（应用化学专业论文）席夫碱过渡金属配合物的合成、表征及催化性能的研究.pdf

席夫碱过渡金属配合物的合成、表征及催化性能的研究 闰小宁 摘要本论文合成并表征了三种不同类型的s c h i 蹴配体及其过渡金属配合 物，通过元素分析、摩尔电导、红外光谱、紫外光谱、核磁共振氢谱、x 一射线光 电子能谱及热分析等分析测试手段确定了配合物的组成和结构。结果表明，这三 种配体均通过n 、o 原子与金属离子配位，配体与金属离子之间形成了1 ：l 型( 金 属配体) 或1 ：2 型( 金属配体) 的四或六配位的中性配合物，这三种配体和十二 种配合物均不含配位水。同时研究了配体及其配合物的催化双氧水分解的性能。 ( 1 ) 合成了由d 一1 0 樟脑磺酸的钠盐和邻甲苯胺缩合而成的手性s c h i f f 碱配 体i 及其铜、钴、镍、锌配合物。所有化合物用元素分析、红外光谱、紫外可见光 谱、热分析等分析测试手段进行了表征。确定了配体的化学式为c 1 7 h 2 2 n s 0 3 n a ( n a l ) ；配合物的化学式为m ( c 1 7 h 2 2 n s 0 3 ) 2 ( 其中m = c u 2 + ，c 0 2 + ，n i 2 + ，z n ”) ( m l 2 ) ； 经紫外、红外分析得配体通过n 、o 与金属发生配位，由此确定了金属离子的配 位数，配合物均为l ：2 型( 金属配体) 的六配位结构，并提出了配合物可能的结 合方式。 ( 2 ) 合成了由水杨醛和邻甲苯胺缩合而成的s c h 濉碱配体i i 及其铜、钴、镍、 锌配合物。通过元素分析、红外光谱、紫外一可见光谱、核磁共振氢谱( i h n m r ) 及”c 谱( 1 3 c n m r ) 等分析测试手段对配体及其配合物进行了结构表征，确定了配 合物的可能结构。结果表明，配体的化学式为c 1 4 h 1 3 n o ( l ) ；配合物的化学式为 m ( c 1 4 h b n o c l ) 2 ( 其中m = c u 2 + ，c o ”，n i ”，z d + ) ( m l 2 c 1 2 ) ；配体通过n 、o 原子 与金属离子配位，所得配合物的组成均为1 ：2 型( 金属配体) 的六配位结构。 ( 3 ) 合成了由乙二胺与乙酰丙酮，水杨醛反应缩合而成的异双四齿席夫碱配 体i i i 及其铜、钴、镍、锌配合物，通过元素分析、红外光谱、紫外光谱、x - 射线 光电子能谱等手段对配体及其配合物进行了结构表征。结果表明，配体通过n 、o 原子与金属离子配位。所得配合物的组成均为1 ：1 型( 金属配体) 烯醇式四配位 结构，可确定配体的组成为：c 1 4 h l s n 2 0 2 ( h 2 l ) ；配合物的组成为：m c l 4 h i 6 n 2 0 2 ( b 口m l ，m = c u 2 + ，c d + ，n i 2 + ，z n 2 + ) 。 ( 4 ) 研究了配体及其配合物对双氧水的催化分解性能。以所合成的配体及其 配合物为催化剂，考察了不同化合物在同一条件下对双氧水的催化反应性能。由 实验结果可知，在相同条件下，过渡金属形成的配合物催化效果好于相应的过渡 金属；配体i i i 和过渡金属形成的配合物的催化效果好于配体i 和i i 的配合物，这 可能与配体i i i 的不对称结构有关：对于同一配体而言，其中c u ( i i ) 与各个配体 形成的配合物的催化活性高于其他三种金属形成的配合物，这可能与铜离子的性 质有很大的关系。实验结果表明，这十二种配合物有望做双氧水分解催化剂使用。 关键词：席夫碱配合物合成表征催化 s t u d i e so ns y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o na n dc a t a l y t i c p r o p e r t i e so ft r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x e s w i t hs c h i f fb a s e x i a o n i n gy a n a b s t r a c tt h r e el i g a n d sa n dt h e i rt r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x e sw e r es y n t h e s i z e d a n dc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，m o l a rc o n d u c t a n c e ，i r ，u v v i s ，1 h n m r ，x p s ， t g d t aa n a l y s i si nt h ep a p e r t h ep o s s i b l es t r u c t u r eo ft h ec o m p l e x e sw a sp r o p o s e d f r o mt h er e s u l t si tc a nb ef o u n dt h a tt h el i g a n dw a sa t t a c h e dt ot h em e t a li o nb yo x y g e n a n dn i t r o g e na t o m sa n da l lt h e s ec o m p l e x e sw e r ef o u ro rs i xc o o r d i n a t e da n d1 ：1o r1 ：2 ( m e t a l ：s c h i f fb a s e ) s t o i c h i o m e t r y ，t h e s et h r e el i g a n d sa n dt h e i rt w e l v ec o m p l e x e s w e r e a n h y d r o u s t h ec a t a l y s i so f t h e s et h r e el i g a n d sa n dt h e i rc o m p l e x e si nd e c o m p o s i t i o no f h y d r o g e np e r o x i d ew e r ea l s os t u d i e d ( 1 ) t h ec h i r a ls c h i f f b a s eid e r i v e df r o mo t o l u i d i n ea n dd c a m o h o r p s u l f o n a t e a n di t sc o p p e r ( i i ) ，c o b a l t ( i i ) ，n i c k e l ( i i ) a n dz i n c ( i i ) c o m p l e x e sw e r es y n t h e s i z e da n d c h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i n f r a r e ds p e c t r a ，t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e c o m p o s i t i o no fn e wc o o r d i n a t i o na n di t sc o m p o u n d sw e r ec 1 7 h 2 2 n s 0 3 n a ( y a l ) a n d m ( c l7 h 2 2 n s 0 3 ) 2 ( m = c u 2 * ，c 0 2 + ，n i 2 + ，z n 2 + ) ( m l 2 ) ，r e s p e c t i v e l y ；i tw a sf o u n dt h a tn a l a c t e da s n 、0l i g a n da n da l lt h e s ec o m p l e x e sw e r es i xc o o r d i n a t e dw i t h1 ：2 ( m e t a l ：s c h i f f b a s e ) s t o i c h i o m e t r y t h ep o s s i b l ec o o r d i n a t i o np a t t e mo ft h ec o m p l e x e sw a sa l s o p r o p o s e d ( 2 ) t h es c h i f f b a s e1 1d e r i v e df r o ms a l i c y l a l d e h y c l ea n do - t o l u i d i n ea n di t sc o p p e r ( i i ) ，c o b a l t ( i i ) ，n i c k e l ( i i ) a n dz i n c ( i i ) c o r n p l e x e sw e r es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d b ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i rs p e c t r a , u v - v i s i b l es p e c t r a ，1 h n m r ，“c n m ra n dt g d t a a n a l y s i s t h ep o s s i b l es t r u c t u r eo f t h ec o m p l e x e sw a sp r o p o s e d i tc a nb ec o n c l u d e dt h a t t h ec o m p o s i t i o no fn e wc o o r d i n a t i o na n di t sc o m p o u n d sw e r ec 1 4 h t 3 n o ( l ) a n d m ( c 1 4 h 1 3 n o c i ) 2 ( m = c u 2 + ，c 0 2 + ，n i 2 + ，z n 2 + ) ( m l 2 c 1 2 ) ，r e s p e c t i v e l y ；t h el i g a n dw a s a t t a c h e dt ot h em e t a li o nb yo x y g e na n dn i t r o g e na t o m sa n da l lt h e s ec o m p l e x e sw e r e s i xc o o r d i n a t e da n d1 ：2 ( m e t a l ：s c h i f b a s e ) s t o i c h i o m e t r y ( 3 ) t h eu n s y m m e t r i c a lt e t r a d e n t a t es c h i f fb a s el i g a n di i ia n di t sc o p p e r ( i i ) ，c o b a l t ( i i ) ，n i c k e l ( 1 i ) a n dz i n c ( i i ) c o m p l e x e s w e r es y n t h e s i z e df r o mt h er e a c t i o no f e t h y l e n e d i a m i n e ，a c e t y l a c e t o n ea n ds m i c y l a l d e h y d ea n dc h a r a c t e r i z e db y e l e m e n t a l a n a l y s i s ，i r ，u v - v i sa n dx p s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h el i g a n dw a s a t t a c h e dt ot h e m e t a li o nb yo x y g e na n dn i t r o g e na t o m s af o u r - c o o r d i n a t e de n o lm o d e la n d1 ：2 ( m e t a l ：s c h i f b a s e ) s t o i c h i o m e t r yw e r ep r o p o s e df o rt h e s ec o m p l e x e s ，t h ec o m p o s i t i o no f n e wc o o r d i n a t i o na n di t sc o m p o u n d sw e r ec 1 4 h 1 8 n 2 0 z ( h 2 l ) a n dm c l 4 h , 6 n 2 0 2 ( m = c u ， c o ，n i ，z n ) ，r e s p e c t i v e l y ( 4 ) t h ec a t a l y s i so ft h e s et h r e el i g a n d sa n dt h e i rc o m p l e x e si nd e c o m p o s i t i o no f h y d r o g e np e r o x i d ew e r ea l s os t u d i e d c a t a l y t i ca c t i v i t yo fd i f f e r e n tc o m p l e x e si nt h e s a m ec o n d i t i o nw a st e s t e du s i n gt h ec o m p l e x e sa sc a t a l y s ta n di t 2 0 2a ss u b s t r a t e i tc a r l b e c o n c l u d e df r o mt h er e s u l tt h a tc a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h et r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x e s w e r eb e t t e rt h a nt h a to ft h et r a n s i t i o nm e t a ls a l t s ；c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h et r a n s i t i o n m e t a lc o m p l e x e so f1 1 1w e r eb e t t e rt h a nt h a to ft r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x e so fia n di i t h ed i f f e r e n c ei nt h er e a c t i v i t yo ft h eh y d r o g e np e r o x i d ec a n h ee x p l a i n e db y u n s y m m e t r i c a ls t r u c t u r eo f t h el i g a n di i i ；i tw a sf o u n dt h a tt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo f c u ( i i ) c o m p l e xw a sh i g h e rt h a nt h a to fo t h e rt h r e ec o m p l e x e sf o rt h es a m el i g a n d ，s u c ha d i f f e r e n c ei nc a t a l y s te f f i c i e n c ym a yb er e l a t e dt ot h ep r o p e r t yo f c u ( i i ) i r o n i tw a sa l s o f o u n dt h a tt h et w e l v ec o m p l e x e sc o u l db eu s e da se f f e c t i v ec a t a l y s t sf o rd e c o m p o s i t i o n o f h y d r o g e np e r o x i d e k e y w o r d s ：s c h i f f b a s ec o m p l e xs y n t h e s i sc h a r a c t e r i z a t i o n c a t a l y s i s 学位论文独创性声明 v 9 0 0 0 3 5 本人声明所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，论文中不包含其他个人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得陕西师范大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中 作了明确说明并表示谢意。 作者签名日期：迎5 ：生 学位论文使用授权声明 本人同意研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属陕西师范大 学。本人保证毕业离校后，发表本论文或使用本论文成果时署名单位仍为陕西师 范大学。学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其它指定机构送交论文的电 子版和纸质版：有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校 图书馆、院系资料室被查阅：有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索 有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。 作者签名：日期理6 ：竖 第一章席夫碱配合物的研究进展 前言 s c h i f f 碱配体由于在合成上具有极大的灵活性和良好的配位能力，因而s c h i f f 碱金属配合物的研究一直受到广泛重视，在生物化学、医药、催化、电化学等方 面表现出许多新颖的性能。多年来，s c h i f f 碱配体由简单的单齿发展到多齿和大环 配体。过渡金属s c h i f f 碱配合物具有独特的结构、性能和广泛的应用，如氧化还 原、催化以及生物体系的化学模拟。为此，我们对s c h i f r 碱配合物做了一系列研 究工作。 一 s c l l i f r 碱主要是指含有亚胺或用亚胺特性基团( 一r c = n _ 一) 的一类有机化合 物。它是由胺和活性羰基缩合而成。它的反应通式如下所示： i r 1 r 二c = o + h 2 n r 2 = ；兰n c = 卜卜r 2 + h 2 0 k n s c h i 册或是一类非常重要的配体，其合成相对容易，能灵活地选择各种胺类及 带有羰基的不同醛或酮反应物进行反应，改变连接的取代基、变化给予体原子便 可开拓出许多从链状到环状、从单齿到多齿、性能迥异、结构多变的s c h i f f 碱配体， 它们可以与周期表中大部分金属离子形成稳定性不一的配合物，如基团中含有 o ，n ，s 等给予体原子无疑将成为有利于形成异核配合物的配体，所以它在配位化学 发展过程中起着重要的作用，尤其是随着功能配合物和生物无机化学的进展，更 促进了s c h i f 蹴配合物的发展。 1 1s c h i f f 碱的分类 本论文按配体对其进行分类，扼要介绍近年来s c h i f f 碱的发展状况。 一缩胺类 席夫碱定义为含有碳氮双键( 一c = n 一) 的r c h = n r ( r 及r 分别为烷基 和芳基) 的化合物。研究早期均为缩胺类席夫碱。 单胺类配体以去质子状态和中性状态f 2 】与过渡金属配合。即作为阴离子型单官 能团二齿配体 3 1 和中性的单齿配体1 4 。曾有报道4 , 4 二取代苯甲醛缩苯胺衍生物具 有较好的倍频效应，而后又发现带有第三个取代基的这类化合物的倍频效应有显 著增强。二胺类席夫碱考虑得更多的是配合物具有双官能团的功效性、多配位基 n ，o 。席夫碱配体以及配合物的稳定性随供体原子数的增加而增加。一些二胺类 席夫碱，与d 区元素形成均、异双核配合物。曾有人就异双核配合物中c = n ，c o o 中的c = o 不对称伸缩振动较单核配合物蓝移的问题进行研究，认为是c o o 一参与 配位降低了整个体系的共轭效应所致。而且，缩二胺类席夫碱钴及其分子氧加合 物的合成和贵金属钯1 5 j 配合物的合成、表征都己报道。 二缩酮类 b 一二酮这类异羰基化合物与其它含氨基( 一n h 2 ) 化合物形成缩酮类席夫碱，能与 2 , 2 一联吡啶或1 ，1 0 一邻菲咯啉形成混配配合物。1 3 - 二酮衍生物与联氨形成的席夫碱 也可归到这类中来。像近来用来分离天然氨基酸反应中作为底物的席夫碱“环钯” 也经常用到酮类席夫碱。对二羰基化合物与胺缩聚生成的席夫碱类双核或多聚配 合物目前也有报道。 三缩氨基脲类 缩氨基脲( 硫脲) 类席夫碱化合物及其配合物具有抗癌、抗菌、抗结核【6 ，7 】等 生物活性，其生物活性和微量金属的配位有关。人们发现，二羟基醋酸缩氨基脲5 p p m 就可控制水稻的白叶枯病。田君濂等测定了氨基脲类席夫碱对金黄色葡萄球 菌、枯草杆菌、伤寒杆菌、变形杆菌、绿脓杆菌的抗菌活性，并没有特别的发现。 另外，在水杨酸的第三位上去一个醛基与氨基硫脲生成席夫碱后，再与稀土金属 形成配合物，由于邻近的羧基、羟基存在，有着特殊的功能【8 】。用锑( 1 i i ) 的卤化 物与缩氨基脲类席夫碱可形成四配位的配合物。 四缩喹啉类 六元杂环化合物喹啉，异喹啉在苯环的八位，一位等位上被胍基取代，形成 独特的席夫碱。再与c u ( n ) ，n i ( n ) 生成l ：1 型或l ：2 型配合物，而在六、五位 上被取代的仅形成1 ：l 型配合物。8 一羟基喹啉基7 亚甲基氨基酸类席夫碱与铀铣离 子( i v ) ，镧( i i i ) ，汞( i i ) ，铅0 i ) 生成配合物时，均形成o ，n ，o 三配位的螯合物。王 定博等人曾对含喹恶啉的席夫碱配合物作出研究，认为配体均以烯醇式与金属离 子配位。 五氮杂环类 氮杂环或氮杂大环类席夫碱金属配合物由于本身的功能性结构而引起了相当 的注意。白6 0 年代起，有人开始合成席夫碱类配体的含金属芳香性杂环式金属配 合物。这种结构中的金属离子是作为芳香环的一元参与了环兀键的生成。这种特 殊的结构导致了这类化合物具有一些特殊的性质。人们发现位于金属原子对位的 亚甲基具有碱性，可以加质子，并且这个亚甲基上的氢也非常活泼，很容易发生 交换及甲酰化、溴化反应。 氮杂环及氮杂大环类席夫碱金属配合物，广泛应用于大分子化合物的合成、 半导体材料、金属材料、常温超导材料、光敏材料、催化剂及超分子设计方面。 近年来，通过用 2 + 2 】或 2 + 3 】环缩合方法合成了缩吡啶、嘧啶、吡唑、安替比林的 过渡金属配合物，其中有采用卤素或苯氧基( c 6 h 5 0 ) 或其它基团作桥键的氮杂大环 2 席夫碱配合物。考虑到在一些金属蛋白和金属酶的活性中心内，金属常与咪唑的 氮原子配位，有人合成了一特殊的配合物，以便了解生物体内金属离子一蛋白质问 的键合作用【9 】。除了合成与表征以外，还讨论了介质对这些杂环席夫碱的酸性影响。 h a r r y 等人还考察了在非配位侧链存在下是否可生成大环配合物。郑丽敏等人【l 0 】 通过固相反应，合成过高产率高纯度的水杨醛缩邻氨基吡啶与醋酸铜的配合物。 六胍类 胍类席夫碱由于含有多个n 原子，生成的杂环席夫碱有特殊的生命活性。美 国人k i m b a l l ，d a s 等曾在这类席夫碱的抗病素和胞毒的活性方面申请专利【”】。如前 所提到的喹啉基胍形成的席夫碱配合物也有着很好的生理活性。 七腙类 腙类席夫碱配体由于其自身的结构及生物活性而引起相当注意n 2 4 1 。腙类配 体因具有抗肺结核、抗麻风病、细菌和病毒传染等作用而深受医学界的重视。更 有意义的是这类配体与过渡金属离子生成的一些配合物同样具有生理活性。这主 要是由于它与细胞中的过渡金属离子形成稳定螯合物而致。龚钰秋等人合成出了 氧化吡啶一2 一甲醛的半卡巴腙席夫碱和贵金属金、铂、钯的多种配合物，并成功地 获得了其中金和钯配合物的单晶结构【l 。 八含硫s c h i f f 碱配合物 s c h i f f 碱的稳定性决定于它们的结构，若c h = n 双键能和c h = c h 双键共轭， 则这些物质极稳定，因此带有苯环的醛及其衍生物f 水杨醛、二羟基苯甲醛、香草 醛) 与单胺、二胺、多甘醇二胺等缩合而成的各类芳香族s c h i f f 碱与稀土形成的单 核配合物的研究受到重视。脂肪族类s c h i f f 碱配合物由于其配体的不稳定性及脂肪 醛的相对不活泼性而很少见有报道。含硫s c h 濉碱不仅是很好的螯合剂，而且几乎 所有的含硫s c h i f f 碱都有抑菌和杀菌活性。因此，有关此类配体配合物的报道也较 多。 九氨基酸型s c h i f r 碱配合物 氨基酸s c h i f f 碱不仅具有氮、氧等多个配位原子，而且是一类很有意义的生物 配体，研究此类配体的配合物，有助于了解生物体内金属离子蛋白质间的键合作 用，并可用来进行生物模拟。氨基取代酸有n 、p 、t 等类型，当氨基酸s c h i f f 碱与 稀土发生反应时，配体通过亚甲胺上的氮、羧基上的氧与稀土形成五元、六元或 七元的螯合环，而六元螯合环的环张力最小，其配合物最稳定，所以已报道的多 是邻氨基苯甲酸s c h i f f 碱金属配合物，配体通过酚羟基上的氧、亚甲胺上的氮及羧 基上的氧与r e ”配位，形成了二个六元螯合环，使配合物更加稳定。 近年来，由于氨基酸的特殊结构，使其形成的氨基酸s c h i f f 碱及金属配合物研 究领域显得尤为活跃。氨基酸s c h i f f 碱具有多个氧和氮原予，是一类重要的生物配 体，其分子含有活泼的氨基酸基团，通过反应又可引入其它不同的结构和活性基 团，对此类配体化合物的研究，有助于了解生物体中氨基酸与金属离子间的键合 作用；氨基酸s c h i f f 碱金属配合物具有催化氨基转移和外消旋作用，可作为研究维 生素b 6 酶反应的优良模型；0 2 、n 2 载体模型化合物，具有荧光性能用于金属离子 的分析测定：具有抗菌、抗炎、抗癌活性用于化疗药物研究等。通过对它们结构 和理化性质的研究，有助于揭示维生素b 6 酶结构上的特点，探讨催化氨基转移的 机理，选择理想的金属离子荧光测定试剂，筛选高效、低毒、副作用小的抗菌、 抗癌药物等。因此，人们对这类化合物的合成、表征、结构测定、热力学及动力 学性质等进行了大量的富有成果的研究，开辟了许多领域的应用研究。 十高分子希夫碱配合物 希夫碱配合物与高分子相结合，一方面，可以改变高分子的性能，如稳定性、 磁性等，另一方面，易溶性的希夫碱配合物固载于不溶性的高分子骨架后，可以 增加配合物的稳定性，使其易于分离和再利用。1 9 8 3 年w o h r l e 对高分子希夫碱配 合物进行过较为详细的综述。易形成平面型n ，n ，o ，o 一四配位金属配合物的希夫 碱，由于其中心结构与金属卟啉十分相似，而受到广泛地注意和研究。嵌入高分 子骨架的聚希夫碱配合物，可以改变高分子的性质，如增加热稳定性，使高分子 表现出液晶行为等。 高分子希夫碱配合物主要分为两大类：第一类是高分子担载希夫碱金属配合 物，包括侧链共价键担载、离子键担载或与希夫碱中心金属离子的配位担载；第 二类是聚希夫碱配合物，即以希夫碱配合物做为高分子骨架进行缩聚或配位聚合。 总之，由于下列潜在应用前景的存在，有关线型可溶性稀土金属希夫碱配位聚合 物将被深入研究，即做为导电材料( 聚合物链的电子共轭性和高分子电解质的离子 导电性) 和发光材料的开发。有关聚希夫碱配合物的液晶行为也将被进一步研究。 希夫碱配合物担载于高分子骨架的方式主要有两种，一种方式为将含乙烯侧基的 希夫碱配位体聚合，然后进行配位反应；另一种方式为先将希夫碱配体以共价键 担载于高分子载体上，再进行配位反应，或直接将希夫碱配合物以离子键或配位 键担载于高分子链。 十一其它类 此外，s c h i f f 碱及其金属配合物的抑菌抗癌活性的研究以配体中的配位原子不 同可分为两类：( 一) 含有n 、s 配位原子的s c h i f f 碱金属配合物。( 二) 含n 、0 配 位原子的s c h i f f 碱配合物。 近年来，人们不再满足于传统原料缩合而成的席夫碱，而转向于一些其它新 型材料合成席夫碱配合物，如酚类、噻吩类、呋喃类、非环多醚类，并对它们的 一些性质，诸如均衡性、稳定性、溶解性等进行研究。姚克敏等人曾合成一种直 链醚一氨基酸型席夫碱，使之成为既有直链醚类又有氨基酸仿生性质的配体。并且 成功地合成了系列l n ( i i i ) c u ( i i ) 异核配合物，并讨论了其催化特性。目前关于这类 报道并不是很多。 1 2s e h i f f 碱配合物的合成方法 s c l l i f f 碱配合物的合成方法有直接合成法、分步合成法、模板合成法逐滴反应 法和高度稀释法等。这些合成法各有优缺点，对于不同类型的s c h i f f 碱配合物需 用不同的合成方法。 直接台成法【1 6 j 直接合成法是将醛、胺与稀土盐( 过渡金属盐) 按一定的物质的量比，直接混合 反应而得s c h i f f 碱配合物。此法产率较高，并简便快速。但容易发生副反应而使 得产品中混有杂质，给产品的纯化带来一定的困难，因此，很少使用该方法。为 了减少副反应的发生可采用分步合成法。 二分步合成法i 1 7 j 分步合成法是将直接合成法分为两步进行。第一步先由醛与胺缩合得s c h i f f 碱；第二步s c h i 仃碱与稀土配合。用这种方法合成的s c l l i f f 碱稀土( 过渡金属) 配 合物，产率一般都较高，产品也较纯净。所以目前多采用该方法。合成氨基酸s c h i f f 碱稀土配合物时，多采用分步合成法，即第一步氨基酸与醛缩合得s c h i f f 碱，第 二步氨基酸s c h i f f 碱与稀土离子配合。 三模板合成法 6 0 年代初，j a g e r 等首先用过渡金属离子促进b 酮亚胺与二胺的关环反应，高 产率地得到s c h i f f 碱型大环四胺配合物。经研究发现，金属离子在这里一方面起 了引导成环的作用，另一方面起了稳定生成大环的作用。n e l s o n 等对二羰基化合 物和二胺模板合成s c h i f f 碱型大环化合物的机制作了更明确的描述。由一系列二 羰基化合物和二胺反应生成的大环s c h i 圩碱是合成新型大环配合物的主要手段， 反应常在金属离子存在下进行，即模板反应。稀土离子是合成大环的有效模板试 剂。在模板合成法中，尽管稀土的离子半径在模板效应中起着重要的作用，但当 稀土离子半径与大环半径不匹配时，稀土离子为无效模板随着原子序数的增加， 稀土离子半径逐渐减小，稀土离子与配体物质的量比逐渐增大。通过模板反应合 成大环s c h i f f 碱稀土配合物的突出优点是产率高、选择性好、操作简便、反应时 间短。 四逐滴反应法 对于在一般有机溶剂中仅微溶的s c h i f f 碱也不便采用分步合成法，1 9 9 3 年姚 克敏对于这种类型配体的配合物提出了一种新合成方法，即逐滴反应法。该方法 采用先将稀土离子与胺溶液混合，并保持稀土离子过量，然后再逐滴加稀的醛溶 液。在剧烈搅拌下，少量配体一旦生成立即与已存在的稀土离子形成配合物。 五高度稀释法 高度稀释法是大环合成中应用得较多的合成技术。运用该法合成s c h i f f 碱型 大环化合物可尽量减少线形聚合物的生成，而有利于形成更大的环系。尽管如此， 该法产率仍很低，加之操作上的麻烦，其应用受到了限制。 六其他合成方法 有的配合物可以采用多种合成方法，例如异核稀土s c n f f 碱稀土配合物主要 有两种合成方法：第一种是过渡金属盐先与s c h i f f 碱反应生成配合物，然后再滴 加稀土盐反应得到所需的异核稀土s c h i f f 碱配合物【l8 】，第二种方法是直接将两种 金属离子和配体同时混合反应i l ”。不对称s c n f f 配合物的合成需在严格的条件控 制下才能进行，以下是这类配合物的合成方法。 天然酶的活性中心通常在结构上呈不对称性，空间立体效应对催化活性有重 要影响，如不对称s c h i f 蹴m n 配合物催化环氧化物时，其生成量与选择量均高于对 称性的相应配合物，所以近年来对不对称s c h i 蹴及其配合物研究很感兴趣。a t k i n s 等报道了在无水溶剂及有机哌啶碱条件下，可阻止芳香二胺与水杨醛酮发生双胺 缩合而生成不对称s c h i 柳戒的方法，曾以此法合成了空间不对称的s c n f 嘲铜配合 物。严格控制反应条件，改变反应物摩尔比可实现选择性反应。如在低温稀反应 液中乙酰丙酮与乙二胺可不形成对称双s c h i f f 碱d a i 而得到中间体h a e ，以此可派 生出许多不对称双s c h i f f 碱，继而形成高度不对称模型化合物，这是一种颇好的合 成途径。 此外，可改变溶剂，如在乙醇中快速反应易生成双s c h i 翻喊，而在氯仿中反应 缓慢有利于单s c l l i 脚戎生成。改变反应物取代基团如给电子的一o c h 3 基会降低羰基 活性使之在乙醇或氯仿中均可形成单s c h i f 邵壶。 文献中常以对称的二胺类为反应物前体，由于相同的立体结构和反应活性容 易形成两边对称的双s c h i f f 碱。姚克敏等采用本身具有不对称的二氨基化合物如赖 氨酸等利用两个n h 2 基的空间位阻和反应活性不同，可先后形成不对称结构的双 s c h i f f 碱，称之为异双s c h i f 蹴，并合成了一系列新的镧系配合物，研究了形成机理。 这是一种新的简便的合成不对称s c h i f 蹴及其配合物的途径，可适用于类似体系。 1 3s e h i f f 碱配合物的谱学性质 一配合物的红外光谱 6 当s c h i f f 碱与金属离子形成配合物后，s c h i f f 碱中的c h = n 的特征吸收峰主要 有三种变化趋势： ( 1 ) c h = n 的特征吸收峰向高波数移动。这主要是配体有大的离域共轭体系， 致使c h = n 双键性质降低，形成配合物时，由于配位原子与稀土离子配位，配体 发生一定程度的扭曲，离域共轭结构遭到破坏，离域共轭效应大大减弱，c h = n 双键性质增加，致使c h = n 的特征吸收峰向高波数移动。 ( 2 ) c h = n 的特征吸收峰向低波数移动。这是因为配体本身离域共轭体系较小， 当与稀土离子配位后，离域共轭体系得到加强，c h = n 双键性质进一步降低，致使 c h = n 的特征吸收峰向低波数移动。 ( 3 ) c h = n 的特征吸收峰在配体配位前后变化不大口。由于配体中亚甲胺上的 氮原子参与分子内氢键形成，在配合物中则与稀土离子配位，氢离子和稀土离子 都属于硬酸，对亚甲胺键的影响效应近似，因此c h = n 的特征吸收峰在配体配位 前后变化不大。 二紫外一可见光谱【2 。1 当助色团与共轭体系中的烯、炔、芳香环相连时，兀一7 c 跃迁吸收带向短波长 方向移动，并且吸收强度增加。如果与含杂原子的不饱和键相连，n n + 跃迁向短 波长方向移动。另外，有机化合物的结构变化，也会引起吸收带的移动。 三x 一射线光电子能谱( x p s ) x 一射线光电子能谱( x p s ) 是研究配合物的一种有效的方法。在配合物及配体 的x 射线光电子能谱中，配合物中配体的n l s 结合能都大于相应自由配体的结合 能，化学位移差值约为1 4 0e v 。配合物中稀土离子的3 d 能级的结合能比硝酸盐中 的小，化学位移为负值，这些化学位移说明s c h i f f 碱配体中亚甲胺( c h = n ) 中 的氮原子提供孤对电子给中心金属离子形成r e - n 配位键，导致氮原子的电荷密度 减小，中心金属离子r e 3 + 的外壳层负电荷增加。 四c d 谱( 圆二色谱) c d 谱是利用电磁波和手性物相互作用的信息来研究化合物的立体结构及其 它有关问题。对于具有手性的席夫碱配合物可以利用c d 谱测定其构型和构象。 五电子顺磁共振波谱( e p r ) 电子顺磁共振法研究稀土配合物，可得到顺磁离子的配位结构，特别是关于 顺磁中心离子周围局部对称性及配合物中晶体场强等重要信息。g d ”具有良好的顺 磁性，且在室温即可获得清晰图谱。陈德余等研究了多种s c h i f f 碱钆配合物在室 温和低温下的e p r 波谱及其溶剂效应。在不同温度下，配合物的多晶粉末e p r 谱 线型类似，g 值无明显变化，但线宽却随温度下降而增大。室温下配合物的多晶粉 末e p r 谱线在不同溶剂中的线宽不等，a h p p d m s o a h p p t h f a h p p d m f 。在直 链醚s c h i f f 碱配合物中，随着直链醚中氧乙烯链节增加，配体晶体场强增大，有 利于配位；当直链醚s c h i f f 碱邻位有推电子诱导基时，配合物品体场强增大，但在 d m s o ，d m f ，c h 3 0 h 溶裁中邻位有推电子诱导基时，配合物晶体场强反而减弱。 六核磁共振光谱 1 h n m r 波谱可以提供化学位移、共振峰的积分强度比、共振峰的精细结构和 耦合常数等重要波谱参数。通过比较配体与配合物的1 h n m r 波谱，可以看出配体 氢化学环境变化情况，从而推断出配合物中的配位情况。在氨基酸型s c h i f f 碱配 体的核磁共振光谱图中位于8 2 9 p p m 的峰为h c = n 基团的质子化学位移，位于3 9 2 p p m 处出现的吸收峰为一c h 的质子化学位移，形成配合物后，h c = n 基团上的质 子峰移向高峰，且峰形变宽；a c h 的质子峰移向低场，这是因为亚甲胺基团上的 氮原子与r e 配位后，降低了亚甲胺基团上的电子云密度，因此h c = n 基团上的氢 的化学位移向高场位移，而相邻的旺一c h 上的氢的化学位移移向低场。自由配体由 于存在强的分子内氢键，使酚羟基质子峰变宽，移向低场，化学位移值6 1 4 1 lp p m ， 生成配合物后，酚羟基质子峰进一步变宽，以致难以观察到。这是由于生成了酚 羟基氧原子和镧原子的配键，从而削弱了o h 键，分子内氢键得以加强，使o 。h 质子信号和氮原子核的四极矩强烈相互作用而严重变宽，故难以观察到。配体 h n m r 图上位于6 6 5 7 31p p m 处的多重峰归属为苯环上h 的化学位移，形成配合 物后，该峰也发生位移，其化学位移值为6 3 2 7 0 9p p m 。通过配合物的h n m r 图 可以得到配合物中的两个配体具有相同的配位环境。 七热稳定性 s c h i f f 碱配合物的热稳定性与配体的种类及稀土离子半径的大小有关。在非环 s c l l i f f 碱稀士配合物中，当配位原子与稀土离子配位形成螯合环，配位的位阻因素 对配合物的热稳定性起着主导作用，随着稀土离子半径的减小，配体位阻效应增 大，从而使热稳定性降低；但当稀土离子与配体间的静电引力起主导作用时，情 况则相反。 1 4s c h i f f 碱及其配合物的应用 s c h i f f 碱类化合物及其金属配合物在医学、催化、分析化学、腐蚀以及光致变 色领域有重要的应用。在医学领域s c h i f f 碱具有抑菌、杀菌、抗肿瘤、抗病毒的生 物活性【2 “：在催化领域s c h i f f 碱的钻和镍配合物已经作为催化剂使用【2 3 ；在分析 化学领域s c h j 行碱作为良好配体可以用来鉴别、鉴定金属离孑和定量分析余属离子 的含量1 2 4 】：在腐蚀领域，某些芳香族的s c h i f f 碱经常作为铜的缓蚀剂1 2 5 】；在光致 变色领域，某些含有特性基团的s c h i f f 碱也具有独特的应用1 2 “。 一医药方面的应用 由于某些s c h i f f 碱具有特殊的生理活性，近年来越来越引起医药界的重视。据 报道，氨基酸类、缩氨脲类、缩氨类、腙类、胍类s c h i f f 碱及其相应的配合物具有 抑菌、杀菌、抗肿瘤、抗病毒等独特药用效果。 通常三齿s c h i f f 碱金属配合物的抗肿瘤活性比二齿s c h i f f 碱金属配合物的大， 而且某些配合物只有很小的毒性，当4d 的累积剂量达到1 0 0m g k g 时，对老鼠的 胸腺、脾、肾等均无重大影响，因此该类配合物是很有希望的抗癌剂。进入九十 年代，人们发现氨基酸和s c h 时碱含有多个强电负性配位原子，具有较强的配位能 力和多样的配位模式，由氨基酸和s c h i f f 碱组成的金属三元配合物可能具有更好的 抗癌活性和生物相容性。文献均对该三元配合物的合成、表征、稳定性和活性等 进行了研究，这一类的研究一般得出的结论是配合物的活性稍大于配体。 医学研究发现，在生物体内，氧自由基( 包括超氧阴离子自由基) 产生过多 或其清除受阻，就会引起多种疾病，如炎症、衰老以及肿瘤等。某些氨基酸类s c h i f f 碱对超氧离子具有清除作用因而起到了抗病毒的作用。鲁桂【2 7 j 等发现e r 的直链醚 组氨酸s c h i f f 碱配合物对超氧阴离子自由基有一定的清除效果，并且随配合物浓 度的增高，自由基信号不断减弱。张建民【2 8 j 等研究发现，许多二价过渡金属离子 的甲酰基甲酸缩氨基硫脲一甘氨酰甘氨酸s c h 濉碱配合物具有杀菌活性，且杀菌活 性的大小与配合物的稳定性有关，配合物越稳定其杀菌活性越强；叶勇【2 9 j 等用2 一 羟基萘基甲醛与d 一葡萄糖胺合成了s c h i f r 碱，发现此s c 蛐 r 碱的铜、铁、钴的配 合物与d n a 有很强的作用，有望成为一种新的抗癌药物。b a s e e r l 3 0 等用3 碘2 一 羟基苯乙酮和苯胺合成的卤代席夫碱类化合物用于抗菌活性的研究；n y a r k u i