（无机化学专业论文）含氮、氧多齿配体金属配合物的合成、结构及性质表征.pdf

南开大学硕士学位论文摘要 摘要 本论文围绕配位化学中的两个研究热点多核配合物的分子磁学和配合 物的超分子晶体工程以羧酸配体及其它含氮配体作为构件，设计合成了6 个单 核、2 个双核、1 个一维链、1 个二维结构的新配合物，解析了晶体结构，初步 探讨了氢键、弱配位键、7 t - 丌相互作用在晶体结构中的存在和作用。使用元素分 析、红外光谱、电子光谱、循环伏安、电子顺磁共振谱、变温磁化率等手段对配 合物进行了表征。 ( 1 ) 合成了四齿配体h 2 p m d a ( n 一( 2 一p y d d y l m e t h y l ) i m i n o d i a c e t a t e ) ，并且以 h 2 p m d a 为配体，合成了2 个金属配合物 c r 2 0 u o h ) 2 ( p m d a ) z 。4 h 2 0 和 【c 0 2 0 一o r r 2 ) 2 ( p m d a h 2 c h 3 0 h ，解析了配合物的单晶结构。并对配合物 c r 2 - o h ) 2 ( p m d a ) 2 4 h 2 0 的磁学性质进行了表征。 ( 2 ) 以羧酸为配体，合成了1 个一维结构的 c u 2 ( o a c ) 4 ( h m t ) 。( h m t = h e x a m e t h y r l e n e t e t r a m i n e ) 配合物和1 个二维结构的 c u ( m a l e ) ( h 2 0 ) 。( m a l e = m a l e i c a e i 6 ) 配合物，及两个单核c u ( i i ) 、n i ( i i ) 配合物。解析了配合物的单晶结构，并 表征了配合物f c u ( m a l e ) ( h 2 0 ) 。的磁学性质。 ( 3 ) 合成了2 个钴单核配合物和2 个镍单核配合物，解析了配合物的单晶结 构，对配合物 c o ( p h e n ) 2 ( n 3 h c 1 0 4 表征了其电化学性质。 关键词：羧酸，自组装，配合物，晶体结构，光谱，磁性，氨键 i l 南开人学钡上学位论文 a b s t r a c t at o t a lo f10n e wc o m p l e x e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d ，s t r u c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e d b yx - r a yc r y s t a l l o g r a p h i cm e t h o d s t h ef u n c t i o no ft h es u p r a m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n s u c ha sh y d r o g e nb o n d s ，兀一兀i n t e r a c t i o n ，w e a kc o o r d i n a t i o nb o n de t c ，h a sb e e n p r e l i m i n a r yd i s c u s s e d s o m ec o m p l e x e sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db ym e a n so f e l e m e n t a la n a l y s e s ，s p e c t r a lp r o p e r t i e s ，c y c l i cv o l t a m m e t r i ca n dv a r i a b e t e m p e r a t u r e m a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t ym e a s u r e m e n t s 1 b yu s i n gs y n t h e s i z e dn 一( 2 - p y r i d y l m e t h y l ) i m i n o d i a e e t a t e ( h 2 p m d a ) a sl i g a n d ， t w on e wd i n u c l e a r c o m p l e x e s【c r 2 ( 肛一o h h ( p m d a h 4 h 2 0 a n d 【c 0 2 ( 9 一o h 2 ) 2 ( p m d a ) 2 2 c h 3 0 hh a v eb e e ns y n t h e s i z e d a n dt h em a g n e t i cp r o p e r t yo f t h ec o m p l e x 【c r 2 以一o h ) 2 ( p m d a h 。4 h 2 0h a sb e e ns t u d i e d 2 ，b yu s i n gc a r b o x y l a t ea c i da sl i g a n d s ，t w oc o p p e r ( h ) c o o r d i n a t i o np o l y m e r s h a v eb e e ns y n t h e s i z e d o n ei so n e d i m e n s i o n a lz i g z a gc h a i nw i t hs y n - s y nb r i d g i n g c a r b o x y l a t e ，t h eo t h e ri st w o - d i m e n s i o n a lp l a n ew i t hs y n a n t ib r i d g i n gc a r b o x y l a t e t h em a g n e f i e p r o p e r t yo f t h et w o d i m e n s i o nc o p p e r ( i i ) c o m p l e xh a sb e e ns t u d i e d 3 s i xm o n o n u c l e a rc o m p l e x e sc o n t a i n i n g3 dm e n t a l c o p p e r ( i i ) ，n i c k e l ( i i ) c o b a l t ( 1 i ) a n dc o b a l t ( 1 1 1 ) h a v eb e e ns y n t h e s i z e d k e y w o r d s ：c a r b o x y l a t ea c i d ，s e l f - a s s e m b l y , c o m p l e x e s ，c r y s t a ls t r u c t u r e s ，s p e c t r a l p r o p e r t i e s ，m a g n e t i cp r o p e r t i e s ，h y d r o g e nb o n d s i j i 南开大学硕士学位论文 d m s o ( m e 2 s o ) i s o ： m a l e d a ： p i e ： e d t b 缩写符号及其意义 n 一( 2 - p 蛐d y l m e t h y l ) i m i n o d i a c e t a t e n - ( 2 吡啶亚甲基) 亚氨基二乙酸 d i m e t h y ls u l f o x i d e 二甲基亚砜 h e x a m e t h y l e n e t e t r a m i n e 六次甲级四胺 i s o n i c o t i n i ca c i d 异烟酸 l ，1 0 - p h e n a n t h r o l i n e 1 ，1 0 一邻菲络啉 m a l e i ca c i d 顺丁烯二酸 d i a c e t a m i d e 二乙酰胺 2 - p y r i d i n e - c a r b o x y l a t ea c i d 2 吡啶甲酸 n n n n - t e t r a k i s ( 2 一b e n z i m i d a z o l y l m e t h y l ) 一1 ，2 - e t h a n e d i a m i n e 四( 2 一笨并咪唑亚甲基) 乙二胺 v 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的e p 届t j 本和电子版 本：学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版：在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名至边内 矽万年蛄月2 9 日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在2 0 0 8 年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 王雹。虏) 解密时间： 7 o o g 年0 5 月2 9 日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下 - 、 1 “ “ “十q h 。_ h 一h _ * + _ hq _ “” l 内部5 年( 悬长5 年，可少于5 年) 秘密1 0 年( 最长1 0 年，可少于1 0 年) 机密2 0 年( 最k2 0 年，可少于2 0 年) 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名：互至t 础 劢匹年巧月蕊日 南开人学倾l 蹲 位论文 笫一章 第一章绪论 第一节选题背景及研究意义 设计和合成具有特定结构和物理功能的分子材料是近年来化学研究的一个 重要方向。在设计和合成分子材料过程中，分子自组装已经成为一种有效的合成 手段。所谓分子自组装就是在平衡条件下，分子问通过非麸价相互作用自发形成 的一类结构明确、稳定、具有某种特定功能或性能的分子聚集体或超分子结构。 用这一方法可制造自组装材料，这种材料可能具有新奇的光、电、催化等功能和 特性在分子器件、分子调控等方面有潜在应用价值，因而分子自组装体系的设计 与研究引起了研究者极大的兴趣【l 一1 。近来，利用过渡金属离子和有机桥配体组 装配位聚合物的研究发展迅速，但由于缺乏理论指导，分子自组装技术研究尚未 取得突破性进展。因此。必须发展新的组装分子实验技术，研制、积累更多的有 序功能性分子聚合体；选定典型体系。研究分子间相互作用的本质、分类和特征， 探讨如何从总体效应及协同作用来把握分子聚合体的构筑和功能等，掌握分子自 组装的规律，进而最终实现分子基块的完美组合，获得理想的结构，达到最佳功 能。目前，分子自组装的关键是选择和设计具有柔性、多种配位连接方式和有能 力形成氢键等特性的配体。 羧基由于其多样的结构，使之具有多个配位点。可以采取灵活、多样的配位 方式与金属离子配位，既可以形成单齿配合物，又可以形成双齿鳌合物，还可以 作为桥基连接金属离子，因此含羧基的配体越来越为研究者关注。由于多羧类配 体在配位形式多样性和成桥性方面表现更为突出，目前，已广泛用于超分子组装， 其中研究得最深入的是双羧酸和三羧酸。如，对苯二甲酸可以采用( f i g i - 1 ) 双双 齿螯合配位( a ) ；双单齿配位( b ) ；单双齿配位( 顺一顺) ( c ) ：桥联双双齿配位( d ) ：桥 联单双齿配位( e ) ；螯合、桥联双双齿配位( f ) 4 1 0 当羧基配体作为桥基连接金属离 子时，电会有多种不同的配位方式，常见的有顺一唤侨联配位、顺一反桥联配位、 反反桥联配位三种方式( f i g 1 - 2 ) 。由于羧基类配体可以采用多种配位方式，与 多个金属离子配位形成之字型或线型一维链( a ) 、二维网状( b ) 和三维拓扑结构 ( c ) s l ( f i g 1 - 3 ) ，因此常被用作构成多维结构的重要模块。文献已有大量利用羧基 类配体进行分子自组装的报道，如利用均苯三酸( h 3 b t c ) 与金属镍大环反应，得到 南开大学颂士学位论文 第一章 了具有蜂窝式砖墙主客体结构的多维超分子网络【6 1 ；利用对苯二甲酸合成了个 c “1 1 1 ) 的具有微强吸。脱功能的三维纳米孔洞【7 l ；利用1 , 2 ，4 ，5 四羧苯甲酸合成了一 系列具有新颖磁学性质的c u ( i i ) 配合物等。 “ 。卜。弋州：二卜。弋 a b 。 5 。1 - - 一h 二：= 叫”9 奄u de l ， t f i g 1 - 1 c o o d i n a t i o nm o d e so f s o m ed i c a r b o x y l a t eg r o u p s f i g 1 - 2 t h ec o o r d i n a t i o nm o d e so f c a r b o x y l a t eg r o u p 一塞蓁| 三 (曲(b)( c ) f i g 1 - 3 ( a ) d i f f e r e n t1dp o l y m e r i cs t r u c t u r e s ( b ) 2 dp o l y m e r i cs t r u c t u r e ( c ) 3 dt o p o l o g ys t r u c t u r e 羧基配位方式的多样性，不仅带来结构的多样性，也使这类配合物具有新奇 的性质。如，在吡啶二羧酸与稀土离子l n ( i i i ) * i m n ( 1 i ) 形成的异双核金属配合物 中，羧酸不仅桥联了分子内的l n ( i i i ) * ! ：l m n ( i i ) ，而且桥联了不同分子间的 m n o c o l n 单元，从而形成了具有c 6 对称性的十二元环的多金属大环 ( l n 6 m n 6 c 1 2 0 2 4 ) ，研究表明该配合物具有良好的荧光性质，由于吡啶二羧酸能够 将能量有效地传递给l n ( i i i ) 金属离子，从而增强t l n ( i i i ) 荧光强度，使该配合物 可作为有效的荧光探针1 8 j 。大量研究表明，吡啶二羧酸类配体，具有良好的能量 人删 i m 麓 南开人学倾f j 学位论文第一章 接受和传递功能，可以将能量有效地传递给稀土离子，因此，能够利用其与高强 度发光s m 、e u 、t b 、d y 等稀土离子配合物型发光材料和荧光探针。羧酸类配合 物在生物化学模拟方面也得到了广泛研究和应用，如：利用毗啶二羧酸钒配合物 模拟胰岛素的生物功能【9 1 ；羧酸铁配合物被用于生物体电子载体的模拟和使d n a 分裂的特殊分子器件【i o l ：大量存在于细菌孢子中的羧酸钙配合物与细菌孢子的抗 热性及抵抗外来影响能力有关】。 此外，研究者从分子磁学的角度研究了羧酸配体对磁交换的传递作用。在多 核配合物中，当配体桥联的多核金属中心是顺磁离子时，金属中心间经桥联基团 的电子传递而产生磁相互作用。基于唯象性的h e i s e n e r g 各向同性磁交换模型 疗= 一2 e s s 的磁性分析表明，在许多体系中可以获得表征磁相互作用品质和 ， j 大小的磁参数j ：当j 0 时顺磁离子问为铁磁偶合；当j 0 时，顺磁离子间 为反铁磁偶合。通过对顺磁金属中心间磁相互作用的研究可以了解磁偶合机理， 探讨磁性与结构之间的关系。h o f f m a n n l l 习和k a h n i 如等人提出的两种磁交换模型， 阐明了磁交换作用的理论机制：h a t f i l e d 等人的研究表明：双核配合物顺磁金属 中心间磁交换作用与桥联体系的对称性、电子结构及键角、二面角等参数之问存 在一些经验的或定量的关系1 4 - 1 6 1 ：出r e e d l l 7 1 和n i s h i d a l l 8 1 等人发展起来的混和桥 基之间轨道互补的概念，进步揭示了分子磁性与结构之间的内在联系。对羧酸 类配台物磁学性质的研究表明：当羧酸类配体采用不同配位方式与金属离子配位 时( f i g 1 - 2 ) ，中心金属间的距离不同，其磁相互作用也不同，配合物表现出的 磁性也不同。( 1 ) 当羧基以顺顺桥联配位时金属之间的距离很近，金属的磁轨 道能较好的重叠，多表现为强的反铁磁相互作用，1 9 9 7 年x s t a n 等报道个 h 2 t b d 以顺一顺配位与m n ( i i ) 一维链配合物，m n ( i i ) 之间是反铁磁相互作用( j = 0 5 8 c m “) ：( 2 ) 当羧酸类配体以顺- 反桥联配位时，金属中心间距离较远，金属 磁性轨道不能有效重叠金属之间磁相互作用很小， m n “( m c p a ) 2 ( h 2 0 ) 2 k 【9 1 、 【m n ( c 1 p h c o o ) 2 ( 2 ，2 - b i p y ) 2 】2 h 2 0 2 0 1 均采用顺- 反方式配模式，配合物都表现出 反铁磁偶合。( 3 ) 当羧酸类配体以反反方式桥联配位时，金属磁轨道交叠的程 度介于上述二者之间，磁相互作用亦然。有关反，反桥联配位文献报道很少，2 0 0 0 年r f c a t a l i n a 等人报道三核铜之字链的配合物 c u ( b p y ) ( h 2 0 ) c u ( b p y ) ( m a l ) ( h 2 0 ) ( c 1 0 4 ) 2 羧基以反一反桥联配位模式，通过 南开大学硕士学位论文第一章 泛密度函数计算，金属之间是反铁磁相互作用1 2 】。目前，研究者正致力于通过改 变金属离子的种类和羧酸类配体的配位方式，及对端基、侧基的调控，合成出新 型羧酸类配合物，以期获得具有预期磁学性质的过渡金属羧酸配合物分子材料。 分子间作用力在很大程度上决定了超分子化合物的结构，并赋予超分子体系 独特的性质和功能2 2 - 4 0 i 。目前，由于人们对弱相互作用力的认识还不够深刻，因 此对弱作用力的作用模式进行有效调控，在新的体系中实现特定的超分子作用组 合模式，同时阻止其它可能超分子作用模式的发生，从而获得具有预期结构和功 能的超分子体系还是一个极具挑战性的课题 2 5 , 2 6 , 3 1 - 3 4 。由于羧酸配位的多样性， 且羧基可以形成h o x 氢键所以通过这些弱相互作用可以形成有特殊结构 的1 d 、2 d 、3 d 超分子结构如1 9 9 9 年h y s h e n 等【4 i 】报道一个单核r u ( 1 1 ) 与 草酸的一个配合物，结构中羧基氧原子与未配位的水分子氢键联接形成三维超分 子结构。目前，随着合成技术的发展，含羧酸类配体的配合物得以较快的发展。 它们在构建具有某种特定功能的分子聚集体或超分子结构方面研究，依然是一个 重要的研究领域。 第二节本论文的主要研究内容 基于上述背景，本论文主要以设计、合成羧酸类配合物为主要目标通过常 规方法、水热法等合成了l o 个配位化合物，解析了晶体结构，表征了电化学、 磁性、光谱等性质，具体开展了以下几个方面的工作： ( 1 ) 合成了四齿配体h 2 p m d a ，并且以h 2 p m d a 配体合成了 c r 2 ( , u o h ) 2 ( p m d a ) 2 4 h 2 0 ( 1 ) 、 c 0 2 ( , u o h 2 ) 2 ( p m d a ) 2 】2 c h 3 0 h ( 2 ) 两个过渡金属 配合物，解析了其晶体结构。表征了光谱性质，测定了配合物( 1 ) 变温磁化率， 进行了磁性拟合。 ( 2 ) 以乙酸、顺丁稀二酸、吡啶甲酸等作为多齿配体，辅以其它桥基、端基 配体( 水、六次甲基四胺) 与过渡金属自组装，合成4 个配合物：【c u ( i s o ) 2 ( h 2 0 ) 4 】 ( 3 ) 、i n i ( p i c ) 2 2 h 2 0 ( 4 ) 、【c u 2 ( o a c ) 4 ( h m t ) 。( 5 ) 、【c u ( m a l e ) ( h 2 0 ) 。( 6 ) ，解析了晶 体结构，进行了元素分析、光谱性质研究。 ( 3 ) 合成了两个单核钴配合物 c o ( p h e l l ) 2 ( n 3 ) 2 、【c o ( p h e n ) 2 ( n 3 ) 2 c 1 0 4 和两个单 南开大学硎i ：学位论文 第一章 核镍配合物 n i ( e d t b ) 】c h 3 0 h 2 n 0 3 ， n i ( d a ) 2 2 h 2 0 ，解析了其晶体结构，表 征光谱性质。 参考文献： 【1 】n o r o s ，k i t a u r a r ，k o n d o m ，k i t a g a w a s ，i s h i i t ，m a t s u z a k a h ，y a m a s h i t a m 一a m c h e m s o c ，2 0 0 2 ，1 2 4 ，2 5 6 8 2 】k o n d o m ，o k u b o t ，a s a m i a ，n o r o s ，y o s h i t o m i t ，k i t a g a w a s ，i s h i i t ， m a t s u z a k a h ，s e k i k a n g e w c h e m i n t e d ，1 9 9 9 ，3 8 ，1 4 0 【3 3 n o r o s ，k i t a g a w a s ，k o n d o m ，s e k i k a n g e w ，c h e m i n t e d ，2 0 0 0 ，3 9 ，2 0 8 2 【4 】b 一h y e ，m 一l t o n g ，x - m c h e n c o o r d i n a t i o nc h e m i s t r yr e v i e w s ，2 0 0 5 ，2 4 9 ， 5 4 5 5 6 5 【5 】( a ) b u r r o w s a d ，m e n z e r s ，m i n g o s d m p ，w h i t e a j p ，w i l l a m s d j j ： c h e m s o c ，d a l t o nt r a n s ，1 9 9 7 ，4 2 3 7 ( b ) s e r r e c ，m i l l a n g e f ，t h o u v e n o t c 。 n o g u e s m ，m a r s o l i e r g ，l o u e r d ，f d r e y g j = a m c h e m s o c ，2 0 0 2 ，1 2 4 ，1 3 5 1 9 ( c ) s e r r e c ，m i l l a n g e f ，m a r r o t j ，f d r e y g c h e m m a t e r ，2 0 0 2 ，1 4 ，2 4 0 9 ( d ) r o s i n l ，e c k e r t j ，e d d a o u d i m ，v o d a k d t ，k i m j ，0 k e e f f e m ，y a g h i o m s c i e n c e ，2 0 0 3 ，3 0 0 ，112 7 【6 】6 ( a ) c h u i s s y ，l o s m f ，c h a r m a n t j p h ，o r p e n a g ，w i l l i a m s i d s c i e n c e 1 9 9 9 ，2 8 3 ，11 4 8 ( b ) g u t s c h k e s o h ，m o l i n i e r m ，p o w e l l a k ， w i n p e n n y ，r e p ，w o o d p t c h e m c o m m u n ，1 9 9 6 ，8 2 3 ( c ) p l a t e r m j ， f o r e m a n m r s j ，c o r o n a d o e ，g 6 m e z - g a r c i a c j ，s l a w i n a m z j = c h e m s o c d a l t o nt r a n s 1 9 9 9 ，4 2 0 9 ( d ) k e p e a c j ，r o s s e i n s k y m j c h e m c o m m u n ， 1 9 9 8 ，3 1 ( c ) c h o i h j ，s u b m p j ：a m c h e m s o c ，1 9 9 8 ，1 2 0 ，1 0 6 2 2 ( f ) e d d a o u d i m ，m o l e r d b ，l i h ，c h e n b ，r e i n e k e t m ，0 k e e f f e m ，y a g h i o m a c c c h e m r e s ，2 0 0 1 ，3 4 ，31 9 ( g ) e d d a o u d i m ，k i m j ，r o s i n ，v o d a k d ， w a c h t e r j ，o k e e f e m ，y a 曲i o m s c i e n c e , 2 0 0 2 ，2 9 5 ，4 6 9 0 a ) e d d a o u d i m ，k i m j ，v o d a k d ，s u d i k a ，w a c h t e r j ，o k e e f f e m ，y a g h i 0 m ，p r o c n a t l a c a d s c i ， u s a 2 0 0 2 ，9 9 ，4 9 0 0 ( i ) r o s i n l ，e d d a o u d i m ，k i m j ，o k e e f f e m ，y a g h i o m a n g e w ，c h e m ，i n ，腻，2 0 0 2 ，4 1 ，2 8 4 5 南开人学硕j 岸位论义 第一毒 7 】( a ) t a p a sk u m a rm a j i ，s a u g a t as a i n ，g o l a mm o s t a f a ，t i a n - h u e yl u ，j o a nr i b a s ， i n o r g a n i cc h e m i s t r y ，2 0 0 3 ，4 2 ，7 0 9 ( b ) a n d r e ac s u d i k ，a d r i e np c 6 t 6 ，a n do m a r m y a g h i i n o r g a n i cc h e m i s t r y , 2 0 0 5 ，4 4 ，2 9 9 9 【8 ( a ) c h a oq i n ，x i n l o n gw a n g ，e n b ow a n g ，l i nx u j o u r n a lo f m o l e c u l a rs t r u c t u r e ， 2 0 0 5 ，7 3 8 ，91 ( b ) b z h a o ，p c h e n g ，y d a i ，c c h e n g ，d z l i a o ，s p y a h ，z h j i a n g ，j ：a m c h e m s o c ，2 0 0 4 ，1 2 6 。1 5 3 9 4 ( c ) h o n g j i ez h a n g ，h a i s h u iw a n g ，a n d k u i y u ey a n g c r y s t a lg r o w t h d e s i g n ，2 0 0 5 ，5 ，8 0 7 9 】d c c r a n s l y a n g ，t j a k u s c h ，t k i s s ，n o r g c h e m ，2 0 0 0 ，3 9 ，4 4 0 9 1 0 银秀菊，彻勉师寺孝按f 自然烈学版) ，2 0 0 2 ，2 2 ，1 2 1 1 金天柱，刘军钪，张慧珍，乒厚黼蝴，1 9 9 1 ，9 ，9 7 12 1p j h a y ，j c t h i b e a u l t ，r h o f f m a n n ，j ：a m c h e m s o c ，1 9 7 5 ，9 7 ，4 8 8 4 13 】k a t m ，b b r i a r ，c h e m s o c f a r a d a y1 i , 1 9 7 6 ，7 2 ，2 6 8 1 4 】d j h o d g s o n ，p r o g 1 n o r gc h e m ，1 9 7 5 ，1 9 ，1 7 3 15 】u h c r a w f o r d ，h w r i c h a r d s o n ，j r w a s s o n ，d j h o d g s o n ，w e h a t f i e l d ， i n o r gc h e m ，1 9 7 6 ，1 5 ，2 1 0 7 【16 】w e h a t f i e l d ，1 n o r g c h e m ，1 9 8 3 ，2 2 ，8 3 3 17 】r d w i l l e t t ，d g a t t e s c h i ，o k a h n ( e d s ) ，m a g n e t o - s t r u c t u r a lc o o r e l a t i o ni n e x c h a n g ec o u p l e d s y s t e m s ，n a t os a is e r i e sc ，r e i d e l ，d o r d r e c h t ，1 9 8 5 【1 8 1v m c k e e ，m z v a g u l i s ，c a r e e d ，l n o r g , c h e m ，1 9 8 5 ，2 4 ，2 9 1 4 19 】t a n g o u l i s v ，p s o m a s g ，d e n d r i n o u s a m a r a c ，r a p t o p o u l o u c p ，t e r z i s a ， k e s s i s s o g l o u d p i n o r g c h e m ，1 9 9 6 ，3 5 ，7 6 5 5 2 0 】a l b e l a b ，c o r b e l l a m ，r i b a s j ，c a s t r o i ，s l e t t e n j ，s t o e c k l i e v a n s h i n o r g c h e m ，1 9 9 8 ，3 7 ，7 8 8 2 1 】r u i z - p r r e z c ，h e m i n d e z - m o l i n a m ，l o r e n z o l u i s p ，l l o r e t f ，c a n o j ，j u l v e m i n o r gc h e m ，2 0 0 0 ，3 9 ，3 8 4 5 【2 2 】p b a l l ，n a t u r e ，1 9 9 6 ，3 8 1 ，6 4 8 2 3 k a h n ，y g a r c i a ，j f i a t a r d ，c m a t h o n i r r e ，s u p r a m o l e c u l a re n g i n e e r i n go f s y n t h e t i cm a t e r i a l s ，j v e c i a n ae ta l ( e d s ) ，k l u w e r ，t h en e t h e r l a n d s ，1 9 9 9 ，p 1 2 7 7 【2 4 】g r d e s i r a j u ，c r y s t a le n g i n e e r i n gd e s i g no f o r g a m i cs o l i d s ，e l s e v i e r ，a m s t e r d a m ， 1 9 8 9 6 南开人学硕士学位论文 第一章 【2 5 】 2 6 2 7 2 8 2 9 】 【3 0 】 【3 1 】 3 2 3 3 【3 4 【3 5 d b r a g a ，f g r e p i o n ia n dg r d e s i r a j u ，c h e m r e v ，1 9 9 8 ，9 8 ，1 3 7 5 d b m g a ，f g r e p i o n e ，jc h e m s o c ，d a r o nt r a n s ，1 9 9 9 ，1 j m a d d o x ，n a t u r e ，1 9 8 8 ，3 3 5 ，2 0 1 g r d e s i r a j u ，a n g e w c h e m 1 i t e d e n 9 1 ，1 9 9 5 ，3 4 ，2 311 b m o u l t o n ，m j z a w o r o t k o ，c h e m r e v ，2 0 0 1 ，1 0 1 ，1 6 2 9 g r d e s i r a j u c h e m c o m m u n ，1 9 9 7 ，1 4 7 5 g a j e f f r e y ，w s a e n g e r ，h y d r o g e nb o n d i n g 加b i o l o g i c a ls t r u c t u r e s ，s p r i n g e r ， b e r l i n ，1 9 9 1 z s d e r e w e d a ，u d e r e w e n d a ，p m k o b o s ，j ：m 0 1 b i 0 1 ，1 9 9 4 ，2 4 1 ，8 3 z s d e r e w e n d a ，l l e e ，u d e r e w e n a ，jm o lb i 0 1 ，1 9 9 5 ，2 5 2 ，2 4 8 t s t e i n e r ，c h e m c o m n ，1 9 9 7 ，7 2 7 y u m e z a w a ，s t s u b o y a m a ，k h o n d a ，j u z a w a , m n i s h i o ，b u l l c h e m s o c 咖n ， 1 9 9 8 ，7 1 ，1 2 0 7 3 6 】c a h u n t e r ，j k m s a n d e r s ，j ：a m c h e m s o c ，1 9 9 0 ，11 2 ，5 5 2 5 3 7 】c a h u n t e r ，c h e m s o c r e v ，1 9 9 4 ，1 0 1 【3 8 】j a n i a k ，o r c h e m s o c ，d a l t o nt r a n s ，2 0 0 0 ，3 8 8 5 【3 9 j - m l e h n ，j l a t w o o d ，j e d d a v i e s ，d d m a c n i c o la n df v 6 9 t l e ( e d s ) ， c o m p r e h e n s i v es u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y ，p e r g a m o n ，o x f o r d ，1 9 9 6 v 0 1 6i s d e v o t e dt oc r y s t a le n g i n e e r i n g 4 0 】p h o l y ，j z a v a d a , i c i s a r o v f ia n dj p o d l a h a ，a n g e w c h e m 1 i t e d e n 9 1 ，1 9 9 9 ， 3 8 2 0 8 4 1 】h 一y s h e n ，w 一m b u ，d 一z l i a o ，e ta 1 ，n o r g c h e m c o m m ，1 9 9 9 ，2 ，6 1 5 7 南开大学硕十学位论文 第二章 第二章n 一( 2 一吡啶亚甲基) 亚氨基- 7 , 酸配体及配合物的 合成、结构与性质 含毗啶环酸类配合物的合成、结构和性质一直吸引人们的关注，其中， 关于n n - 2 ( 2 毗啶亚甲基) 氨基乙酸的报道很多【。然而，对类似配体n ( 2 吡啶亚甲基) 亚氨基二乙酸( h 2 p m d a ) 至今只报道3 个单核钒、1 个单核铜和2 个双核钒的配合物 1 0 - 1 2 1 。a k o j i m a 等人在1 9 8 3 年报道以n ( 2 一吡啶亚甲基) 亚氨基二乙酸( h 2 p m d a ) 为配体的第一个通过氧原子线性桥联混价双核钒的化 合物】。在1 9 9 4 年tn i s h i d a 等人研究了n ( 2 - p 比啶亚甲基) 亚氨基二乙酸和 f e ( i i i ) 的水溶液对小鼠组织的病理学研究，有很好的生物活性【1 3 1 。考虑到 h 2 p m d a 与n ，n 2 ( 2 吡啶亚甲基) 氨基乙酸有相似的螯合模式，此外，羧基还 具有多种配位方式。因此，本章选用n ( 2 吡啶亚甲基) 亚氨基z t 酸作为配 体，合成了双核铬( i i i ) 配合物和双核钴( i i ) 配合物。 第一节羟基桥联的双核铬( i i i ) 配合物的合成及性质 1 配体_ n - ( 2 - 毗啶亚甲基) 亚氨基- 7 酸( h 2 p m d a ) 的合成 参照文献方法合成5 1 。将2 0 m l 含有2 6 6 9 ( 0 0 2 m 0 1 ) 亚氨基- - 7 , ( h 2 i d a ) ：f j2 2 4 9 ( o 0 4 t 0 0 1 ) 氢氧化钾的水溶液，在搅拌下缓慢滴加到2 0 m l 含 有3 2 8 9 ( o 0 2 t 0 0 1 ) 氯甲基吡啶和1 1 2 9 ( o 0 2 m 0 1 ) 氢氧化钾的水溶液中。室温搅 拌2 0 分钟，再向反应体系加入1 3 8 9 ( o o l m 0 1 ) 碳酸钾，溶液呈淡红色。加热 至8 0 c ，继续搅拌1 8 小时，得到深红色溶液。冷至室温，旋蒸，得到深红 色粉术。先后用甲醇和乙醇重结晶，得到深红色微晶( 2 5 1 9 ) ，产率：5 6 1 。 元素分析结果( ) ：c ：5 3 6 3 ；h ：5 1 2 ；n ：1 2 4 1 ( 实验值) ；c ：5 3 5 6 ；h ：5 3 9 ；n ： l2 4 9 ( 理论值) 。 2 配合物【c r 2 以o h ) 2 ( p m d a ) 2 】4 h 2 0 ( 1 ) 的合成 将5 m l o 2 2 5 9 ( 1 m m 0 1 ) h 2 p m d a 滴加到5 m l 含有o 1 8 7 9 ( 1 m m o l l 南开丈学烦士学位论文 第二章 出现v d c o o ) 特征吸收峰。根据a ( c o o ) = v 。( c o o ) 一v s ( c o o ) 差值大于 2 0 0 c m 表明羧基以单齿方式与c r ( i i i ) 配位1 7 - 1 9 l ，与解析的单品结构一致。 4 - 3 配合物的电子光谱( u v - v i s ) 在室温下，测定了配合物( 1 ) 的二甲基亚砜( d m s o ) 溶液u v - s 谱。 谱图显示，在3 9 0n i n ( = 7 6l m o f i c m