（化学工艺专业论文）几种希夫碱过渡金属配合物的合成、表征及荧光性能研究.pdf

i 1 111 11 1 i1 1 ii i i iiil y 17 17 5 0 0 s y n t h e s i s ，s t r u c t u r a lc h a r a c t e r i z a t i o na n df l u o r e s c e n c e o fs e v e r a ls c h i f fb a s e sa n d t h e i rt r a n s i t i o nm e t a l c o m p l e x e s m a j o r ：c h e m i c a lt e c h n o l o g y d i r e c t i o no f s t u d y ：f u n c t i o n a lo r g a n i cm a t e r i a l s g r a d u a t es t u d e n t ： z h a n gx i a o s o n g s u p e r v i s o r ：p r o fd i n gg u o h u a c o l l e g eo fc h e m i s t 巧a n db i 0 1 0 9 i c a le n g i n e e r i n g g u i l i nu n i v e r s i t yo f t e c h n o l o g y s e p t e m b e r , 2 0 0 8t oa p r i l ，2 010 研究生学位论文独创性声明和版权使用授权书 独创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得其它教育机构的学位或证书而使用 过的材料。对论文的完成提供过帮助的有关人员已在论文中作了明确的说明并表 示谢意。 学位论文作者( 签字) ：龇 签字日期： 动f q ：6 ：f2 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解( 学校) 有关保留、使用学位论文的规定，有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的印刷本和电子版本，允许论文被查阅和借 阅。本人授权( 学校) 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国 科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过 网络向社会公众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：徘哓卞公 签字日期：历j c 筹6 月z 日 导师擗再习率 签字日期：2 0 l 薛莎月l 2 日 桂林理工大学硕士学位论文 皇曼曼皇曼寰曼曼曼i i i；i i ； i i_ r _ _ 一 鼍蔓皇蔓曼 摘要 本文合成了2 羟基1 萘甲醛缩邻苯二胺( h 2 l 1 ) 、3 ，5 二氯水杨醛缩邻苯二胺( h 2 l 2 ) 和 3 ，5 二溴水杨醛缩邻苯二胺( h 2 l 3 ) 三种希夫碱配体，用这些希夫碱配体与过渡金属离子作用 合成了9 种新的配合物，并得到了三种铜配合物的晶体。采用元素分析、红外光谱、紫外光 谱和热分析等手段对配体、配合物进行了表征，推测了它们可能的结构。同时，研究了配合 物的荧光性能及抑菌活性。 配体、配合物的合成采用非水溶剂。所合成的配合物稳定，有颜色，为粉末状物质，同 配体金属配合物的组成和性质相似。配合物的中心金属离子与配体中c = n 的两个氮原子、 苯环酚羟基的两个氧原子配位，形成一个五元环和两个六元环，从而构成了一个四配位的平 面构型。 采用直接合成法获得了三个晶体。三个晶体的组成分别为 c u ( c 2 8 h 1 8 0 2 n 2 ) 】d m f 、 【c u ( c 2 0 h l o c l 4 0 2 n 2 ) 】d m f 、【c u ( c 2 0 h 1 0 b r 4 0 z n 2 ) 】2 d m f 。前两个晶体属于单斜品系，p 2 ( 1 ) n 空间群，第三个晶体属于三斜品系，p t 空间群，三个晶体的中心铜离子均为四配位，并且 从键长数据可以看出三个晶体中酚羟基上的氧原子比c - n 上的氮原子配位能力强。 在d m f 溶液体系中扫描了配体及配合物的紫外可见光光谱，荧光激发与发射光谱，结 果表明：配体均有很强的荧光，它们的c u 、n i 配合物只有在高灵敏度的条件下才能扫描到 微弱的荧光。它们的z n 配合物的荧光强度虽然有所降低，但依然保持了较强的荧光性能。 配合物z n l l 发射光谱是一个无精细结构的宽谱带，最高峰位于黄绿光区域5 3 0n l n 处，这 对应的是兀能级到1 1 能级的电子跃迁，相应光子能量为2 3 4e v ；配合物z n l 2 2 h 2 0 的激发 带位于3 5 0 - - 4 9 0n m ，其最佳激发波长为4 5 1n l t l ，峰值波长为5 1 5n m ，为蓝绿光发射；配 合物z n l 3 h 2 0 的激发带位于3 5 0 - 4 9 0l l n l ，其最佳激发波长为4 5 0n m ，峰值波长为518n t n ， 为蓝绿光发射。配合物z n l 3 h 2 0 的荧光光谱与配合物z n l 2 2 h 2 0 的相比基本没有改变，这 说明不同的取代基c l 和b r 对配合物荧光性能影响很小。同时，利用公式a h v = s ( h v e 曲“ 计算了配合物z n l 3 h 2 0 的光学带隙为2 6 2e v ，并且推测了它的能带结构模型。 采用抑菌圈测定法对配体及其配合物进行了抑菌活性测定。研究表明芳环被卤素取代 后增强了化合物的抑菌活性，而且溴代比氯代的抑菌能力强，金属离子是影响配合物消毒效 果的重要因素。配体及系列配合物对金黄色葡萄球菌，大肠杆菌均具有明显的抑菌效果。配 体对欧式杆菌具有一定的抑菌效果，但是配合物没有表现出抑菌活性。 关键词：邻苯二胺，希夫碱，过渡金属，晶体结构，荧光性能 桂林理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h r e es c h i f fb a s el i g a n d sw h i c hw e r ed e r i v e df r o mn n - b i s ( 2 - h y d r o x y 一1 一n a p h t h y l i d e n e ) - o - p h e n y l e n e d i a m i n e ( h 2 l 1 ) ，n ，n - b i s ( 3 ，5 - d i c h l o r o s a l i c y l a l d e h y d e ) - o - p h e n y l e n ed i a m i n e ( h 2 l 2 ) a n dn n - b i s ( 3 ，5 - d i b r o m o s a l i c y l a l d e h y d e ) - o - p h e n y l e n ed i a m i n e ( h 2 l 3 ) h a v eb e e ns y n t h e s i z e d ， a n dn i n ec o o r d i n a t i o nc o m p o u n d so ft r a n s i t i o nm e t a lw i t ht h e s el i g a n d sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d t h e s el i g a n d sa n dc o m p l e x e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i rs p e c t r a ，u v - v i s s p e c t r a ，t g d t gc u r v e a to n et i m e ，t h es p e c t r a lc h a r a c t e r i s t i c sa n d a n t i b a c t e r i a la c t i v i t yo ft h e s e c o m p l e x e sh a v eb e e ns t u d i e d t h es y n t h e s i so fl i g a n d sa n dc o m p l e x e sw a si nn o n a q u e o u ss o l v e n t s t h ec o m p l e x e sw e r e a l ls t a b l ea n dc o u l db ep r e s e r v e di nt h ea i rf o ral o n gt i m e t h ec o m p l e x e sw e r ec o l o r e da n d p o w d e rs u b s t a n c e s t h ec e n t r a lm e t a li o no ft h ec o m p l e xc o o r d i n a t e dw i t ht h et w oo a n dt w ono f t h es c h i f fb a s et of o r maf i v e - m e m b e r e dr i n ga n dt w os i x m e m b e r e dt i n g s ，w h i c hc o n s t i t u t e da f o u r - c o o r d i n a t e dp l a n a rc o n f o r m a t i o n t h r e ec r y s t a l sw e r ec a r r i e do u tb yd i r e c ts y n t h e s i sm e t h o d t h e s ec r y s t a l s c o m p o s i t i o n s w e r ec o n f m n e dt o b e 【c u ( c 2 8 h l s 0 2 n 2 ) + d m f , 【c u ( c 2 0 h 1 0 c 1 4 0 2 n 2 ) 。d m f , 【c u ( c 2 0 h 1 0 b r 4 0 2 n g 2 d m et h ef i r s tt w oc r y s t a l sb e l o n gt om o n o c l i n i cs y s t e mw i t hs p a c eg r o u pp 2 ( 1 ) n ，t h et h i r d c r y s t a lb e l o n g st ot r i c l i n i cs y s t e mw i t hs p a c eg r o u pp ia n da l lt h ec r y s t a l s c e n t r a lc u ( i i ) a r ef o u r c o o r d i n a t e d t h eb o n dl e n g t h si n d i c a t e st h a tt h eoa t o m so ft h ep h e n o l i ch y d r o x y lh a v es t r o n g e r c o o r d i n a t i o na b i l i t yt h a nt h ena t o m so ft h ec = n i nd m fs o l u t i o ns y s t e m , t h r o u g hu v - v i sa b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y ，f l u o r e s c e n c ee x c i t a t i o n a n de m i s s i o ns p e c t r as t u d yo ft h ep h o t o p h y s i c a lp r o p e r t i e so fl i g a n d sa n dc o m p l e x e s t h er e s u l t s s h o w e dt h a ta l lo ft h el i g a n d sh a v es t r o n gf l u o r e s c e n c e ，b u tt h e i rc u ，n ic o m p l e x e sh a v el o w f l u o r e s c e n c ei nh i 【g hs e n s i t i v i t y t h o u g ht h e i rz nl i g a n d s f l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yh a sd e c r e a s e da l i t t l e ，t h e ys t i l lr e m a i ns t r o n g ef l u o r e s c e n c e t h ez n l ll i g a n d s e m i s s i o ns p e c t r u mi san ow i d e b a n do ff m es t r u c t u r e t h ef l u o r e s c e n c ee m i s s i o np e a kw a v e l e n g t ha t5 3 0n l n ，t h ef l u o r e s c e n c ei s y e l l o w g r e e n ，w h i c hi si nc o r r e s p o n d st ot h ee l e c t r o n i ct r a n s i t i o no ft h ee n e r g yl e v e lt ot h e7 c + - n ， b a n dg a pi s2 3 2e v t h ee x c i t a t i o nb a n do fz n l 3 h 2 0l i g a n d s ，l i e si n3 5 0 - 4 9 0n m ，t h eo p t i m a l e x c i t a t i o nw a v e l e n g t hi s4 5 0 n m , t h ep e a kw a v e l e n g t hi s515 n r n , w h i c hi sb l u e g r e e ne m i s s i o n c o m p a r e dw i t ht h ez n l 3 h 2 0l i g a n d s f l u o r e s c e n c es p e c t r u ma n dt h ez n l 2 2 h 2 0l i g a n d s t h e r e w a sl i t t l ec h a n g e ，w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h e r ew a sl i t t l ei m p a c to l lt h ef l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e so f c o m p l e x e sb e t w e e nt h ed i f f e r e n ts u b s t i t u e n tc ia n db r a tt h es a l i l et i m e ，t h ez n l 3 h 2 0l i g a n d s 、 o p t i c a lb a n dg a pc a nb ec a l c u l a t e db yu s i n gt h ef o r m u l ao fa h v = b ( h v e g ) “，a n ds p e c u l a t e di t s i i 桂林理工大学硕士学位论文 e n e r g yb a n ds t n j c t u r em o d e l t h el i g a n d sa n di t sc o m p l e x e s 、a n t i b a c t e r i a la c t i v i t yc a r lb ed e t e r m i n e db yu s i n gz o n eo f i n h i b i t i o na s s a y s t u d i e ss h o w e dt h a tt h ea n t i b a c t e r i a la c t i v i t yc a l lb ee n h a n c e db yr e p l a c i n gt h e h a l o g e nc o m p o u n d si nt h ea r y l ，a n dt h eb r o r n i n a t i o na n t i b a c t e r i a lh a sas t r o n g e ra b i l i t yt h a nt h e c h l o r o s u b s t i t u t e da r o m a t i cc o m p o u n d s m e t a li o n sa r ea l li m p o r t a n tf a c t o rw h i c hc a na f f e c tt h e d i s i n f e c t i n gal o t t h el i g a n d sa n di t sc o m p l e x e sh a v es i g n i f i c a n ti n h i b i t o r ye f f e c tw h i c hw i l lb e s e e nb yu s i n go ns t a p h y l o c o c c u sa n de s c h e r i c h i ac o l i l i g a n d sh a v es o m ea n t i b a c t e r i a le f f e c to n t h ee u r o p e a nb a c i l l u s ，b u tt h ec o m p l e x e sd i dn o ts h o wa n t i b a c t e r i a la c t i v i t y k e y w o r d s ：o - p h e n y l e n e d i a m i n e ，s c h i f fb a s e ，t r a n s i t i o nm e t a l ，c r y s t a ls t r u c t u r e ，f l u o r e s c e n c e i i i 桂林理工大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t 一i i 第1 章绪论1 l 。l 希夫碱配合物的研究发展现状1 1 1 1 希夫碱配合物的分类1 1 1 1 1 缩醛类希夫碱配合物。1 1 1 1 2 双希夫碱配合物2 1 1 1 - 3 缩胺类希夫碱配合物3 1 1 2 希夫碱配合物的合成【3 3 】4 1 1 2 1 希夫碱合成反应机理4 1 1 2 2 直接合成法4 1 1 2 3 模板合成法4 1 1 2 4 分步合成法“5 1 1 2 5 逐滴反应法5 1 1 2 6 一锅合成法5 1 1 2 7 固相合成法5 1 1 3 希夫碱配合物的应用研究。5 1 1 3 1 分析化学领域中的应用5 1 1 3 2 生命科学领域中的应用6 1 1 3 3 功能材料领域中的应用7 1 1 3 4 其他领域中的应用8 1 2 邻苯二胺希夫碱的研究9 1 3 本论文的研究内容及研究意义1 0 1 3 1 本论文的研究内容及方法1o 1 3 2 本论文的研究意义1 1 第2 章三种邻苯二胺双希夫碱过渡金属配合物的合成及结构表征1 2 2 1 引言12 2 2 实验部分1 2 2 2 1 主要试剂1 2 2 2 2 主要仪器13 2 2 3 配体h 2 l 1 及其配合物c u l l 、n i l l 、z n l l 的合成1 3 2 2 3 1 配体h 2 l l 及其配合物c u l l 、n i l l 、z n l l 的合成路线1 3 2 2 3 2 配体h 2 l l 的合成1 3 2 2 3 3 配合物c u l l 、n i l l 、z n l l 的合成1 4 2 2 4 配体h 2 l 2 及其配合物c u l 2 、n i l 2 、z n l 2 2 h 2 0 的合成1 4 2 2 4 1 配体h 2 l 2 及其配合物c u l 2 、n i l 2 、z n l 2 2 h 2 0 的合成路线1 4 2 2 4 2 配体h 2 l 2 的合成1 4 2 2 4 3 配合物c u l 2 、n i l 2 、z n l 2 2 h 2 0 的合成1 5 2 2 5 配体h 2 l 3 及其配合物c u l 3 、n i l 3 、z n l 3 h 2 0 的合成1 5 2 2 5 1 配体h 2 l 3 及其配合物c u l 3 、n i l 3 、z n l 3 h 2 0 的合成路线。1 5 i v 桂林理工大学硕士学位论文 2 2 5 2 配体h 2 l 3 的合成1 5 2 2 5 3 配合物c u l 3 、n i l 3 、z n l 3 h 2 0 的合成。1 6 2 3 结果与讨论1 6 2 3 。l配体h 2 l 1 、h 2 l 2 、h 2 l 3 的核磁分析1 6 2 3 2 元素分析1 7 2 3 3 红外分析1 7 2 3 4 配合物z n l l 、n i l 2 、z n l 2 2 h 2 0 、z n l 3 h 2 0 的热分析1 9 2 3 5 配合物c u l l 的晶体结构2 0 2 3 5 1 配合物c u l l 晶体的培养2 0 2 - 3 5 2 配合物c u l l 的晶体结构测定及解析。2 1 2 3 5 3 配合物c u l l 的晶体结构描述2 2 2 3 6 配合物c u l 2 的晶体结构2 6 2 3 6 1 配合物c u l 2 晶体的培养。2 6 2 3 6 2 配合物c u l 2 的晶体结构测定及解析。2 6 2 3 6 3 配合物c u l 2 的晶体结构描述。2 8 2 3 7 1 配合物c u l 3 晶体的培养3 0 2 3 7 2 配合物c u l 3 的晶体结构测定及解析3 0 2 3 7 3 配合物c u l 3 的晶体结构描述3 1 2 4 本章小结3 5 第3 章配体及配合物的荧光性能研究3 7 3 1 引言3 7 3 2 实验试剂与仪器3 7 3 3 实验部分3 8 3 3 1 配体及配合物的紫外可见吸收光谱3 8 3 1 3 2 配体及配合物的荧光激发和发射光谱4 0 3 3 - 3配合物z n l 3 h 2 0 的能带结构模型4 3 3 4 本章小结4 4 第4 章配体及配合物的抑菌活性研究4 5 4 1 引言4 5 4 2 实验试剂与仪器4 5 4 2 1 主要试剂4 5 4 2 - 2 主要试剂4 5 4 3 实验部分4 6 4 3 1 实验原理4 6 4 3 2 实验方法及步骤。4 6 4 4 结果与讨论4 7 4 5 本章小结4 9 第5 章全文总结5l 翌疋谢一一5 2 参考文献5 3 附录：配体及配合物的核磁氢谱、质谱及红外光谱5 9 作者简历。6 9 v 桂林理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 希夫碱配合物的研究发展现状 希夫碱( s c h i f fb a s e ) 一般是指含有亚胺基的有机化合物，它们是由活性羰 基和伯胺缩合而成，在基本结构中含有c = n 结构。由于其杂化轨道上的n 原子 具有孤对电子，很容易与稀土金属和过渡金属配位，因而在配位化学上占有重要 地位，使得它在化学和生物学上具有重要意义。自从s c h i f i 【】于1 8 6 4 年首次报 道了伯胺与羰基化合物发生的缩合反应，生成了含有甲亚胺基的产物，后人称为 s h c i f fb a s e 。一个多世纪以来国内外专家学者仍在不断在此领域展开工作，并获 得了丰硕的成果。 希夫碱这一重要配体能够由各异的羰基化合物与不同的胺类缩合反应，取代 基的位置及其原子本性发生改变，从而拓展出很多结构各异，性能多变的希夫碱 配体。这些配体不但可以跟过渡金属配位，而且也可以跟镧系、锕系以及主族金 属形成性能稳定的金属配合物。由于希夫碱金属配合物的结构多变性，以及在配 位化学中的重要地位，使得它们在分析化学、材料学、光电物理学、工业催化、 核化学、以及生命科学等领域具有重要意义【3 12 1 。 例如部分氨基酸类希夫碱金属配合物，具有催化氨基转移和外消旋作用，可 以用来研究维生素b 6 酶的反应模型【1 3 】，n 2 、0 2 载体模型化合物【1 4 】，由于具有 光谱学性能，可用于很多金属离子的测定 1 5 】。 1 1 1 希夫碱配合物的分类 希夫碱配体中的n 原子是主要的配位原子，但是大多情况下希夫碱配体还 会含有高电负性的氧、硫、磷等杂原子，所以希夫碱的配位形式是多变的，因此 从齿数上来分：有单齿希夫碱、双齿希夫碱和多齿希夫碱。也可以从结构上来划 分：单希夫碱、双希夫碱、大环希夫碱、对称与不对称希夫碱。还可以按缩合不 同的物质来划分：缩醛类、腙类、缩酮类、缩氨基脲类、胍类、氨基酸类、氮杂 环类等。根据本文研究的内容我们分为：缩醛类、双希夫碱、缩胺类希夫碱。 1 1 1 t 缩醛类希夫碱配合物 醛类活性较大，最早及最多被研究作为希夫碱前体的是水杨醛，特别是它与 乙二胺缩合生成水杨醛缩乙二胺。主要的醛类希夫碱配体如下，它们可以与过渡 桂林理工大学硕士学位论文 金属和主族金属形成配合物。常见的希夫碱配体见图1 1 。 h h r l h h i h i h h 、噼i r h h 图1 1 常见的希夫碱配体 f i g 1 1f r e q u e n t l ys c h i f fb a s el i g a n d s 沈吴宇、廖代正等人【1 6 1 报道了含氧桥的双核铜( i i ) 配合物c u 2 ( s a l e n ) 2 的 合成、结构和光谱性质。相邻的两个铜原子由配体上的两个氧原子桥联而构成双 聚物。 1 1 1 2 双希夫碱配合物 双希夫碱一般是由羰基化合物与二胺缩合反应制得。这种希夫碱的结构如图 1 2 。其中研究的最多，最早的是水杨醛亚胺类衍生物。当r 6 和r 5 为羟基时， 便得到了水杨醛缩乙二胺( s a l e n ) 。双希夫碱作为配体经常被用于配合物载氧功 能h 7 。2 0 1 及催化方面【2 1 2 3 】的研究。由于同双希夫碱得到了越来越多的研究，近年来， 人们开始转向新型异双希夫碱的研究。对于异双希夫碱的制备，m a r e r k w i a t k o w s k i t 2 4 ，2 5 】等人做了大量工作，并且得到了良好的效果。我国的孟庆金【2 6 】 2 眦 一 一 hc 一 、上 桂林理工大学硕士学位论文 等人以乙二胺为原料实现了单氨基的选择性反应，优化了反应条件，同时还用乙 二胺与乙酰丙酮反应制得不对称前体h a e ，衍生出很多异双希夫碱。姚克敏2 7 】 等人采用本身就具有不对称的二胺基化合物，利用两个胺基的空间位阻和反应活 性不同，得到了异双希夫碱。 r r r l n r 图1 2 双希夫碱 f i g 1 2 b i s - s c h i f f b a s e 1 1 1 3 缩胺类希夫碱配合物 r 1 r 9 r s 单胺类配体以失去质子状态或中性状态与过渡金属配位，即作为阴离子型二 齿配体和中性的单齿配体。二胺类希夫碱考虑更多的是配体具有双官能团的功效 性2 引，分子中含多个配位n ，o 原子，其配合物的稳定性随配位原子数的增加而 增加。几种缩胺类希夫碱配合物见图1 3 。 r 皂洲越堋一r 洲卅。州一裂 。希附孽吣r s x c p 州粤 x = o , n h 图l - 3 几种缩胺类希夫碱配合物 f i g 1 3 s e v e r a ls a l i c y l a l d e h y d e - d e r i v e ds c h i f fb a s ec o m p l e x e s 其它胺类希夫碱【2 9 - 3 2 1 由于本身带环的刚性，在形成配合物时，其化学光谱、 3 桂林理工大学硕士学位论文 氧化还原性及本身的l e w i s 酸度均与其它缩胺有明显的差别。其结构是 ( c h n ) c = n 一( c 6 h 4 ) 。- n = c ( c h 3 ) - f e - c ( c h 3 ) = n 一( c 6 h 4 ) - n = c ( ci o h 6 n 2 ) ，其中n = o ， 1 ，2 ；f e 为二茂铁基，他们发现其对r u ( b p y ) 3 2 + 的发光可有效猝灭。 1 1 2 希夫碱配合物的合成1 3 3 1 1 1 2 1 希夫碱合成反应机理 希夫碱的合成是种缩合反应，涉及加成、重排、消去等过程，反应物立体 结构及电子效应起着重要作用。反应过程如下： p 冈寺 一一 从伯胺_ n h 2 r 3 结构来分析，作为进攻基团，r 3 的诱导或共振效应会影响进 攻效果，如r 3 为推电子基团则n h 2r 3 上的n 负电荷较集中，其碱性增强，使其 较易发生亲核加成反应，反应过程中电子效应与空间位阻效应均起着明显作用， 故在选择取代基时应予以重视。 1 1 2 2 直接合成法 直接合成法也称为“现场合成法 ( i ns i t us y n t h e s i s ) 是将醛或酮、伯胺与金 属盐按一定的物质的量比，直接混合反应而得希夫碱配合物。 1 1 2 3 模板合成法 当反应物活性低或者产物不稳定时，直接合成法达不到想要的收率，这时可 以把金属盐作为模板试剂加入到羰基化合物中与胺反应，这样可以得到含有金属 离子的希夫碱配合物，也可以用其他金属离子取代此金属。这种方法一般多用于 大环希夫碱金属配合物的合成。 4 0 一 。厂： r r 桂林理工大学硕士学位论文 1 1 2 4 分步合成法 实验中可能会遇到合成的希夫碱配体难溶或是溶解度很小，可以先控制反应 条件得到新鲜的希夫碱溶液，接着加入金属盐，从而得到预期的配合物。 1 1 2 5 逐滴反应法 部分希夫碱配体容易析出固体，可是难于找到溶解的溶剂，上面三种方法均 不适用。这类希夫碱可用逐滴反应法，先把胺类化合物与金属盐溶液混合，然后 逐滴滴入醛，酮类化合物溶液，剧烈搅拌下，少量配体一旦生成，立即与过量的 金属离子反应形成配合物。 1 1 2 6 一锅合成法 传统合成是一步一步进行的，反应步骤多，产率低，过程复杂繁琐，鉴于传 统合成的一些弊端，一锅合成法的出现弥补了这些不足，并且可能得到一些新颖 的结构和功能配合物。这种合成方法反应条件温和，产率高，故在有机合成中应 用报道比较多。 1 1 2 7 固相合成法 固相合成法主要用于簇合物和亚稳态化合物的合成，一般希夫碱的合成很少 用到。低温时的固相化学反应转化率一般不高，很多情况下需要在研磨后加热提 高转化率，固相反应一般包括物质在相界面上的反应和物质迁移两个过程，由于 固体质点，如原子、分子、离子间有很大的作用力，故固态物质的反应活性通常 较低，速度较慢。 1 1 3 希夫碱配合物的应用研究 1 1 3 1 分析化学领域中的应用 根据不发荧光的无机金属离子与有吸光结构的有机荧光试剂发生配合生成 会发荧光的配合物或使原荧光试剂的荧光猝灭进行荧光检测，因此有机荧光试剂 的研究决定了无机荧光分析的发展【”】，由于希夫碱试剂含有易与金属离子成键 的氮、氧原子，与金属离子配合易生成具有“刚性、平面、大共轭n 键”荧光 特征结构的产物【3 5 1 ，它们可以在分析应用中，利用荧光分析、色谱分析和光度 分析等方法检测某些金属离子，对金属离子进行定性、定量等分析。 5 桂林理工大学硕士学位论文 希夫碱及其金属配合物利用荧光猝灭法测定金属离子的报道很多【3 6 - 3 9 。目 前，国内外学者研究了大量系列希夫碱及其金属配合物，当它们的分子显示出刚 性平面结构、富电子体系等特点，具有优异的荧光性能。据统计，荧光分析试剂 的1 1 3 为希夫碱及其金属配合物【4 0 1 。镁、锰、铜、铬、铝等金属用荧光猝灭法 测定的新试剂不断出现【4 h 5 1 。大多数氨基酸类希夫碱在形成金属配合物后荧光强 度会有明显的增强，可以用于荧光探针与d n a 相互作用的研究。目前，一些学 者利用荧光探针猝灭法研究了部分抗癌药物与d n a 的相互作用，得到了不同药 物对d n a e b 荧光探针猝灭程度的关系。廖见培【4 6 】等发现水溶性锰希夫碱配合 物( 锰合4 三乙胺甲基水杨醛亚胺) 作为一种新型的荧光探针，可用于d n a 的 分析测定。这些从化学角度深入理解其间所发生的化学过程是十分有益的。希夫 碱还可制作成的p v c 薄膜可用在离子选择性电极上，现在已经制成希夫碱型的 铜、镉、钒等离子的选择性电极，有很高的选择性。 1 1 3 2 生命科学领域中的应用 国内外学者多年的研究表明希夫碱金属配合物具有抗肿瘤、抑菌、抗癌、载 氧和消除自由基等生物活性。同时，它们还具有很好的细胞穿透性、脂溶性等特 性，所以它们能够抑制多种细菌，而且不易产生耐药性，在医药行业具有巨大的 研究意义。h c h e n j r h o d e s 对于希夫碱及其配合物的杀菌机理提出了见解 4 7 1 。 将含有杂原子的平面芳香化合物分子引入到希夫碱金属配合物中，它们能够插入 到d n a 中并与碱基对结合，通过设计配合物分子的形状、对称性及官能团结构， 实现对d n a 分子进行特异性识别，使得d n a 分子紧密的双螺旋结构解旋、畸 变甚至改性、死亡，从而影响d n a 的复制( 转录、合成) 、生长或繁殖，杀死 癌细胞抑制肿瘤生长，从而达到抗癌的目的，同时通过金属插入剂的光化学、光 物理、氧化还原性质，探测它们与d n a 的作用机理，使其作为d n a 的结构探 针。有学者认为如果化合物没有与d n a 发生作用，d n a 将与它发生竞争吸附， d n a 与银胶吸附能力很强，其结果只能是拉曼光谱仅表现d n a 的荧光本底，如 果化合物与d n a 发生了作用，其表现形式为：( 1 ) 可以抑制d n a 的荧光发射； ( 2 ) 通过形成加合物协同吸附，使化合物s e r s 信号发生明显变化，主要表现 为拉曼光谱信号表现为峰位置的移动或出现强度明显变化。 h o d n e u 等试验合成一系列的希夫碱用于抑制小白鼠肿瘤生长的作用研究， 研究表明醛取代基抗癌效应优于胺取代基，水杨醛类希夫碱优于其他醛类，而且 亲油性和吸电子性的取代基是希夫碱抗肿瘤活性所需要的【4 8 】。另有研究人员合 成了许多氨基酸希夫碱配体及其金属配合物，并对其进行了抗菌、抗癌活性试验， 发现它们大都具有不同程度的生物活性，而且金属配合物的活性大多强于其配 6 桂林理工大学硕士学位论文 体。主要是因为癌变细胞比正常细胞对氨基酸的需求量大得多，因而氨基酸希夫 碱就可能将抗癌基团运载到癌变细胞内，从而提高到达靶标的有效剂量、增大杀 伤癌变细胞的选择性。研究发现水杨醛类希夫碱的过渡金属配合物对d n a 具有 选择性的断裂作用，同时氨基酸分子的引入可以增强药物的脂溶性、缓解药物对 细胞的毒性【4 9 , 5 0 l 。柳英犁5 1 5 2 1 等人为寻求水溶性更好及活性更佳的抗癌抑菌药 物，在水杨醛苯环上引入硝基或氯原子，合成了新的希夫碱配合物，大大增加了 药物的水溶性，使它更好的发挥药效。 希夫碱及其金属配合物除了在分析应用、功能材料、催化反应、抑菌抗菌等 方面的应用外，还在其他领域也要广泛的应用前景。例如抑制超氧阴离子自由基 活性1 5 3 , 5 4 ，用做水处理剂5 5 1 等，它们在金属材料、光学材料、电磁材料等领域也 有了不少的应用报道。 1 1 3 3 功能材料领域中的应用 材料是一切科学的物资基础，现代科学技术对材料提出了功能化和智能化的 要求。一方面要求材料具有优异的光、电、磁、热等性能；另一方面要求材料具 有感知识别，自我调节和反馈的能力。目前金属有机化合物或高聚物本身往往具 有奇特的光、电、磁方面的特性。因而是能够满足这些要求最有希望的途径之一。 在金属有机化合物或高聚物分子中，中心金属特别是具有空d 轨道的过渡金属和 空f 轨道的稀土金属的引入。由于它们价电子多变和分子结构奇特，材料性能在 很大的范围内调变。在金属有机光电功能材料领域内，金属有机液晶、金属有机 磁体和金属有机非线性光学材料是最有发展前景的三个方面。 宋雅茹等人【5 6 】用邻香兰素和乙烯四胺合成具有发射较强的蓝色荧光的希夫 碱和锌的希夫碱配合物，并且对其进行了光致和电致发光性能探讨，取得了满意 的结果，但是作者并没有对其进行高分子化。王寿太等人【5 7 】制得了希夫碱类吸 波材料，并研究表明其铁的配合物是一种半导体顺磁性物质。李自法等人5 8 1 以 4 ，4 - ( a ，一酰氧一烷亚甲基二酰氧) 二苯甲醛和二氨基二苯并1 8 冠6 为单体，首次 合成了一类新的希夫碱型高分子液晶冠醚，发现所有的聚合物加热