：年 月日 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 研究的意义 随着油田的注水开发的不断深入，在各个生产部位都可能随时产生相应的无机盐 垢，这些垢统称为油田垢。一般将蜡、沥青、胶质的混合沉析物俗称为有机垢，将出砂 及有机垢的混合物俗称为泥垢，还有细菌垢、聚合物垢等。在采油作业过程中，处于各 种环境和条件下的油田水可能存在着某些化学反应和物理变化，能导致生成沉淀物，这 些沉淀物沉积或聚集在地层中、油套管上以及各种设备的表面上形成垢盐。结垢经常是 含有杂质的几种垢盐的混合物，但其中总有一种垢盐在组分中占据优势，含量可能会超 过8 0 ，常用这种垢盐来表征整体结垢物。 近年来，萨南油田出现了循环水管线堵塞严重的现象。这些管线上的结垢，虽然是 附着于管线的金属表面，但在积垢与金属表面之间，仍有可能存在着间隙，这些微小的 空间为盐水或细菌等微生物的生存与繁殖提供了有利的环境，正是在这些地方，金属容 易被腐蚀，这类腐蚀多是点腐蚀( 点蚀) ，致使设备穿孔、毁坏。由于结垢会对原油生 产产生种种不利的影响，油田防垢和除垢问题在国内外均引起极大重视。 本课题是针对萨南油田循环水管线结垢极为严重的实际情况，旨在通过对现场的循 环水水质和垢样的分析，分析造成管线严重结垢的成因，并且结合结垢趋势预测技术对 采出液的结垢趋势进行预测，为垢的防范提供理论依据。针对成垢原因，形成与之相对 应的处理措施；针对当前采用的各类物理防垢措施，进行机理研究，总结现场应用的经 济性及适应性，为物理防垢的应用提供详实的依据。本研究对于解决萨南油田循环水管 线结垢严重的实际情况以及防垢具有重要的指导意义。 1 2 国内外研究现状、发展趋势及存在问题 油气田进入开发中后期，普遍采用注水采油、排水采气等新工艺，油田水往往造成地 层、油套管、井下和地面设备及集输管线结垢。结垢影响油气田的正常生产，甚至带来 很大的经济损失。如果能准确预测油气田的结垢趋势、结垢部位，就能合理地采取相应 措施。由于垢物的生成机制不尽相同，并且人们对垢物的认识也不一致，因而形成了许多 不同的预测技术。科研工作者对结垢机理不断有新的认识和新的研究，同时也建立了相 应的结垢预测数学模型，这些模型不断被完善使其更加符合现场实际情况。对油气田结 垢趋势进行预测，目的是探求流体通道结垢的可能性，为防垢和除垢提供有用的资料。 第1 章绪论 目前国内外对结垢预测方法的研究主要是对油气田水结垢机理的研究。 对于垢形成过程，溶液过饱和状态、结晶的沉淀与溶解、与表面的接触时间等是关 键因素。其中过饱和度是结垢的首要条件。过饱和度除与溶解度相关外，还受热力学、( 结 晶) 动力学、流体动力学等多种因素影响。 国内外学者对此提出了针对不同垢物形成的预测技术，为具体应用于防垢和除垢提 供了科学依据。单一的碳酸钙预测技术包括：( 1 ) d a v i s s t i f 魄和指数法2 1 ，由于该方法 为一般经验式，方便简单，故应用较为广泛。( 2 ) r y n a r 稳定指数法d 1 ，此法适用于高矿 化度、高p h 值的地方。中原油田就是以此法为基础，结合实际情况建立了中原油田污水 碳酸钙倾向预测模型“1 。( 3 ) 苏联饱和系数法，由于该方法预测部位存在局限性，因此 目前很少采用。( 4 ) v e t t e r “等的预测方法，该方法比较复杂，理论计算较多，油田工作 者使用困难，不易推广。( 5 ) j o h n 6 1 等方法，由于化学动力的原因，有些饱和水会结垢， 有些则不一定结垢，因此该法判断结垢趋势时可能有些误差。单一的硫酸盐预测技术包 括：( 1 ) s k i l l m a n h l 等热力学溶解度法预测硫酸钙，该法的预测结果与现场实际基本相 符，而且计算简单，科技人员经常使用该法来粗略测算油田水硫酸钙的结垢倾向。 ( 2 ) j a c q u e s 7 1 等的预测方法，此法并未考虑结晶动力学因素及其它硫酸盐的影响，作为 单一的硫酸锶垢预测还是可行的。( 3 ) 硫酸盐共沉淀复合垢预测方法，这其中还包括 v e s c a l i i 模拟程序和m i n gd o n gy u a n 改进的复合垢预测模型伯1 。混合垢的预测技术包括： ( 1 ) o d d o t o m s o n 饱和指数法9 1n 盯，该方法是预测油气田无机垢的有效方法，俞进桥等 人根据o d d o t o m s o n 在s p e 2 1 7 1 0 论文中的方程推断出了硫酸钙的具体形态，使得模型的 运用更为准确m 1 刀。( 2 ) 饱和系数法“3 1 ，此方法从热力学平衡原理出发，提出了 针对复杂的油田多元体系的结垢预测技术。此方法在歧口油田复杂水体系结垢预测中取 得了较好的效果n 钉。 在管道与容器防垢方面，防垢方法分为物理、化学两种方法，在油田地面系统中常 用物理方法。磁防垢以物理学“洛仑兹力”模型理论做基础，是通过磁场对带电粒子的 洛仑兹力作用和磁场对极性分子的取向作用两个方面来实现的。此外还有超声波防垢。 在管道与容器清垢方面，目前常见的有管道高压水射流清洗、管道酸洗、液气压动 力清洗等。 1 3 研究的内容和拟解决的关键问题 研究目标是开展室内实验以及现场的各种分析，掌握萨南油田成垢原因、形成较好 2 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 的预测方法，并对油田采用的防垢、清垢技术进行了技术经济性分析，以指导今后有针 对性的应用清、防垢设施。 本选题主要内容包括三个部分：首先，对油田各种水质及垢堵塞物进行化验分析， 确定垢的成分。同时采用预测分析技术，对成垢因素加以判断，以确定防垢的方向。其 次，对成垢的影响因素进行分析，以便于在操作中尽可能地改善条件，降低垢的产生。 第三，对现场在用的清、防垢措旌进行评价。 1 、萨南油田管道成垢原因分析 进行萨南油田水质的特性分析，其分析的方法及总结的结果为油田防垢提供准确的 数据。采用不同方法对垢成分分析。数据进行对比，以确定堵塞物的主要成分。 2 、结垢趋势预测 进行饱和度曲线的绘制，以静态的角度对油田水质进行结垢预测。总结曲线的规律 性，提出该曲线与室内标准曲线的差异性。为油田防垢预测提供防护方法。 对于碳酸钙垢的结垢趋势预测，目前应用最多的还是s t i f r 和d a v i s 提出的稳定指数 法，此法方便简单，应用较广，是预测油田水中碳酸钙结垢趋势较成功的方法之一，因 此在研究过程中应用该方法对碳酸钙的结垢趋势进行了预测。 对于硫酸钙的结垢趋势预测，目前应用最多的还是s k i l m a n 提出的热力学溶解法， 其原理是：水中c a s 0 4 的溶解度如小于由水中c a 2 + 和s 0 4 2 的实测浓度计算的c a s 0 4 含 量，则会结垢；反之不结垢；相等时则处于溶解平衡。 3 、碳酸钙成垢影响因素分析 结垢是成垢离子浓度、温度、流态等多种因素综合作用，导致离子平衡状态破坏的 结果。对影响因素的分析有利于生产过程中对不利因素的控制，降低结垢的发生，同时 为防垢的研究提供理论依据。因此，需分析萨南油田地面系统碳酸钙成垢的影响因素： 水质、温度、p h 值、动态流态及压力。 其中温度是影响油田水结垢的重要因素，温度的影响主要是改变易结垢盐类的溶解 度，绝大部分盐类在水中的溶解度是随温度升高而增大，但碳酸钙、硫酸钙等难溶盐类 具有反常的溶解度，在温度升高时溶解度反而下降，即水温升高时会有更多的碳酸钙垢 形成，温度对碳酸钙溶解度的影响，是目前各种热交换器常常发生碳酸钙结垢的主要原 因。本课题将对南2 1 6 、南3 5 、南2 1 6 和南4 2 的注入水质在静态条件下不同温度对 3 第1 章绪论 钙离子饱和度的影响进行研究。 4 、防、清垢措施评价 对物理防垢方法进行评价，提出技术适应性。防垢的适用性应从机理、试验、现场 应用、经济性等方面进行评价，以指导今后有针对性的应用清、防垢设施。 4 中国石油大学( 华东) - t 程硕士学位论文 第2 章萨南油田管线成垢原因分析 2 1 油田注水开发中垢的形成 注水采油时最常碰到的垢盐是碳酸钙垢、硫酸钙垢，另外还有硫酸钡垢和硫酸锶垢。 根据结垢部位不同，分为地层垢、近井垢、井筒垢和设备垢。 ( 1 ) 地层垢n 钉 注入到油层中的水与地层水相遇，由于水的不相容性可能产生的结垢是地层垢。尽 管对注入水己经有了水质控制标准，但对预防注入水在地层中引起的结垢问题并没有相 应的技术规范，特别是对那些中低渗透率的油藏，地层中结垢造成的渗透率下降，致使 注水时泵压升高，注入能力不断下降，甚至向地层中无法注水，吸水剖面的吸水厚度降 低，钻结垢检查井也能找到并证实有地层垢的存在。结垢堵塞地层，通常是很难再清除 掉的，因此地层垢造成的地层伤害常是永久性的。 ( 2 ) 近井垢力 有的生产井见水后产液量有时会急剧下降，直至无产液量，实施压裂或酸化处理后， 产液量虽然大增，但很快又是产液量下降，其原因是近并油层又很快结垢，因此效果不 大。向生产井运移的含水的地层流体在经过近井地层时，这是一个“压降漏斗区 ，压 降可达几个m p a ，甚至更多。水中如果含有c 0 2 ，那么c 0 2 会因压力降低而逸出，这一 过程破坏了水的原始平衡状态，可能有碳酸盐垢生成，近井地层遭受垢盐堵塞，这类垢 是近井垢。近井垢造成渗透率下降，产液量也就相应减少。近井垢直接影响油井产液量， 解决近并垢应当是采取防垢和除垢措施。 ( 3 ) 井筒垢n 们 在采油作业过程中，当流体从相对高温高压地层流人井筒时，由于压力和温度的急 速降低，能产生以碳酸盐为主的结垢：若不同储集层合采，由于不同层的产液中水的不 相容性，可能有硫酸盐垢产生；使用电潜泵，由于泵体局部过热和地层流体遇泵后湍流 等水力学因素作用，也可能有结垢生成，这些存在于井筒中的结垢可称为井筒垢。结垢 聚集在油管内外壁、筛管、尾管、套管内壁等处，可致使管径缩小，并对产液阻流。套 管和井下设备中的结垢能使有杆泵的抽油杆时常断脱，电潜泵叶轮等工作部件上的结垢 很坚硬，会造成叶轮卡死、机轴断裂，油管套管上的积垢能引起严重的腐蚀即垢蚀现象， 使管材变形和破断。这些井筒垢能使油井停产。 ( 4 ) 设备垢m 5 第2 章萨南油田管线成垢原因分析 油井产出液离开井口以后，在经过不同的管线和设备中时，会经历不同的压力、温 度、流速、停留时间、分离以及几种水又可能重新混合，因此可能会有各种垢盐生成。 地面各种设备中的这类结垢统称为设备垢，它会给采油生产带来诸多问题：输液管线积 垢，管道内径缩小造成阻流；金属设备中的积垢常是“点状”的，这能引起严重的点蚀， 造成设备穿孔；在加热炉装置中，炉内的输液管可因垢而堵塞，使得加热炉热效率降低， 或温度无法升高。在有的加热沉降罐中，垢层厚度可达几十毫米，其热效率和生产隐患 可想而知。在有的计量罐里，内壁积垢速度很快，每月都必须进行除垢处理。设备垢不 仅威胁着正常的采油生产，而且设备垢引起的腐蚀、坏损、除垢、维修等造成的经济损 失无疑增大了采油成本。因此，设备垢应当定时清除。 2 2 油田水结垢机理 油田注水过程中，当注入水进入地层形成有注入水和地层水等组成的混合体系，而 混合水中每一种水都有自己的化学物质结构，处于相对稳定状态，即平衡状态，这时就 可能会有某种物质达到饱和而沉淀。油层高温、高压条件为不平衡状态提供了优越的热 力学条件。油层结垢的重要条件就是具备不断提供成垢离子的地质因素，这种地质因素 主要是指地层的孔隙、岩石矿物成分以及地层水性质。另外，注入水的水化学特征也是 油层结垢的一个极为重要的影响因素。地层中含有少量钙质矿物，注入水与地层水冲刷 储层孔壁，使一些钙质矿物溶解析出c a 2 + ，增加了平衡反应中的c a 2 + 浓度，反应式向右 移动，增加c a c 0 3 量，为形成碳酸钙垢提供了物质基础；另一方面，由于冲刷作用，固 相表面因失去部分阳离子而带负电，加上孔壁的微观粗糙表面，易构成引力场，形成吸 附中心，吸引和促使方解石微晶产生而引起结垢。地层中碳酸钙结垢不是由单一因素决 定的，它是以上这些因素综合作用的结果，由于这些因素的存在使地层有c a c 0 3 结垢弛0 1 。 结垢分为三个阶段，即垢的析出、垢的长大和垢的沉积。在这个过程中主要作用机 理为结晶作用和沉降作用乜。 结晶作用 当盐浓度达到过饱和时，首先发生晶核形成过程，溶液中形成少量盐的微晶粒，然 后发生晶格生长过程，形成较大的颗粒，较大的颗粒经过熟成竞争成长过程进一步聚集。 对于微溶盐类如碳酸钙，通常析出浓度远大于饱和浓度。图2 1 是用等浓度的钙硬度和 碱度( 以c a c 0 3 计) m g l 作纵坐标，以温度作横坐标，得到碳酸钙溶解度曲线和碳酸 钙结晶析出曲线。该图分成三个区域：沉淀区、介稳区和溶解区。 6 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 j 日 l - 嚣 镪 答 8 游度，。f 图2 - 1 碳酸钙的溶解与析出曲线 1 一溶解；卜析出 f i g u r e2 - 1c a l c i u mc a r b o n a t ed i s s o l u t i o na n dp r e c i p i t a t i o nc u r v e s 1 - - d i s s o l u t i o n 2 - - p r e c i p i t a t i o n 介稳区出现的原因是在晶格生长的过程中，由于受到水中离子或粒子的扩散速度的 影响，或者说受传质过程的控制造成的。若盐类在水中的溶解度较大，则水中溶解的离 子和粒子浓度都较高，晶核形成后很容易生长，这时盐类的溶解度曲线和晶体析出曲线 基本重合，因而不存在介稳区。但在微溶或难溶盐类的饱和溶液中，由于离子和粒子的 浓度都很低，因此晶核形成后晶格并不生长，只有在离子或粒子浓度较高的过饱和溶液 中，晶格才开始生长和析出晶体。所以介稳区可以认为是过饱和区，在这个区域中晶核 形成但晶格并不生长，晶体也不析出。 介稳区具有以下几个特点： 1 盐类的溶解度越小，介稳区就越宽： 2 介稳区与温度有关，高温时介稳区较窄，低温时介稳区较宽； 3 介稳区与溶液中的杂质有关，溶液中有杂质使介稳区变窄； 4 某些阻垢的方法可扩大介稳区。 沉降作用 水中悬浮的粒子，如铁锈、砂土、粘土、泥渣等将同时受到沉降力和切力的作用。 沉降力促使粒子下沉，沉降力包括粒子本身的重力、表面对粒子的吸引力和范德华力剀 及因表面粗糙等引起的物理作用力。切力也称剪应力，是水流使粒子脱离表面的力。如 果沉降力大，则粒子容易沉积；如果剪应力大于水垢本身的结合强度，则粒子被分散在 水中。 7 第2 章萨南油田管线成垢原因分析 2 3 影晌碳酸钙垢形成的因素2 2 1 碳酸钙是油田结垢的最常见的物质，其在水中的溶解度很低。碳酸钙垢是由水中的 钙离子与碳酸根或碳酸氢根离子结合而生成的。 c a 2 + + c 0 3 2 - - - c a c 0 3l ( 2 1 ) c a 2 十+ 2 h c 0 3 。- - - c a c 0 3l + c 0 2f + h 2 0 ( 2 2 ) 1 二氧化碳的影响 c 0 2 吞吐是一种单井提高石油采收率的有效方法，能在较短时间内提高单井产量， 具有投资少、见效快、资金回收快等特点，因此从2 0 世纪8 0 年代开展c 0 2 吞吐矿场试验 以来，作为提高单井产量的方法得到较广泛应用。c 0 2 注入储层后，在高温高压条件下 会和地层 中的灰质发生反应，生成可溶性的碳酸氢钙，从而对储层渗透率有一定改善。但是同样 存在由于c 0 2 引起结垢造成地层堵塞的问题2 3 1 。 二氧化碳溶解在水中时，生成碳酸，其电离反应式如下： c 0 2 + h 2 0 一h 2 c 0 3 ( 2 3 ) h 2 c 0 3 - - h + + h c 0 3 ( 2 - 4 ) h c 0 3 一h + + c 0 3 小 ( 2 - 5 ) 在一定的p h 值下，油田水中只有很少百分比的碳酸氢根电离成氢离子和碳酸根离 子，在一般情况下碳酸氢根离子在数量上远远大于碳酸根离子，可以认为碳酸钙沉淀主 要为式( 2 2 ) 所表示的反应。当油田水中二氧化碳的浓度增加时，反应向右移动，碳 酸钙沉淀减少；当油田水中二氧化碳的浓度减少时，则反应向左移动，碳酸钙的沉淀增 加。系统压力的增加和气体中二氧化碳百分含量的增大，都会造成水中二氧化碳浓度的 增加。 2 p h 值的影响“1 油田水中一般含有不同程度的碳酸，而水中三种形态h 2 c 0 3 + c 0 2 、h c 0 3 和c 0 3 2 在平衡时的浓度比例取决于p h 值。根据p h 值计算水中三类碳酸的百分数，关系曲线见 图2 2 。由图可以看出水中三类碳酸在平衡时的浓度的比例与p h 值有完全相应的关系。 在低p h 值范围内，水中只有h 2 c 0 3 + c 0 2 ；在高p h 值范围f t 2 i x ；有c 0 3 2 - 离子；而在中等p h 值范围1 为h c 0 3 占绝对优势。因此水的p h 值较高时就会产生更多的碳酸钙沉淀；反之， 水的p h 值较低时，则碳酸钙不易产生沉淀。 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 图2 - 2 关系曲线图 f i g u r e2 - 2g r a p ho f r e l a t i o n 3 温度的影响 温度是影响碳酸钙结垢另一重要因素，绝大部分盐类在水中的溶解度是随温度升高 而增大。但碳酸钙、硫酸钙、硫酸锶等难溶盐类具有反常的溶解度，在温度升高时溶解 度反而下降，即水温升高时会结更多的碳酸钙垢。在各种热交换设备中，溶液温度对结 垢过程有很重要的影响。温度越高结垢速率越大，污垢热阻也越大。因为溶液的温度升 高，溶液中离子的扩散系数增大，传质系数增大，则换热表面析晶垢沉积速度增大。另 一方面，溶液温度升高导致溶液中析出更多的碳酸钙微晶粒，就会有更多的颗粒污垢 沉积在换热表面，所以溶液温度越高，换热表面的污垢热阻越大2 5 1 。因此温度是热交 换设备发生碳酸钙结垢的主要原因。 4 总压力的影响 当压力增大有利于碳酸钙的溶解，而当压力减小时会促进碳酸钙沉淀。对于汽、液 两相系统，首先总压力增加，二氧化碳分压增大，碳酸钙的溶解度随之增大；其次从热 力学角度看，压力增加也会使碳酸钙的溶解度增加。对于只有水的单相系统，只能从热 力学的观点考虑，压力增加会使碳酸钙的溶解度增大。 5 水中所溶盐类的影响 水中含盐量增加时碳酸钙的溶解度也增加。例如将2 0 0 0 0 0 m g l 的氯化钠加入蒸馏水 中，碳酸钙的溶解度从1 0 0 m g l 增j j i l 至l j 2 5 0 m g l 。水中溶解的固体总量越高( 不包括钙 离子和碳酸根离子) ，碳酸钙在水中的溶解度就越大。这可以解释为溶解的盐效应，当 含盐量增加时，相应提高了水中的离子浓度，由于离子间的相互静电作用，使成垢离子 的活动性减弱，降低了结垢速度。 总的来说，温度升高，c 0 2 分压减小，p h 值增加，含盐量减小，总压力减小都会使 9 第2 章萨南油田管线成垢原因分析 碳酸钙的结垢趋势增加。 2 4 油田结垢的预测方法 为了判断油田水在使用过程中是否结垢，目前有许多种预测方法，例如朗格利尔 ( l a n g e l i e r ) 饱和指数法、斯蒂夫( s t i f f ) 戴维斯( d a v i s ) 饱和指数法、里兹纳( r y z n e r ) 稳定指数法、饱和系数法和s k i l n l a n 溶解度法等。这些方法能较好地指示单一物质的结 垢倾向。前四种方法都可以用来预测碳酸钙垢，后一种主要用来预测任何二价硫酸盐结 垢预测，如硫酸钙、硫酸钡、硫酸锶等。 1 饱和指数法 早在1 9 3 6 年朗格利尔( l a n g l i e r ) 根据碳酸钙的溶解平衡原理提出了有名的饱和指数 法。后来，戴维斯( d a v i s ) 和斯蒂夫( s t i m 将这一指标应用到油田，该方法主要考虑了系 统中的热力学条件，其预测方程式1 为： s i = p h p h 。 ( 2 - 6 ) p h 。= k + p c a 2 + + p a l k ( 2 7 ) s i = p h k p c a 2 + - - p a l k ( 2 - 8 ) 式中s 卜饱和指数； p h 水的实际p h 值； p h 。饱和状态下的p h 值： k 常数，是离子强度和水温的函数，可由经验曲线求得。 离子强度为： i l = ( c l z i 2 + c 2 2 2 2 + c 3 2 3 2 + + c n z n 2 ) 2 ( 2 9 ) 式中c 为离子浓度，m o l l ； z _ 一离子价数 p c a 2 + - - l g ( c a 2 + 的浓度) ； p a l k - - i g ( 1 总碱度) ； 总碱度- - c 0 3 2 - + h c o 。3 。 判断标准：s i o 表示水中碳酸钙已过饱和，可能结垢； s i = o 表示水中碳酸钙处于平衡状态。 由于该方法为一般经验式，方便简单，故应用较为广泛。目前许多油气田科技人员 l o 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 仍利用这种方法来判断油气田结垢趋势。饱和指数法仅考虑热力学条件，为经验式，因 此预测的结果与实际情况相差较大。 2 稳定指数法 稳定指数，其预测方程式为： s a i = 2 p h s - - p h = 2 ( k + p c a + p a l k ) 一p h ( 2 1 0 ) 判断标准：s a i = 4 5 5 0严重结垢： s a i = 5 0 - 6 0 轻度结垢； s a i = 6 o 7 0 轻微结垢或腐蚀； s a i = 7 0 - 7 5 轻度腐蚀； s a i 7 5严重腐蚀。 该法可半定量地表示水结垢或腐蚀情况。当s a i = 2 7 时，可按下列公式计算 c a c 0 3 的沉淀量。 w = 4 4 7 0 0 ( 2 p h 。- - p h ) 4 7 8 ( m g l ) ( 2 1 1 ) 稳定指数计算值来判断碳酸钙的结垢倾向，同时也反应了水质的稳定性，适用于高 矿化度、高p h 值的地方。缺点是只考虑了碳酸钙一种物质的溶解平衡，而且在油田水处 理系统中有许多不同的温度区域，所以也不可能存在全系统的碳酸钙溶解平衡。 3 饱和系数法 此方法从热力学平衡原理出发，考虑油田水体系的多元化、离子间存在着不同的离 子效应以及温度压力对结垢的影响，提出了针对复杂的油田多元体系的结垢预测技术。 油田水体系中存在多个平衡，若某种成垢物质的平衡式为： a 2 + + b 2 + - - - a b 则a b 的饱和系数s 为 其中 s = 啄p q s p = 厩 式中以和c b 体系中a 2 + 和b 2 + 的浓度： q s 广成垢物质a b 的溶度积； k s 厂成垢物质a b 的热力学溶度积； ( 2 1 2 ) ( 2 1 3 ) 第2 章萨南油田管线成垢原冈分析 r l ，r 2 a 2 + 和b 2 + 的活度系数。 判断标准：s 1 表示体系a b 有结垢倾向。 s - - 1 表示体系a b 处于饱和状态。 饱和系数法在歧口油田复杂水体系结垢预测中取得了较好的效果。但还应通过实验 手段获取更多的物化数据，使某些拟合方程更具代表性。 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 第3 章成垢原因的分析方法 按照国标和行业标准的要求，在现场分别提取了水样和垢样，取后送到大庆石油学 院进行分析化验。 3 1 水样的分析 3 1 1 碳酸氢根的测定 水溶液中的碳酸盐主要指碳酸根、碳酸氢根、碳酸。碳酸根和碳酸氢根是原油分离 水中的主要的阴离子，测定它们的含量有助于了解地层水的种类、硬度等指标，是油田 水质分析的重要部分。目前油田主要用化学滴定法测定碳酸根和碳酸氢根“ 。 原理：用盐酸标准溶液滴定水样，依次用酚酞和甲基橙为指示剂，用两次滴定所消 耗的盐酸标准溶液的体积，计算碳酸跟、碳酸氢根离子的含量，反应方程式如下： o h 一+ h + j 巡囫屿日2 0( 3 1 ) c 碍一+ 何+ j 型量塑b ( ：何( 3 2 ) n c o ；+ h + j 鬯驾c d 2 个+ 日2 0( 3 3 ) 碱度是指水中能与强酸( 盐酸) 起作用的总量。它们主要有氢氧化物、碳酸盐、酸 式碳酸盐。此外，还有有机弱碱等。碱度是用强酸滴定水样到一定p h 值所消耗的酸量， 以毫克当量升表示。 强碱与强酸的中和反应，在等当点附近溶液的p h 值有较大突跃，不论是酚酞还是 甲基橙都可用来指示终点的到达。碳酸盐用盐酸滴定有两个等当点，反应如下： 第一个等当点碳酸根与氢离子作用生成碳酸氢根，这是溶液的p h 值为8 3 ，可用酚 酞作指示剂滴定；第二个等当点为碳酸氢根继续与氢离子作用变成碳酸， 这是溶液的p h 值为4 左右，可用甲基橙作指示剂滴定。 仪器： 配有电磁搅拌的酸度计、微量滴定管 试剂： 不含二氧化碳水 制备所有贮存和标准溶液，以及标定操作中的稀释水，p h 都不能低于6 0 。若水的 p h 较低，可新鲜煮沸1 5 分钟冷却到室温使用。 1 3 第3 章成垢原冈的分析方法 标定方法： 准确量取一定量水样于15 0 m l 锥型烧杯中，加水至体积约为2 0 m l ，加0 15 m l 浓度 为1 的酚酞指示剂，用o 0 5 m o 儿h c l 溶液滴定试样溶液由红色突变为原水样颜色为终 点。记录消耗0 0 5 m o l l h c l 溶液的毫升数v l ( 当酚酞指示剂加入后，若仍为原水样颜 色，可不用盐酸溶液滴定，接着进行如下操作) 。再向样品中加入0 1 m l 甲基橙指示剂， 用滴定剂滴定至样品突变为橙红色为终点，记录滴定剂的体积v 2 。 计算公式： p ( o h 下生掣净业1 0 0 0 ( v l v ：) ( 3 - 4 ) 邸凹型譬型x 1 0 0 0 ( 3 - 5 ) p ( h c 0 3 ) = 坠学1 0 。( v 2 v - ) ( 3 - 6 ) 式中p ( o h 一) 水样中o h 一的质量浓度，m g l ； p ( c o ；一) 水样中c 研一的质量浓度，m g l ； p ( h c o ；) 水样中朋g 的质量浓度，m g l ： v 1 以酚酞为指示剂所消耗盐酸溶液的体积，m l ； v 2 以甲基橙为指示剂所消耗盐酸溶液的体积，m l ； v 。所取水样体积，m l 。 3 1 2 氯含量的测定( 莫尔法) n 8 1 原理：此方法是在中性或弱碱性溶液中，以k 2 c r 0 4 为指示剂，用a g n 0 3 标准溶液 进行滴定。由于a g c l 的溶解度比k 2 c r 0 4 的小，因此溶液中首先析出a g c i 沉淀，当 a g c l 定量沉淀后，过量a g n 0 3 溶液即与c r 0 4 2 。离子生成砖红色a 9 2 f r 0 4 沉淀，指示终 点到达。滴定必须在中性或弱碱性溶液中进行，最适宜的p h 范围是6 5 1 0 5 。指示剂 用量一般以5 1 0 3 m o l l 为宜。 试剂： a g n 0 3 ，n a c i ( 基准试剂) ，5 k 2 c r 0 4 标定方法： 1 4 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 准确移取一定量水样于2 5 0 m l 锥形瓶中，加入l m l 5 k 2 c r 0 4 溶液，在不断摇动 下，用a g n 0 3 标准溶液滴定，至白色沉淀中呈现砖红色即为终点。 计算公式： p ( c l - ) - c a g u o , 罕l o 。 ( 3 7 ) 式中p ( c t 一) 水样中c l 一的浓度，m g l ； 巴妣硝酸银的量浓度，m o l l ； 圪妣滴定消耗a g n 0 3 标准溶液的体积，m l ； 卜所取水样体积，m l ： 3 5 4 3 5 1 l 一的摩尔质量，g m o l 。 3 1 3 钙离子含量测定( e d t a 络合滴定法) 原理：在碱性( p h 1 2 ) 溶液中，钙离子和钙指示剂生成酒红色络合物，其不稳定 常数大于钙和e d t a 络合物的不稳定常数，用e d t a 滴定钙时，钙指示剂则被取代出来， 溶液由红色转为钙试剂的蓝色，即为终点。当p h 值为1 2 时，镁离子生成m g ( o h ) 2 沉 淀，不与e d t a 作用。反应如下： c 口2 + + 宁专例二( 酒红色) ( 3 8 ) c a l 2 + 日2 】，2 一寸c a y 2 一+ 用：一( 纯蓝色) + 日+ ( 3 9 ) 式中p 为钙指示剂在水中的离解存在的简式； h 2 l ，2 e d t a 在p h 1 2 水中离解存在的简式。 试剂：钙指示剂，e d t a 标准溶液， 标定方法： 准确量取水样于锥型瓶中，加1 0 1 拘n a o h 溶液，1 2 m l ，加少许( g j3 0 - - - 5 0 m g ) 钙指示剂，在不断摇动下，用a g n 0 3 标准溶液滴定至浅蓝色，记下用量。 计算公式： p ( c a 2 + ) - 型学x 1 0 0 0 【脚( 3 - 1 0 ) 式中p ( c a 2 + ) 钙离子浓度，r a g l ： 1 5 第3 章成垢原因的分析方法 v l 消耗e d t a 标准溶液的体积，m l ； v 水样体积，m l ； c e d t a e d t a 标准溶液的浓度，m o l l ； 4 0 0 8 钙的摩尔质量，g m o l 。 3 1 4 镁离子测定( 络合滴定法) 原理：在p h = l o 时，以铬黑t 为指示剂，用e d t a 滴定，测出钙镁离子总量减去 钙离子的含量，其反应如下： m 9 2 + + h 2 专m g i ：, + 2 h +( 3 1 1 ) m g l 2 + h 2 y 卜哼m g r 卜+ h 2 ( 3 1 2 ) c a 2 + + h 2 - - c a l 2 + 2 h + ( 3 1 3 ) 日2 】，2 一+ c a i n , c a y 2 - + h 2 ，： ( 3 1 4 ) 乙二胺四乙酸二钠( e d t a n a ) 和水中的钙、镁生成无色可溶性络合物，指示剂铬 黑t 与钙、镁离子生成葡萄红色，当用e d t a 滴定时，因c a 2 + 、m g + 与指示剂生成的 络合物稳定常数比e d t a 与c a 2 + 、m 9 2 + 生成的络合物稳定常数小，当达到终点时，使铬 黑t 游离，溶液即由红色变成铬黑t 本来的蓝色。 滴定中，溶液p h 值影响很大，碱性增大可使滴定终点明显，但有析出氢氧化钙氢 氧化镁的可能。所以控制待测水样p h 值在1 0 左右最为适宜。 某些金属离子对测定有干扰，影响对滴定终点的观察。油田水钙，镁含量若较高， 可经稀释使干扰物浓度降低至允许浓度一下完成分析测定。 水样中若含有多量有机物时，对滴定也有干扰，可将水样蒸干，在6 0 0 灼烧至有 机物全部氧化，将残渣溶于浓度为l m o l l 的盐酸中，按一般水样操作。水样中普通金 属干扰离子可选适宜的掩蔽剂予以消除。一般掩蔽剂常使用的有乙二胺；三乙醇胺， 巯基丙醇，盐酸羟胺，酒石酸钾钠，硫化钠，氰化钾等数种，可根据实际情况分别采用。 一般油田水，所含的镁的量己足够使终点清晰，除非在特定条件下，才在缓冲溶液 或标准溶液中加入适量的e d t a 镁盐，以提高测定灵敏度。若待测样品温度过低，滴定 时可将溶液控制在2 0 - - - - 4 0 。e d t a 结构式是 h o o c h 。c c h 2 c o o h n - - ch 2 ch 2 - - n , n a - - - - u o o c h 。c c h ，c o o 一n a 1 6 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 试剂：缓冲溶液，铬黑t 指示剂，e d t a 标准溶液 测定方法：准确量取一定量水样于1 0 0 m l 烧杯中，加缓冲溶液1 0 m l ，