（环境科学专业论文）对硝基苯酚的催化加氢还原及废催化剂的回收和废水处理.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 对氨基苯酚的制备有很多方法，对氨基苯酚铁粉还原法，对氨基苯酚加氢法， 硝基苯电解还原法等。 加氢法如研究成功，将大大提高对氨基苯酚的产品质量，降低成本，弥补铁 粉还原法的不足，特别是资源的浪费和环境污染的问题的解决尤为重要。 本研究的创新点在于；采用纳米催化技术，借助催化加氢，利用氯碱生产过 程中的副产氢气，节约了能源，走清洁生产的道路，符合国家产业政策。 本文主要研究了对硝基苯酚的液相催化加氢。研究了不同溶剂及配比，不同 催化剂，不同温度条件下加氢反应过程中，各种因素对产品质量、收率的影响 同时研究了加氢反应生成的。三废”的处理方法。特别是废水的处理方法 通过大量的实验。并借助于液相色谱和化学分析方法进行定性分析。 研究结果表明，对氨基苯酚液相加氢合成及后处理是无污染的清洁工艺。 本研究在溶剂方面：分别以甲醇、乙醇、乙醇水、水作为溶剂，在其他反 应条件不变的情况下，对对氨基苯酚的质量、收率进行了大量实验 同时在催化剂的选择方面：选择纳米镍、雷尼镍、铂炭等分别做了大量的实 验 其次，对反应的温度、压力对加氢反应的影响进行了大量的实验，获得大量 实际数据，并进行归纳、总结，得出结论如下： 1 溶剂：以乙醇- 水( 3 ：1 ) 为反应用溶剂。 2 催化剂：以雷尼镍为加氢催化剂，特别是纳米镍为催化剂，是最为经济使用 的 3 反应温度：9 5 1 0 5 为最佳反应温度。 4 加氢反应压力：1 5 2 o m p a 。 此外对对氨基苯酚生产过程中生成“三废”处理也做了一定的研究，其中废水可 采用溶剂萃取法和焚烧法，废催化剂可回收再利用。 关键词：对硝基苯酚，对氨基苯酚，催化加氢。催化剂，乙醇 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t p r e p a r a t i o nt op - a m i n o p h e n o lh a sm a n ym e t h o d ，p - n i t r o p h e n o ii r o np i n k h y d r o g e n a t i o nl a w , p - n i t r o p h e n o lo fh y d r o g e n a t i o nl a w , n i t r og r o u pb e n z e n e e l e c t r o l y s i sd c o x i d a t i o nl a w e t c w i l lr a i s e p r o d u c tq u a l i t y , c o s t r e d u c t i o nt o p - a m i n o p h e n o lg r e a t l y i f h y d r o g e n a t i o nl a ws t u d y i n gs u c c a s s ，d e f i c i e n c ym a k i n gu pi r o np i n kd e o x i d a t i o n l a w s ，t h er e s o u r c ed i s s i p a t i o na n dt h ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o np r o b l e ms o l v i n ga r c e s p e c i a l l yi m p o r t a n t t h i ss t u d yl i e si nc a p i t a l ；a d o p tn a n o m e t e rt oc a t a l y z eat e c h n o l o g y , d r a w s u p p o r tf r o mt oc a t a l y z eh y d r o g e n a t i o n ，h a v em a d eu s eo fa u x i l i a r yi nc h l o r i n ea l k a l i p r o c e d u r eo fp r o d u c t i o nt op r o d u c eah y d r o g e n ，h a v es a v e dt h es o u r c e so fe n e r g y , ， a c c o r dw i t ht h ec o u n t r ya l o n gt h ec l e a np r o d u c t i o nr o a d ， t h em a i nb o d yo f ab o o kh a sb e e ns t u d i e dm a i n l yt op - n i t r o p h e n o lc a t a l y z e s h y d r o g e n a t i o n n l em c f l s t r u u mh a v i n gs t u d i e dd i v e r s i t ya n dm a t c har a t i o d i f f e r e n t c a t a l y s t , t h ev a r i o u sf a c t o rc o l l e c t st h ee f f e c tl e a d i n gu n d e rd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e c o n d i t i o ni nh y d r o g e n a t i o nr e a c t i o np r o c e s s ，t op r o d u c tq u a l i t y ”t h et h r e ew a s t e s ” t r e a t m e n tm e t h o dh a v i n gs t u d i e dh y d r o g e n a t i o nr e a c t i o ni sg e n e r a t e da tt h es a m et i m e e s p e c i a l l yt h ew a s t e w a t e rt r e a t m e n tm e t h o d p a s sl a r g ea m o u n to fe x p e r i m e n t , a n d l o o k i n ga ta n da p p r a i s i n gt h ec o l o u rs p e c t r u ma n dc h e m i c a la n a l y s i sm e t h o dc a r r y i n g o u tq u a l i t a t i v ea n a l y s i s s t u d yt h a tr e s u l ti n d i c a t e sh y d r o g e n a t i o nc o m b i n i n ga n dt h ep o s t - p r o c e s s i n g ， l i q u i dl o o k sa ta n da p p r a i s e st op - a m i n o p h e n o li st ot h e r eb en ot h ec l e a nh a n d i c r a r c o n t a m i n a t i n g s t u d yo r i g i n a l l y i nt h ef i e l do fm e n s t r u u m ：r e s p e c t i v e l yw i t hm e t h a n o l ， a l c o h o l ，a l c o h o l ，w a t e r , w a t e ra 心m e n s t r u u m 。 s i m u l t a n e o u sc h o i c ea s p e c ti nc a t a l y s t ：t h en i c k e lc h o o s i n gn a n o m c t e r ，l e i n i n i c k e l ，p l a t i n u mc h a r c o a le t c h a v ed o n el a r g ea m o u n to fe x p e r i m e n tr e s p e c t i v e l y s e c o n d l y , h a v ec a r r i e do u tl a r g ea m o u n to fe x p e r i m e n to nt h ei m p a c to fr e a c t i v et h e 2 山东大学硕士学位论文 i _ _ _ _ _ _ - - _ i _ i - l - _ l - _ _ l _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ - i - _ _ _ - _ _ _ _ i _ _ _ - - _ _ _ - _ _ _ _ - 一 t e m p e r a t u r e ，p r e s s u r eo v f f rh y d r o g e n a t i o nr e a c t i o n ，h a v eg a i n e dl a r g ea m o u n to f a c t u a ld a t a , a n dt h ei n d u c t i o nb e i n gi np r o g r e s s ，h a v es u m m e du p ，h a v ec o m et oa c o n c l u s i o na sf o i l o w s ： 1 m e n s t r u u m ：w i t ha l c o h o l ：w a t e r ( 3 ：1 ) i st h a tr e a c t i o na s c sm e n s u u u m 2 c a t a l y s t ：t a k el e i n in i c k e la sh y d r o g e n a t i o nc a t a l y s t , n a n o m e t e rn i c k e li s c a t a l y s te s p e c i a l l y , i st ob ep u ti n t ou s e b ee c o n o m ym o s t 3 r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ：9 5 1 0 5 i st h eb e s tr e a c t i o nt e m p e r a t u r e 4 h y d r o g e n a t i o nr e a c t i o np r e s s u r e ：1 5 2 0 m p & t r e a t m e n th a sa l s od o n ec e r t a i nr e s e a r c hb e s i d e st og e n e r a t i n g t h et h r e ew a s t e s ” i np - a m i n o p h e n o ip r o c e d u r eo fp r o d u c t i o n ，a m o n gt h e m , w a s t ew a t e l m a ya d o p t m e n s t r u u mt oe x t r a c tl a wa n dt h el a wb u r n i n g , t h ew a s t ec a t a l y s tb u tr e c l a i mh a s m a d eu s eo f a g a i n k e y w o r d a ：c a t a l y z eh y d r o g e n a t i o n , c a t a l y s t , a l c o h o l ，p - n i t r o p h e n o i ，p - a m i n o p h e n o l 3 山东大学硕士学位论文 1 1 概述 第一章综述 对氨基苯酚( p - a m i n op h e n 0 1 ) ，又名对羟基苯胺，化学分子式为 n h 2 c 6 h 4 0 h ，分子量1 0 9 。纯品为无色结晶体，工业品为米白色或米黄色结晶。 比重1 5 1 7 ( 4 ) ，熔点1 8 6 1 8 9 ，溶化于热水、难溶于冷水及酒精、不溶于 苯和氯仿，可溶于碱，加热后升华、部分分解。对氨基苯酚在弱酸中稳定，碱性 溶液中或成品含水易氧化变色，本品有毒，触及皮肤引起湿痒症。 对氨基苯酚是具有多官能团得有机化合物，其分子中的羟基呈弱酸性，氨 基呈弱碱性，苯环可进行磺化、硝化、卤化，烃化等反应，因而生成繁多的衍生 物，是合成多种有机产品的主要原料。 对氨基苯酚用作医药中间体得消费量在我国占总消费量得8 0 ，占世界对 氨基苯酚消费构成得3 0 。我国用对氨基苯酚合成得医药类产品有扑热息痛( 对 乙酰氨基酚) 、安妥明( 对氯苯氧基甲基丙酸乙醇) 、维生素b l 、烟酰胺复合剂、 6 - 羟基喹啉、扑炎痛( 对乙酸氨基乙酸水杨酸酯) 等。对氨基苯酚的衍生物在国外 被制造成名目繁多的解热镇痛药物。 对氨基苯酚可以合成多种对苯二胺类橡胶防老剂。随着我国橡胶工业的蓬 勃发展，各种橡胶助剂的消费量逐年提高。目前，对苯二胺类橡胶防老剂是我国 重点发展的品种，如4 0 1 0 n a 、4 0 2 0 、4 0 3 0 等。国外对苯二胺类橡胶防老剂占防 老剂总消费量的7 0 。 对氨基苯酚几乎可以作每一种染料的中间体，其中包括分散染料、酸性染 料、直接染料、硫化染料、媒介染料、氧化染料、毛皮染料和食品色素等。目前， 我国用对氨基苯酚制造的染料有：硫化红棕b 3 r 、硫化宝蓝c v 、硫化深蓝3 r 、 硫化还原黑c l g 、硫化蓝f b g 、硫化艳绿g b 、硫化新蓝f b l 、弱酸嫩黄2 g 、 弱酸嫩黄5 g 、毛皮棕p 、偶氮染料及青光硫化蓝等。 对氨基苯酚还可以用来生产染发剂、显影剂、油品添加剂以及合成多种精 细有机化工原料。 4 山东大学硕士学位论文 1 2 生产方法 对氨基苯酚合成路线较多，以硝基苯为原料的合成路线有相转移催化法、电 化学还原法等；以对硝基苯酚为原料的合成路线有铁粉还原法、催化加氢法等； 以苯酚为原料的合成路线有亚硝化还原法等 1 2 1 硝基苯加氢还原法 以硝基苯为原料，采用加氢还原法制取对氨基苯酚硝基苯在酸性溶液( 一般 为1 0 2 0 的稀硫酸) o e 催化加氢，生成的苯基羟胺经b a m b e r g e r 重排而生成对氮 基苯酚该法是国外2 0 世纪7 0 年代发明的技术，成本较低，三废易于处理，产率 较高，在美国、日本等国家已实现工业化生产【l 】 4 - 2h 2 - - - - w -4 - t t 2 0 6 旦审 生产过程为：将硝基苯、稀硫酸和催化剂按一定的配比加入到不锈钢压力釜 中，打开排空阀并向釜内通氢气以置换釜内残存的空气，当釜内气体中空气含量 为微量时关闭排空阀，并停止通氢气；向反应釜夹套通蒸汽，当釜内料液温度达 8 0 左右时开始向釜内通入氢气且开启搅拌，维持釜内压力0 5 m p a ，反应约6h 后到达终点，停止加氢气；向反应釜夹套通冷却水，当釜内温度达到室温时，慢 慢开启泄压阀泄压，当釜内压力达常压时，将釜内料液放至离心机分离：分出的 固体加入到中和釜内用氨水中和，再放入离心机分离过滤；滤饼放入真空烘房中， 在6 0 c 下干燥3 4 h 后即制得对氨基苯酚1 2 j 。 该法优点是原料易得、工艺路线短、收率高，质量好、污染小但此法需 采用昂贵的贵金属作为催化剂( 如p c ) ，故催化剂的回收套用对成本影响很大，而 国产催化剂的寿命短。回收成本高；因产品中含有付产苯胺，无论是蒸馏、重结 晶还是提纯，分离精制工作始终是一个难点【3 】；另外反应在稀酸介质中进行，对 设备腐蚀严重，折旧要求设备材质耐腐蚀性能优良，从而增加了投资，且反应残 留的含酚废酸要进行处理，三废也是很大难题。因该工艺设备投资大，技术要求 高，目前国内采用此法的厂家很少 ， 一臼 山东大学硕士学位论文 1 2 2 硝基苯电解还原法 以硝基苯为原料，在酸性条件下，在电解槽内电化还原制得对氨基苯酚【4 】。 其反应式如下： n h o h n h o h + h 2 0 生产过程中采用铜阴极、金属阳极与全氟基阳离子交换膜电解槽。槽电压 1 9 2 1v ，温度8 0 9 0 ，硫酸的质量分数为1 5 2 5 ，电流效率为7 4 ( s j ， 在此条件下对氨基苯酚收率为8 2 左右，产品纯度大于9 9 4 。 还可以采用镀铂网作阴极、提高温度和酸度的方法，电解过程中加溶剂( 正丁 醇) 并不断通入氮气，从而提高电解效率【6 】。该法最佳条件为：温度7 0 c ，阴极 硫酸质量分数为4 0 ，阴极介质组成为m ( 4 0 硫酸) ：m ( 正丁醇) 为l ：0 4 ，槽电 压为3 v ，电流密度为8 5 0 a m 该法操作简单、流程短、产品纯度高、污染小、成本低，是工业化生产的方 向，国外美、日、德国均已实现工业化。国内北京大学、华东理工大学等均进行 了研究。浙江工业大学经过多年的研究。先后完成了电化学合成技术的小试和工 业模试，但此法对反应器的设计及工艺条件控制有较高的要求。硝基苯电解还原 的主要难点在于电极板材的选择、电极失活后的再生、合适的膜材料、电解槽的 合理选型与设计，以及合成分离装置的连续生产匹配等系列工程问题。目前尚无 运行状态良好的国产装置。 1 2 3 硝基苯相转移催化法( 锌粉还原法) 该法是以硝基苯为原料，利用锌粉作催化剂还原硝基苯1 7 1 。过程为：先在反 应釜中加入一定量的氯化铵及水，不断搅拌下加入硝基苯和锌粉，在约6 5 c 下进 行反应，注意控制硝基苯和锌粉的添加速度。热过滤后保留滤液，将滤液加至稀 6 山东大学硕士学位论文 硫酸中进行重排反应；之后加氨水调节溶液p h 值进行结晶，得粗产品对氨基苯 酚。粗品再进行重结晶后，可得纯品对氨基苯酚。 该法总收率在7 0 以上，产品质量分数可达9 7 以上，同时兼得氯化锌和硫 铵。其中氯化锌经处理后可达工业一级品标准，硫铵可达农用标准。该法对生产 设备无特殊要求，不需高压加氢设备，投资相对减少，成本相对也低些，操作简 单，但它与对硝基苯酚铁粉还原法类似得是会产生大量废水及废渣，而且三废很 难处理，得到的对氨基苯酚重金属离子含量较高，不适合作为医药级p a p 使用。 目前此法尚未见有工业化报道。 1 2 - 4 对硝基苯酚铁粉还原法 以对硝基苯酚为原料，在酸性条件下与还原铁粉进行反应，经硝基还原为氨 基，制得对氨基苯酚。此法是目前国内对氨基苯酚的主要生产方法【扪。 4 + 9 f e + 4 h 2 0 旦- 4 n h 2 生产过程为：在反应釜中加入上一批对氨基苯酚精制过滤后的母液并加热至 9 0 ，加入铁粉和3 0 的盐酸，在沸腾状态下交替加入铁粉和对硝基苯酚，加料 过程中如发生溢锅现象应补加冷的精制过滤母液；沸腾下反应至终点( 反应液漓 于白色滤纸上，渗圈为无色) ；补入一定量的热精制母液，加入氧化镁至反应液 中无铁离子；静置3 0m i n 后放出上层清液，下层铁泥用9 8 结晶母液打浆；过滤， 滤液打人第l 结晶釜中；在第l 结晶釜内于4 h 内降温至6 0 6 5 ，放人第2 结晶釜 内于4h 内继续降温到2 5 ，维持温度3 0r a i n 后，离心过滤；在精制釜内配成s 0 2 含量为4 5 的重亚硫酸氢钠溶液，加入结晶过滤的滤饼，搅拌1 5h 后离心 过滤；滤饼进行负压气流干燥。制得对氨基苯酚成品；精制母液在下批反应中循 环回用 9 1 。 该法的优点是工艺成熟、投资较少；缺点是工艺路线较长、产品质量差、重 金属离子含量较高，且在生产时生产大量含胺铁泥和废水，污染严重，治理困难。 目前该法在发达国家已被淘汰 7 洲 洲慨 山东大学硕士学位论文 1 2 5 对硝基苯酚催化加氢法 以对硝基苯酚为原料，在催化剂( p t 、p d 、n i 等) 的作用下，低温、低压条 件下加氢还原制得对氨基苯酚。反应式为： + 3h 2 旦二+ 2 h 2 0 生产过程为：将对硝基苯酚、溶剂和催化剂按一定的配比加入到不锈钢压力 釜中，n 2 检查气密性，用n 2 赶走釜内残余空气，然后通入h 2 置换釜内的n 2 ，完 毕后充氢气至一定压力。升温至( 8 5 5 ) ，在搅拌作用下通入氢气，保持釜内 压力。随时观察釜内压力下降情况，待无明显吸氢后向压力釜夹套内通冷却水， 使釜内料液温度降至室温：慢慢开启泄压阀泄压，泄至常压时，将物料放入搪瓷 釜内，静置3 0 m i n 后用离心机过滤分离，固体再用5 0 的乙醇溶液重结晶1 次( 母 液循环套用) ，将所得的固体放入真空烘房，在5 0 - 6 0 条件下干燥3 4h 后即制 得对氨基苯酚成品【l o 】。 此法消除了对硝基苯酚铁粉还原法中的铁泥污染，可以得到纯度较高的对氨 基苯酚，且技术难度比以硝基苯为原料制对氨基苯酚的路线要小。对硝基苯酚液 相加氢制取对氨基苯酚是本次研究的主要方向。 1 2 6 对硝基苯酚二氧化硫脲还原法 以对硝基苯酚为原料，采用迄今最优良的还原剂之一的二氧化硫脲作还原 剂，合成对氨基苯酚。 二氧化硫脲( t h i o u r e ad i o x i d e ，简称t d ) 在碱性溶液中可释放出次硫酸根， 将硝基还原为氨基【“】。 ( 1 ) 、二氧化硫脲的制备：将装有电动搅拌器、温度计、滴液漏斗的三口瓶 置于冰盐浴中，加a 1 9 硫脲，o 0 0 6 9 邻苯- - e p 酸氢钾及3 5 m l 蒸馏水，搅拌使其 溶解，然后在3 0 m i n 内将事先预冷的3 m l3 0 h 2 0 2 溶液缓慢滴加完毕。体系中随 着h 她的加入，体系由无色溶液渐变浑浊，最后析出白色结晶。在反应过程中， 体系温度控制在3 1 0 c 。滴加完双氧水后，继续搅拌1 5 m i n 。抽滤，母液p h 值为 3 5 。用冷却的蒸馏水将结晶洗涤2 次，5 0 下干燥l h ，得白色粉末二氧化硫脲。 8 洲毗 山东大学硕士学位论文 熔点1 2 6 1 2 7 ( 分解) ，产率9 2 9 8 ( 2 ) 、对氨基苯酚得制备：在装有电动搅拌器得三口瓶中加入0 3 5 9 对硝基 苯酚及l o m l9 5 乙醇，搅拌下加入1 2 m i1 5 m o l l 的n a o h 溶液，并在4 0 4 5 下 于1 h 内加完1 1 9 二氧化硫脲，溶液由棕黄变为淡黄，最后变为无色溶液。升高温 度，在5 0 5 8 c 下再搅拌3 0 r a i n ，然后蒸出乙醇，盖上塞子，置于冰水浴中冷却 1 h ，析出固体抽滤。固体用乙醇：冰水= l ：9 的混合溶液洗涤，得白色晶体 熔点1 8 8 1 8 9 ，产率8 7 9 1 蚴。 为了节省反应时间及正确掌握反应终点，在反应过程中，可以采用薄层层析 法作为中控手段来鉴定反应完成情况“”( 吸附剂为荧光硅胶g f 。；展开剂为甲醇： 乙酸乙酯：石油醚= 1 - h4 的混合溶剂) ，若出现两个斑点( r m # = o 2 2 ， r ，髓* 辆= o 3 4 ) ，说明反应不完全，应继续加热反应，直至反应液中原料斑点消 失为止。 此法具有产率高，步骤简单，反应条件温和，试剂用量较少等优点，但目前 只在实验室中应用，国内外均未见由工业化的报导。 1 2 7 苯酚亚硝化还原法 苯酚亚硝化法以苯酚为起始原料，先亚硝化，再还原制得对氨基苯酚还原 方法有硫化钠法和铁粉一一氯化铵法。 ( 1 ) 硫化钠法 苯酚经亚硝化后，用硫化钠还原，然后酸析而制得对氨基苯酚。 n a n 0 2 n 2 s o , 薹 n a 2 s ，审旦q 生产过程为；先向亚硝化釜中加入碎冰及水，搅拌，加入预先配制好的9 0 苯酚溶液、4 5 * * 亚硝酸钠溶液以及4 0 左右的稀硫酸溶液。全部加料时间大约为 4 5h ，加料初期反应温度为o 2 ，最终不超过1 2 1 2 加料结束后继续搅 拌l h ，放料，离心过滤，甩干即得亚硝基苯酚 硫化钠用热水溶解配成1 0 左右的溶液，过滤除去杂质后，倒入还原釜中， 搅拌，控制温度在4 5 4 8 c ，缓慢加入亚硝基苯酚，约3 4h 加毕，继续在4 5 4 8 反应2 3h ，其问每隔1 5 2 0r a i n 检查1 次以确定终点1 1 】反应结束后加入 9 洲b 山东大学硕士学位论文 一定量的水，升温至9 0 c 左右，在搅拌下加入盐酸，调节p h 值为7 5 ，冷却至3 0 以下，过滤甩干，e l p n 得对氨基苯酚。 该法总收率约为6 9 。 ( 2 ) 铁粉一氯化铵法 由苯酚和亚硝酸钠反应制得亚硝基苯酚后用铁法一氯化铵还原制得对氨基 苯酚。 n a n 0 2 h 2 s 0 4 奄旦q o h 生产过程为：先将苯酚加热溶解，加水配成9 0 的溶液，冷却至3 0 ；亚 硝酸钠用水溶解，配成4 5 的溶液；硫酸用水稀释成4 0 的溶液，冷却至1 0 c 左 右备用；先向亚硝化釜中加入碎冰及水，搅拌，加入上述3 种溶液，全部加料时 间约这4 5h 。反应温度在反应初期为o 2 ，最终不超过1 2 。加料结束后， 继续搅拌l h ，放料，离心过滤，甩干，即制得亚硝基苯酚。 先向还原釜中加入水、氯化铵，在搅拌下加热至6 0 后，缓慢加入铁粉，再 升温至9 0 ，于沸腾下活化2 0 3 0m i r a 将溶液降温至3 0 ，补加氨水，使溶 液的p h 值为8 ；然后开始向还原釜中加入亚硝基苯酚。并均匀控制反应温度在 3 0 3 8 ；加料结束后。不断用滤纸采用润圈法检查还原料液的黄圈变化情况。 加料时间约为l h ，保温约2 0m i n 反应可达终点，黄圈消失变为无色，溶液p h 值为 7 o 7 3 。 向还原反应釜中加入水或者上批留存的结晶母液，继续搅拌1 5 r a i n ，升温至 8 0 ，加入活性炭，再升温至沸腾，过滤，除去铁泥，过滤后将还原液在结晶釜 中缓慢降温至2 0 2 5 ；再次过滤后，将粗品对氨基苯酚晶体放入8 焦亚硝酸 钠水溶液中浸渍2 0 m i n ，甩干，湿品烘干后即制得对氨基苯酚。该法收率为8 5 8 8 ，产品纯度大于9 7 。 此法原料成本比对硝基苯酚工艺低3 0 4 0 。技术经济指标基本合理。 但以苯酚为原料制对氨基苯酚生产过程太长，所需设备较多，在实际生产中应用 较少。 山东大学硕士学位论文 1 3 对硝基苯酚加氢还原的研究方法 硝基加氢还原有气相法和液相法两种工艺。液相法不受硝基物沸点的限制， 适用范围广，因而研究工作也更为深入所谓液相加氢是指反应物为液相，将氢 气鼓泡到含有催化剂的液体反应物中进行加氢反应操作。液相加氢还原常是气一 液一固多项反应，包括以下基本过程【1 5 】： 1 ) 、硝基物分子和氢分子扩散到固体催化剂表面 2 ) 、二者在催化剂表面发生化学吸附。 3 ) 、吸附的分子发生化学反应 4 ) 、反应产物从催化剂表面解析 5 ) 、反应产物通过扩散离开催化剂表面 以上过程可用图解法表示如下： h 2 + 催化剂一一h 2 + 催化剂对氨基苯酚0 4 , 4 催化剂 对硝基苯酚+ 催化剂对硝基苯酚催化剂 + 对氨基苯酚+ 催化剂 在加氢还原过程中氢气与硝基物在催化剂表面的化学吸附，往往是整个反应 的控制步骤，在催化剂表面饱和的氢，存在着各种不同形态氢的吸附平衡【1 6 j 。 这些不周形态的氢由吸附的氢分子到质子都有可能参加还原反应，何者为主，取 决于硝基物对催化剂的吸附强弱程度。当硝基物与催化剂之间的吸附较弱时，参 加反应的是化学吸附后的氢分子和氢原子当硝基物与催化剂之间的吸附较强 时，参加反应的是化学吸附后的氢原子或质子。 1 3 1 催化捐 为了使反应速率加快，同时使反应向着目的产物方向进行，加氢反应通常要 采用催化剂。加氢反应的历程如下：首先底物在催化剂的活性中心发生化学吸附， 然后被吸附分子的键由于活性中心的复杂分子轨道作用而消弱，有时甚至会发生 分子的解离【实验说明当氢分子被金属催化剂吸附后，先发生氢分子中两个 氢院子间键的削弱，进一步被解离成活波氢，并与催化剂形成金属氢化物。一般 来说，包括被加氢物和氢的反应物，必须在催化剂的活性中心聚集在一起，才能 发生反应上述两种反应物与催化剂间的化学吸附若聚集在活性中心上就可发生 加氢反应 1 1 山东大学硕士学位论文 加氢催化剂都是由过渡金属组成，常用的有镍、铂、钯、铁、钴、钼等。为 获得经济的加氢产物，选用的催化条件应尽量缓和；催化剂的寿命要长，价格要 尽可能便宜，避开高温高压等苛刻条件。相对于p d 、p t 等贵金属催化剂，n i 的 价格比较便宜，且活性很高，在此我们选用n i 来作加氢反应的催化剂。 骨架镍是活性很高的催化剂，它的适用范围也很广泛，骨架催化剂的原料金 属合金粉。先将具有催化活性的金属镍和铝和硅按一定比例熔融制成脆性合金， 再粉碎为具有一定粒度范围的粉末，下一步常称为展开，即用氢氧化钠溶液与合 金粉反应，使不需要的铝从合金粉中以铝盐的形式溶去，即得到具有骨架结构的 骨架镍催化剂【1 蜘。这种骨架镍催化剂的孔隙率很大，能吸附大量的氢，因此具 有很高的催化活性。由于骨架镍催化剂在展开时有氢气生成，这种氢气被吸附在 催化剂孔穴中，当遇到空气时在活性中心的作用下就将发生自燃。因此，这种催 化剂在展开以后需要在水中或醇中保存，使用时也应避免干的催化剂暴露在空气 中，以免引起火灾。 骨架镍的活性来自对氢有很高的吸附活性并能生成氢化镍。实验表明，1 9 骨架镍约可结合4 0 1 0 0 m l 氢“”。很多镍系催化剂对硫化物很敏感，作为加氢催 化剂，有机硫可以使它们永久中毒，活化中心一旦被有机硫化物占据，则无法再 生，因此这种中毒属于积累性中毒，对于骨架镍催化剂来说，有机硫累计至 1 0 0 0 0 1 5 0 0 0 p p m 时则完全失去活性”1 。 因骨架镍使用及存放不是很方便，而且它比较容易中毒，在累积使用7 8 次后即失去活性，所以近年来人们也研究了其他镍系催化剂作为骨架镍的替代 品。随着科学技术的不断进步，近年来人们制造出了具有高活性的镍系催化 剂一一纳米镍。纳米镍催化剂的粒径为纳米级，外观为超细黑色粉末。它在制造 过程中没有与氢进行吸附，在空气中不会自燃，所以不需要水或乙醇的保护，存 放和使用都比较方便。 加氢过程中催化剂吸附氢分子和有机物分子，并使它们活化，相邻的活化物 之间则发生加氢反应。催化剂的吸附分为物理吸附和化学吸附。虽然没有明确的 区分，但一般说来前者使拿范德华力或其他极性力结合，吸附热较小，可达2 0 千卡摩以上；后者是靠离子结合和共价结合，吸附力强。吸附热也大，如镍对 氢的吸附热达到6 7 千卡摩【2 ”。有机物由于分子结构不同，吸附的方式也不一样， 根据磁化率的测定，苯是水平的吸附在镍的活化中心上，这种被吸附的苯占据了 活化中心，使氢分子无法进入镍催化剂的活化中心，加氢反应不能进行。为避免 这种情况的出现，需先将氢吸附在催化剂上才可进行液相加氢反应。故而在使用 纳米镍催化剂前需先将其活化，使氢分子占据镍催化剂的活性中心，才可用于对 山东大学硕士学位论文 硝基苯酚液相加氢制取对氨基苯酚的反应。骨架镍经过活化后在液相加氢反应中 的催化能力强，反应速度快，相同条件下反应时间约为骨架镍催化剂的i 2 2 3 左右 1 3 2 溶剂 进行液相加氢还原常常需要加入溶剂以改变传质，在精细有机合成中，溶剂 不只是使反应物溶解，更重要的是溶剂可以和反应物发生各种相互作用。因此， 了解溶剂的性质以及溶剂与溶质之间的相互作用，并合理地选择溶剂，对于目的 反应的顺利完成有重要意义 液相催化加氢通常需采用对氢温度的惰性溶剂，如水和各种低碳醇( 如甲醇、 乙醇、异丙醇等) 。作为最常用的极性质子溶剂，水和醇的极性强，介电常数大， 具有能电离的质子【2 l 】。它们可以同负离子或强电负性元素形成氢键，从而对负 离子产生很强的溶剂化作用，因此，水和醇有利于共价键的异裂。同时，水和醇 可以和溶质分子以氢键缔合，或形成离子，在介质中增加离子的溶剂化效应。虽 然多数有机分子是不能在溶剂中离解的，但是质子化的结果使把极性分子变成不 稳定的活性中问体或离子，促进了反应，因此，水和醇能加速大多数离子型反应。 并且，水和醇类作溶剂具有以下优点；水和醇对对硝基苯酚和对氨基苯酚不发 生反应，不会降低催化剂的活性，且它们在反应条件和后处理条件下是稳定的； 对原料对硝基苯酚和产物对氨基苯酚有较好的溶解性( 见图1 ) ；容易从反应 体系中回收，损失小，不影响产品质量；均不需要太高的技术安全措施；毒 性小，废水容易处理； 溶剂的价格便宜，供应方便 枣 簟 彘 筠 鼍 图l对氨基苯酚在乙醇一水体系中的溶解度曲线馏 山东大学硕士学位论文 1 4 应用开发 对氨基苯酚是重要的精细化工中间体，广泛应用于医药、橡胶、染料及照相 等行业 在医药工业中，p a p 是扑热息痛( 对乙酰氨基酚) 、扑炎痛( 对乙酸氨基乙酸水 杨酸酯) 、安妥明( 对氯苯氧基甲基丙酸乙醇) 、心得宁、6 - 羟基喹啉、维生素b l 、 烟酰胺复合剂等的中间体。尤其是扑热息痛，作为对人体有副作用的止痛退热药 如乙酸苯胺、氨基苯乙醚、非那西丁等的替代品。被广泛采用，并被列为世界非 甾体抗炎药( n s a i p ) 产品之一】；近两年扑热息痛在家禽、牲畜用药方面也得到 较快发展，其消费量在未来几年将呈增长态势； 在染料工业中。对氨基苯酚用于合成分散染料、酸性染料、直接染料、硫 化染料和毛皮染料等，可生产硫化红棕b 3 r 、硫化宝蓝c v 、硫化还原黑c l g 、 硫化蓝f b g 、硫化艳绿g b 、弱酸嫩黄5 g 、毛皮棕p 及青光硫化蓝等； 在橡胶工业中，对氨基苯酚可合成4 0 1 0 n a 、4 0 2 0 、4 0 3 0 等对苯二胺类防 老剂，有高效、无毒、无污染等优点；我国在橡胶工业领域的应用比列较小，有 待进一步开发研究。 p a p 在感光材料方面可用于生产照相显影波米土尔( m c t 0 1 ) ；还可直接用作抗 氧剂和石油制品添加剂；一些正在开发中的用途有丙烯腈二聚反应的催化剂，尿 素加成反应的抑制剂，合成除草剂，杀虫剂等 1 5 市场应用与生产概况 我国对氨基苯酚主要用于医药、橡胶防老剂、染料等领域，其中医药领域对 对氨基苯酚的需求量约占总需求量的6 0 ，橡胶方面对对氨基苯酚的需求量约占 总需求量的1 5 ，染料及其它方面对对氨基苯酚的需求量约占总需求量的2 5 ， 结构明显不合理。 医药是我国对氨基苯酚最主要的消费领域，主要用于制备扑热息痛、安妥明、 6 一羟基喹啉、消炎痛、氯贝丁酯等，其中扑热息痛用量最大。扑热息痛是全球 最主要的常用解热镇痛药物，销售额约占整个解热镇痛药物市场的4 5 。近年来 国内扑热息痛的生产和消费发展很快，我国已经成为扑热息痛主要的生产国和出 口国，目前国内年产扑热息痛约4 0 万t ，约占全球总量的4 5 ，2 0 0 3 年全国的出 口为2 8 万t 。2 0 0 4 年l l o 月，出口数量为2 6 刀 t t 2 5 1 。加入w t o 后，我国扑热息 痛的出口前景更为看好。 1 4 山东大学硕士学位论文 对氨基苯酚还可应用于橡胶防老剂4 0 l o n a 、4 0 2 0 、4 0 3 0 等产品的合成，这 些产品是目前很有发展前途的子午轮胎的配套防老剂随着经济的发展。今后几 年国内子午轮胎将以较快的速度增长，这将大大拉动对对氨基苯酚的需求。 2 0 0 3 2 0 0 5 年中期，我国对氨基酚生产整体呈现产销两旺和技术进展迅速的 局面，预计我国对氨基酚工业将开始步入一个以技术、规模、原料配套等为主要 特征的新的发展阶段跚。目前国内主要生产企业多自行配套有对硝基酚生产装 置。有些企业是先开始拥有对硝基氯苯装置，进而生产对硝基苯酚再生产对氨基 苯酚，如蚌埠八一、浙江常山、河南开普等；有的是被拥有对硝基氯苯生产装置 的企业收购或者合作，如扬农化工集团泰兴药化有限公司等；有的是因为对氨基 苯酚生产能力越来越大，对原料需求迅速增加，因此自己配套建设对硝基氯化苯 装置，如葫芦岛药物化工厂随着其对氨基苯酚生产能力越来越大，该企业于2 0 0 5 年初建成了3 万吨对硝基氯化苯装置【2 7 l ，其中对硝基氯化苯主要为其对氨基酚生 产所配套。 目前，我国大部分企业仍采用对硝基苯酚铁粉还原法，即伯钱法，而硝基苯 催化加氢法所占比列很小伯钱法由于生产成本高，产品质量差以及“三废”污 染严重等原因，其生产日渐受到限制；硝墓苯催化加氢法以及有待国内开发的硝 基苯电解还原法是我国的发展方向 据不完全统计，2 0 0 5 年我国扑热息痛产量约5 万t ，大部分出口国际市场。2 0 0 4 年我国出口扑热息痛3 2 8 万t ，2 0 0 5 年出c 1 3 9 8 万t ，同比增长2 1 8 。但我国出 口的扑热息痛价格与国外产品相比差距较大，主要原因是原料对氨基苯酚中残留 的铁离子影响了扑热息痛的质量。在此背景下，对硝基苯酚催化加氢法对氨基苯 酚将逐步扩大在扑热息痛生产中的用量脚1 今后国内对氨基苯酚消费仍将主要 用于医药，其中畜禽用扑热息痛将成为新的消费热点( 如在饲料中添加，养殖场 喷撒等) 。 国内对氨基苯酚生产企业最多时达到3 0 多家，经过市场竞争的优胜劣汰，大 部分企业退出了对氨基苯酚生产领域。2 0 0 5 年我国对氨基苯酚总产能约9 5 万蚀， 产量约6 万t 1 2 9 1 ( 主要生产企业产能统计见表1 ) 山东大学硕士学位论文 表l2 0 0 5 年我国主要对氨基苯酚生产企业产能统计表 国外对氨基苯酚生产厂家主要集中在美国、法国、日本、德国等国家，其中 美国产量最大，而亚洲则以日本产量为首 3 0 l 。自1 9 9 4 年以来，国外对氨基苯酚 产量以每年5 的速度增加，1 9 9 6 年生产能力即达1 4 1 5 万t a ，总产量约为 1 2 万t ，产销基本保持平衡。在产品质量方面，国外厂家的对氨基苯酚含量较高， 杂质铁含量较低，其质量指标如下：对氨基苯酚质量分数为9 7 9 8 ，熔点1 8 2 1 9 6 ，水分为0 3 5 0 5 ，杂质铁含量o 0 0 5 1 。国外对氨基苯酚主要生产 公司的生产能力及其工艺概况见表2 。 表2国外主要主要对氨基苯酚生产企业产能统计表 山东大学硕士学位论文 1 6 存在问题 欧美等发达国家和地区每年从我国大量进口扑热息痛原料药，但由于用铁粉 还原法对氨基苯酚生产的扑热息痛铁含量高、外观质量差：硝基苯加氢还原法对 氨基苯酚生产的扑热息痛可能含有对人体具有致癌作用的痕量苯胺。发达国家提 出采用对硝基苯酚加氢还原法对氨基苯酚生产扑热息痛才是最安全的【3 2 】，这对 我国扑热息痛生产企业既提出了挑战，又带来难得的市场机遇。 对氨基苯酚按原料路线主要分对硝基酚法和硝基苯法，其中最为先进的是硝 基苯催化加氢技术，硝基苯在贵金属催化剂存在下，还原成苯胲，然后发生重排 得到对氨基酚，该技术难度非常大，主要是贵金属催化剂的制备、选择与回收以 及多相反应器工程技术放大技术一直没有重大突破，无法实现工业化生产尽管 国内有多家企业报道建设硝基苯催化加氢生产装置，但尚未见到商品问世【3 3 1 。 由于技术难度大，国外不可能向国内转让技术，目前国外专利报道也非常简单， 基本上没有深入去介绍。业内权威人士预测国内硝基苯催化加氢制备对氨基酚技 术工业化尚有相当距离。硝基苯电化学还原法也有许多问题有待解决，因此国内 企业不能轻信硝基苯法合成技术的推荐和引进。目前国内比较符合国情的路线是 近年来开发出的对硝基酚液相加氢还原法，尽管该法的工艺合理性和先进性不如 硝基苯催化加氢法，但是与传统的铁粉还原法相比减少了污染，是值得国内生产 企业考虑与完善的技术。 1 7 发展建议 ( 1 ) 淘汰落后工艺，加快技术升级步伐 在2 0 0 5 年底国家发改委最新公布的产业结构调整指导目录中，将铁粉还原法 工艺列为淘汰技术【州。目前。我国不少企业仍采用落后的对硝基苯酚铁粉还原 法生产对氨基苯酚，生产成本高，所得产品的质量差，尤其是产品中的铁含量高， 限制了产品的使用范围，致使医药行业每年都从国外进口大量的对氨基苯酚以满 足生产需要。此外，铁粉还原法的环境污染比较严重。因此，建议国内的生产厂 家加快先进技术的开发利用步伐，与国内的有关科研机构加强联合，提高硝基苯 催化加氢法合成对氨基苯酚的工业化水平，使该工业技术尽快得到完善，以改变 目前我国对氨基苯酚生产工艺落后的现状。在硝基苯催化加氢和电解还原技术没 有实现突破之前，应完善和提高符合国情的对硝基酚液相加氢法技术，尽可能规 模化生产，以降低生产成本，增加装置的竞争力。 山东大学硕士学位论文 ( 2 ) 新建生产装置应尽量考虑原料资源 新建装置要尽可能实行上下游一体化的生产模式，对氨基酚的原料对硝基酚 和氢气，尤其是氢气难以长距离运输和贮存，因此最好选择有氢气的企业进行生 产；国内氯碱企业生产烧碱过程中副产大量的高纯氢气，目前这部分氢气的利用 率还不算高，仍有大量的氢气被排空，这是一种浪费。使用这部分氢气可大大降 低原料成本，获取更高的经济效益，因此建议新建对氨基苯酚的生产厂家对此进 行优先考虑。另外配套生产扑热息痛，这样可以减少中间环节。降低生产成本， 方便产品质量控制【”l 。在目前国内不具备先进的硝基苯技术的情况下，降