（材料学专业论文）石墨烯及石墨烯银纳米复合材料的制备及性能研究.pdf

学位论文版权使用授权书 江苏大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文档，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致， 允许论文被查阅和借阅，同时授权中国科学技术信息研究所将本论文编入中国 学位论文全文数据库并向社会提供查询，授权中国学术期刊( 光盘版) 电子杂 志社将本论文编入中国优秀博硕士学位论文全文数据库并向社会提供查询。 论文的公布( 包括刊登) 授权江苏大学研究生处办理。 本学位论文属于不保密 学位论文作者签名：；臧腔充 沙，7 年多月乡日 指导教师签名：_ 孔删住 y i1 年b 月l r 日 r e s e a r c ho np r e p a r a t i o na n d p r o p e r t i e so fg r a p h e n e llo a n ng r a o n e n e - s l l v e rn a n 0 c 0 m d o s l t e 指导教师杨娟副教援 作者姓名臧佳壶 申请学位级别亟专业名称挝抖堂 论文提交日期垫羔! 生垒旦论文答辩日期2 q ! ! 生鱼旦 学位授予单位和日期江蒸太堂2 q ! 羔生鱼且 答辩委员会主席 评阅人 2 0 1 1 年4 月 采用改进的h u m m e r s 法制备氧化石墨，以超声处理获得的水分散氧化石墨烯 ( g o ) 为前驱体，在水热条件下以水合肼为还原剂得到无任何分散剂存在的单分 散石墨烯悬浮液，并对影响石墨烯分散性能的因素进行了考察。实验结果显示： 溶液p h 值、g o 浓度对石墨烯分散效果影响显著，获得的石墨烯分散体系可稳定 存在1 年。 以g o 悬浮液为原料，采用静电自组装法制备石墨烯薄膜。考察了静电自组装 工艺对薄膜生长均匀性和光、电性能的影响：对氧化石墨烯薄膜进行还原处理， 考察了不同还原条件对薄膜含氧基团的脱除能力以及透光性和导电性能的影响。 结果显示：合适浓度下以氧化石墨烯为前驱体采用静电自组装法可以获得生长均 匀、透光性能良好、表面较平整的薄膜，但膜基结合力和导电性能有待于进一步 提高。采用抽滤g o 及石墨烯悬浮液的方法制备大块导电石墨烯薄膜，以氩气氢 气气氛、6 0 0 处理去除含氧基团，得到了导电性能良好的石墨烯薄膜，9 6m l 浓 度为0 0 9 4m g m l 的石墨烯悬浮液抽滤膜氢气热处理后方阻为5 1q 口。 分别以氧化石墨烯和石墨烯悬浮液为前驱体，采用水热法和回流法制备石墨烯 银纳米复合物并对抽滤所得薄膜进行氩气氢气气氛、6 0 0 处理，对银粒子分散 效果及复合薄膜导电性能进行了考察。结果显示：银粒子的引入能够有效降低石 墨烯片层的堆积；水热条件下以g o 悬浮液为前驱体、水合肼为还原剂获得的产 物中银粒子分散效果最佳。 关键字：氧化石墨烯，石墨烯薄膜，导电性能，纳米复合材料，还原 石墨烯及石墨烯银纳米复合材料的制备及性能研究 a b s t r a c t g r a p h i t eo x i d ew a sp m p a r e db yi m p r o v e dh u m m e r sm e t h o d ，a n dt h e ns u b j e c t e dt o u l t r a s o n i ct r e a t m e n ti nw a t e rt og e tg r a p h e n eo x i d e ) s u s p e n s i o n m o n o d i s p e r s e d g r a p h e n ew a sp r e p a r e di nw a t e rw i t h o u ta n yd i s p e r s a n tv i ah y d r o t h e r m a lm e t h o du s i n g g oa s p r e c u r s o r , h y d r a z i n eh y d r a t e a sr e d u c t a n t t h ei n f l u e n c i n gf a c t o mo nt h e d i s p e r s i b i l i t y o fg r a p h e n ew e r ei n v e s t i g a t e d r e s u l t ss h o w e dt h a tt h e p hv a l u e ， c o n c e n t r a t i o no fg o s i g n i f i c a n t l ya f f e c t e dt h ed i s p e r s i b i l i t yo fg r a p h e n e t h eo b t a i n e d m o n o d i s p e r s e dg r a p h e n es u s p e n s i o nc a nb ek e p ts t a b l ef o r o n e y e a r g r a p h e n ef i l m sw e r ep r e p a r e dv i ae l e c t r o s t a t i cs e l f - a s s e m b l ym e t h o db yu s i n g m o n o d i s p e r s e dg os u s p e n s i o na n dp o l y e l e c t r o l y t e - - p o l y ( d i a l l y l d i m e t h y l a m m o n i u m c h l o r i d e ) ( p d d a ) a sp r e c u r s o r s t h ee f f e c t so fp r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yo nt h eu n i f o r m i t y , o p t i c a l a n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e so ft h eo b t a i n e df i l m sw e r es t u d i e d r e l a t i o n s h i p s b e t w e e nt r a n s p a r e n c y , c o n d u c t i v i t ya n dr e d u c t i o nc o n d i t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e d r e s u l t s s h o w e dt h a tt h et r a n s p a r e n tf i l m s 丽t l ls m o o t hs u r f a c ea n dr e l a t i v e l yh i g he l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t yc o u l db ep r e p a r e dt h r o u g he l e c t r o s t a t i cs e l f - a s s e m b l ym e t h o dw i t h a p p r o p r i a t ec o n c e n t r a t i o no fg o b u tt h ea d h e s i o ns t r e n g t ha n de l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y s h o u l db ef u r t h e ri m p r o v e d l a r g eg r a p h e n ef i l m s 谢t h9 0 0 dc o n d u c t i v i t yw e r em a d e t h r o u g hv a c u u i , b f d t r a t i o nm e t h o db yu s i n ga d i l u t eg oo rg r a p h e n es u s p e n s i o na sr a w m a t e r i a l sa n df o l l o w e db yr e d u c i n gi na r h 2a t m o s p h e r ea t6 0 0 f o re x a m p l e ，t h e s h e e tr e s i s t a n c eo ft h ef i l mo b t a i n e db yf i l t r a t i n g9 6m lo f0 0 9 4m g m lg r a p h e n e s u s p e n s i o nw a s 5 1q 口 g r a p h e n e - s i l v e rn a n o c o m p o s i t ew a sp r e p a r e d v i ah y d r o t h e r m a lm e t h o da n d r e f l u x i n gm e t h o d t h ep r o d u c t sw e r ef u r t h e ru s e dt op m p a r eg r a p h e n e - s i l v e rf i l m sb y v a c u u mf i l t r a t i o na n df o l l o w e db yr e d u c t i o ni na r h 2a t m o s p h e r ea t6 0 0 t h e d i s p e r s i b i l i t yo fa gp a r t i c l e so ng r a p h e n es h e e t sa n dt h ec o n d u c t i v i t yo fg r a p h e n e - s i l v e r f i l mw e r ei n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a tb e c a u s eo ft h ee x i s t e n c eo fa gp a r t i c l e s ， g r a p h e n es h e e t sw e r ew e l ls e p a r a t e db o t hi n t h es o l u t i o na n di nt h ef i l m a n da g p a r t i c l e sw e r ew e l ld e c o r a t e do nt h eg r a p h e n es h e e t st h r o u g hh y d r o t h e r m a lm e t h o d u s i n gh y d r a z i n eh y d r a t ea sr e d u c t a n t k e yw o r d s ：g r a p h e n eo x i d e ；g r a p h e n ef i l m ；c o n d u c t i v i t y ；n a n o c o m p o s i t e ；r e d u c t i o n 第一章绪论。1 1 1 弓i 言1 1 2 石墨烯的结构1 1 3 石墨烯的性质及应用。2 1 3 1电学性能2 1 3 2 光学性能3 1 3 3 力学性能3 1 3 4 传感器材料4 1 3 5 复合材料4 1 3 6 开启超硅时代。5 1 4 石墨烯的制备方法6 1 4 1 物理法6 1 4 2 化学方法。7 1 5 本课题意义、思路及创新点8 1 5 1 本课题意义8 1 5 2 实验思路8 1 5 3 实验创新点9 第二章氧化石墨烯的制备与表征 1 0 2 1 实验部分1 0 2 1 1 预氧化石墨的制备1 0 2 1 2 二次氧化1 0 2 1 3 性能检测。1 1 2 2 结果与讨论1 2 2 2 1x r d 分析1 2 2 2 2t e m 分耖i 1 2 2 2 3 f t - i r 分析。1 3 2 2 4x p s 分析1 4 2 2 5 t g 分析1 5 2 2 6r a m a n 分析1 6 2 3 本章小结1 7 第三章水分散石墨烯的制备与表征。1 8 m 石墨烯及石墨烯银纳米复合材料的制备及性能研究 3 1 实验部分。1 8 3 1 1 制备均分散g o 悬浮液。1 8 3 1 2 水热法制备石墨烯1 8 3 2 结果与讨论。1 9 3 2 1 氧化石墨x r d 分析1 9 3 2 2 氧化石墨x p s 分析。2 0 3 2 3 水合肼还原产物x p s 分析2 1 3 2 4f t - i r 分析。2 3 3 2 5 石墨烯x r d 结果2 4 3 2 6 影响还原石墨烯分散效果的因素2 4 3 3 本章小结一2 8 第四章石墨烯薄膜的制备及表征2 9 4 1 实验部分2 9 4 1 1 清洗石英基片与烧杯2 9 4 1 2 静电自组装法制备复合薄膜2 9 4 1 3 抽滤法制备薄膜3 0 4 1 4 薄膜气氛还原3 0 4 2 实验结果3 0 4 2 1 u v - v i s 分析。3 0 4 2 2 薄膜宏观形貌3 3 4 2 3 薄膜s e m 分析3 6 4 2 4 还原处理后薄膜透光性能、膜基结合力3 8 4 2 5 还原后薄膜a f m 分析4 0 4 2 6 还原后薄膜s e m 分析。4 1 4 2 7f t - i r 分析还原产物4 2 4 2 8 还原产物x p s 分析4 3 4 2 9 r a m a n 分析4 3 4 2 1 0 电学性能4 5 4 3 本章小结4 6 第五章石墨烯- 银纳米复合物的制备及性能表征。4 7 5 1 实验部分4 7 5 1 1 以氧化石墨烯为前驱体制备石墨烯银复合物。4 7 5 1 2 以石墨烯为前驱体制备石墨烯银复合物小4 8 5 2 真空抽滤法制备复合物薄膜4 9 i v 江苏大学硕士学位论文 5 3 实验结果4 9 5 3 1 x r d 分析4 9 5 3 2s e m 分析5 0 5 3 3t e m 分析5 3 5 3 4 复合薄膜断面s e m 5 5 5 3 5 电导率分析5 5 5 3 6 r a m a n 分析5 7 5 4 本章小结5 8 第六章结论与展望。5 9 6 1 结论5 9 6 2 展望5 9 参考文献砷 致 谢。6 7 攻读硕士期间发表论文6 8 v l_。11。f 1 1引言 碳是位于元素周期表第二周期i v a 族的一种非金属元素，化学符号c 、原子序 数为6 。碳元素是构成有机物和无机物的最基本元素，既可以形成硬度很高的金刚 石( d i a m o n d ) ，也可以形成极软的石墨( g r a p h i t e ) 。随着人类的进步和科技的发展， 碳的同素异形体在不断增加。2 0 世纪8 0 年代发现了富勒烯( f u l l e r e n e s ) 1 1 】，2 0 世纪 9 0 年代发现了碳纳米管( c a r b o nn a n o t u b e s ) 1 2 1 ，2 0 世纪8 0 年代科学家们开始认识到 单片层石墨可以作为( 2 + 1 ) 维量子电动力学的理想理论模型，但直到2 0 0 4 年，英 国曼彻斯特大学的g e i m 等人才通过剥离( 或去皮) 热解石墨的方法，也就是通常所 说的“透明胶带技术”获得了石墨烯( g r a p h e n e ) 1 3 1 。然而他们的研究成果并没有立 刻被广泛接受，当时科学界普遍认为严格的二维晶体结构由于热力学不稳定而难 以独立稳定存在。直到2 0 0 5 年g e i m 4 1 和p h i l i pk i m1 5 的研究小组发现此种材料存 在反常霍尔效应，石墨烯才被广泛接受。从此掀起了石墨烯的研究热潮，由于其 独特的结构和性能，石墨烯已成为物理学、化学、材料学领域的耀眼新星，其发 现者g e i m 和n o v o s e l o v 因此荣膺了2 0 1 0 年诺贝尔物理学奖。 1 2 石墨烯的结构 石墨烯晶体是一种单原子层蜂窝状( h o n e y c o m b ) 面晶，由s p 2 杂化的碳原子紧密 堆积而成，每个晶胞中有两个碳原子，碳碳键长约为1 4 2a 。每个碳原子与最近 邻的三个碳原子间形成三个g 键，剩余的一个p 电子垂直于碳原子面，与周围原 子形成兀键，整体可以看做一个大型多环芳香族分子。由于在一个轴向上只有单 原子的尺度，石墨烯的理论厚度仅为0 3 3 5n l l l ，因此是一种二维的纳米材料。石 墨烯的价带( 兀电子) 和导带( 兀幸电子) 相交于费米能级处( k 和k 点) ，是能隙为零 的半导体【6 】，二维石墨烯按照一定的方式排列可以构成零维富勒烯、一维碳纳米管、 三维石墨n 如图1 1 所示 石墨烯及石墨烯银纳米复合材料的制备及性能研究 图1 1 碳同素异形体。左上角：石墨烯；右上角：石墨； 左下角：碳纳米管；右下角：富勒烯圈 f i g 1 1c a r b o na l l o t r o p e s t o pl e f t ：g r a p h e m e ，t o pf i g h t ：g r a p h i t e ， b o t t o ml e f t ：n a n o t u b e ，b o t t o mf i g h t ：f u l l e r e n e 1 3 石墨烯的性质及应用 1 3 1 电学性能 n o v o s e l o v 等报道，微机械沉积法获得的石墨烯在室温下的电子转移率超过2 0 0 0e m 2 n s ，并且表现出不同寻常的量子霍尔效应1 4 】，为介观物理提供了全新的试 验对象。 场效应晶体管( 哪是一类具有重大应用前景的电子器件，石墨烯被认为是具 有巨大潜力的新型f e t 材料。d a i 等首先制备了功能化的石墨烯纳米带【9 】，该纳 米带的宽度可以在1 0 - - - - 5 0a m 以下，具有多种形态和结构。他们发现当石墨烯纳米 带的宽度在1 0n m 以下时，呈现出明显的半导体性质，利用该纳米带制备了基于 石墨烯的f e t ，其室温下的开关比高达1 0 7 。文献报道悬浮液或者高温处理的石墨 烯中，电子传导率可超过2 0 00 0 0c m 2 n s0 0 , 1 k 1 2 1 ，半导体材料具有如此高的传导率， 实在令人惊奇。因为石墨烯具有如此高的电子转移率所以对场效应和大型横向延 伸反应敏锐，有望超越碳纳米管在场效应转换器方面大显身手1 3 , 1 3 】。 通过控制石墨烯的纯度可以使电子在接近狄拉克点时表现出严格的线性色散 曲线，这使得人们得以发现和研究量子霍尔效应f 1 4 , 4 , 1 5 5 ，7 1 ；对双层石墨烯的研究发 2 江苏大学硕士学位论文 现具有零禁带现象【16 1 7 1 、室温霍尔效应【1 8 】、三阶量子霍尔效应【1 9 刎、克莱隧道悖 论1 2 1 2 2 , 2 3 】。石墨烯是凝聚态物理学中独一无二的描述无质量狄拉克费米子( m a s s l e s s d i r a cf e r m i o n s ) 的模型体系。对石墨烯独特电学性能的进一步研究，必将极大推动 试验物理和理论物理的发展。 1 3 2 光学性能 新型光电功能材料与器件的研究和应用，必将给电子、信息及通讯等领域的 发展带来强大的动力。非线性光学材料在图像处理、光开关、光学存储及人员和 器件保护等诸多领域有重要的应用前景。目前石墨烯的光学性质研究成果不多， 大致分为以下几个方面： g e i m1 2 4 1 等人发现单层原子厚度的石墨烯薄膜，在可见光波段大约可以吸收2 3 的可见光。l i 等人【2 5 】利用先进光源o 蛐a i l c c dl i g h ts o u r c e ，a l s ) 在7 0 0 80 0 0 c m 1 谱段对石墨烯进行了研究，发现石墨烯中存在多子交互作用( m a n y b o d y i n t e r a c t i o n s ) ，另外还发现石墨烯的光学传导率主要是由两倍费米能级，也就是载 流子占据的最高能级控制的。c h e n 凋等制备了经红外光照射后可以迅速收缩的石 墨烯热塑性聚氨酯呷奶复合材料，该材料可以应用于红外光触发驱动器件 ( i n f r a r e d - t r i g g e r e da c t u a t o r s ) 。 文献报道化学气相沉积法和还原氧化石墨及液体沉积法获得的石墨烯薄膜的 透光性和电导率完全达到了工业标准，有望成为工业材料氧化铟锡o t o ) 薄膜的替 代者。氧化铟锡薄膜的薄膜电阻率为4 0f 】i - i i 、透光度高于8 0 。喷涂法获得的3n n l 厚石墨烯薄膜透光度大于9 0 ，石墨烯薄膜处理后的电导率可以达到4 0 科口【2 7 2 8 】。 石墨烯薄膜可以在触摸屏、液晶显示器、有机光电池和有机发光二极管等方面大 显身手。 1 3 。3 力学性能 与石墨烯电学和光学性质的研究相比，关于其力学性能的研究较少，主要集中 在硬度和杨氏模量等方面。 研究发现石墨烯强度比钢铁还高，其开裂前每1 0 0l a i n 上可承受的压力竟然达 到了约2 9 州，断裂强度达到了惊人的4 2n m ，石墨烯的硬度也相当高，竟然超 过了天然钻石【2 9 】，但研究发现石墨烯的杨氏模量大约在0 5 - - 1 0t p a 之间，与石墨 的杨氏模量相当【2 9 删。s c h a d l e r 等【3 l 】报道称石墨烯力学性能优异，达到10 6 0g p a 。 3 石墨烯及石墨烯银纳米复合材料的制备及性能研究 m e y e r l 3 2 3 3 】等认为石墨烯原子之间具有柔韧性，受到外力的作用时原子面会产生微 观扭曲起到了迅速适应外力的作用，因此表现出优异的力学性能。 1 3 4 传感器材料 传感器是一种能感受某种被测量，并按一定规律转换成可用输出信号以获取外 界信息的器件或装置。传感器材料要具备很高的界面传导、分子、光、电灵敏度 等，石墨烯传感器具有反应快、可逆转性好、选择性和灵敏度高的特点，并且制 造石墨烯或者氧化石墨烯的成本比碳纳米管和富勒烯低。石墨烯有望在传感器方 面得到应用。 科研工作者利用气体分子被吸附到石墨烯表面后电学性质会发生变化的特点 制备传感器。gh h 等报道石墨烯吸附二氧化氮( n 0 2 ) 后电导率会明显提高，因 此可以作为高性能n 0 2 气体传感器【3 4 1 ，gk o 等报道沉积在二氧化硅硅基片上的 石墨烯层也可用于气体n 0 2 传感器f 3 5 1 。es c h e d i n 等用石墨烯做成微米大小的传感 器，当石墨烯吸附气体分子时载流子浓度会产生改变，导致石墨烯电导率发生变 化。因为石墨烯传感器噪音非常低所以能探测单个气体分子的吸附或分离时间p q 。 改善敏感性、化学亲和力与选择性是大幅度推进石墨烯功能化研究的有效途径 m 7 , 3 s l 。x h k a n g 等报道石墨烯传感器可用于检测扑热息痛( p a r a c e t a m 0 1 ) 的含 量，推动了石墨烯在电化学传感器方面的应用p 9 1 。j i j 等人报道称石墨烯复合膜 ( n a f i o n - g r a p h e n en a n o c o m p o s i t ef i l m ) 可以用作测定镉的化学传感器嗍，yw a n g 等 试验证实石墨烯可以用于检测多巴胺( d o p 锄i n e ) 的传感裂4 1 1 。石墨烯传感器在化 学物质检测、载流子浓度变化、机械应力、磁场变化、外部电子等方面有很高的 应用潜质。 1 3 5 复合材料 石墨烯具有单原子结构，比表面积高达26 0 0m 2 g ，因此是优良的复合材料基 体。d a i 等制备了能够在血浆环境下保持稳定分散的聚乙二醇功能化石墨烯，并成 功地付玑月t ，国到仞晋俐似俐x , - - 生物( s n 3 8 ) 负载到石墨烯基体1 4 2 1 ，掀起了石墨烯在生物 医药方面的应用研究热潮。a j p a t i l 等报道抗肿瘤药物阿酶素在可溶性石墨烯上 成功高效负载，负载量高达2 3 5m g m g ，极大的推动了石墨烯在药物载体方面的 应用研究【4 3 】。药物的靶向行为是药物研究的热点课题，具有极高的实际应用价值。 y 锄g 【删等利用四氧化三铁伊e 3 0 4 ) 功能化的石墨烯作为药物载体并研究了其靶向行 4 江苏大学硕士学位论文 为，功能化的石墨烯材料在生物医药领域表现出极大的应用潜质。 储能材料的研究是材料研究的重要方向之一。d c h o i 等报道石墨烯复合物可以 作为储能材料f 4 5 j ；a t a c a 等用钙原子( c a ) 掺杂石墨烯，掺杂后储氢量约为8 4w t ， 充放氢过程中c a 可以被循环使用睁】，这一研究成果对石墨烯储氢材料具有重要意 义。 石墨烯复合材料可能会给超级电容器研究带来新突破，已经引起研究者的广泛 关注【4 7 一, 4 9 5 0 1 。f a n 等【5 1 】制备了以石墨烯为基体的聚苯胺石墨烯复合物，该复合物 拥有高比电容( 10 4 6f g ) ，远远大于纯聚苯胺的比电容1 1 5f g , y u s l l ih 等报道【5 2 】 c o ( o 峨伊印h e n e 复合物可以作为锂电池电极；c x u 等报道t 5 3 】石墨烯片与氧化亚 铜( c u 2 0 ) 复合材料作为锂离子电池负极材料，第一次充放电性能高达11 0 0m a h g ， y d i n g 等报道石墨烯与磷酸亚铁理( l i f e p 0 4 ) 复合材料可以大幅增加锂电池容量和 循环周期，因此可以作为锂电池的填充材料【5 4 】。通过超声波喷雾热解( u s p ) 法获得 的石墨烯与氧化锌复合膜材料的比电容达到1 1 3f g ；石墨烯与c 0 3 0 4 复合材料的比 电容达到2 4 3 2f g 5 5 1 ；电化学性能测试表明硅石墨烯复合材料在充放电3 0 个周期 时平均效率仍高达9 3 ，充放电性能维持11 6 8m a h g ，是高性能锂电池的理想填 充材料【5 6 1 。另外石墨烯复合材料还可以应用于有机光伏电池【5 7 】与屏蔽电磁干扰【5 8 】 等方面。 1 3 6 开启超硅时代 c m o s ( c o m p l e m e n t a r ym e t a lo x i d es e m i c o n d u c t o r ) 技术经过j 丘_ 4 0 年的高速发展 已经成为广泛应用的基本技术，并将人类带入了信息时代。石墨烯的结构特性、 特有的介观现象尤其是超凡的电学性能引起了人们的极大关注，文献报道在不久 的将来硅材料可能被碳基电子器件取代【5 卿，以碳纳米管( c n r i ) 和石墨烯纳米带为基 础，有望制造出超越c m o s 的信息处理模式【删。试验证实加工过的石墨烯带电子 转移速率比硅要高的多【6 1 , 6 2 】，将成为未来计算机芯片材料的有力竞争者。试验结 果显示石墨烯晶体管的运行速度高达千兆赫频率【6 3 1 ，特别是电子的高迁移率使得 石墨烯可以用于弹道输运晶体管( b a l l i s t i ct r a n s i s t o r ) ，文献报道科技工作者已经制造 出石墨烯晶体管原型器件i 删。石墨烯晶体管的研发和应用必将为发展超高速计算 机芯片带来突破。 5 石墨烯及石墨烯银纳米复合材料的制备及性能研究 1 4 石墨烯的制备方法 1 4 1物理法 一、微机械剥离法 2 0 0 4 年g e i m 等【3 】把表面刻蚀出宽2 - - 一2 0m m 、深5 岬槽道的1m m 厚高定向 热解石墨固定在玻璃衬底上，用一种特殊胶带进行反复剥离获得了最初的石墨烯 样品。g e i m 研究组利用这一方法成功制备了准二维石墨烯并对其形貌进行观测， 揭示了石墨烯二维晶体结构的存在。m e y e r 等f 6 5 】发现单层石墨烯表面存在一定的 褶皱，且褶皱程度明显大于双层石墨烯，随着石墨烯层数的增加褶皱程度越来越 小。从热力学的角度来看，这可能是由于单层石墨烯为降低其表面能，防止由二 维向三维形貌转换，即石墨烯表面褶皱是二维石墨烯晶体结构存在的必要条件， 但石墨烯表面的褶皱对其性能的影响有待进一步探索。 微机械剥离法是最初用于制备石墨烯的物理方法，可以制备出高质量石墨烯， 但产率低且成本高不能满足工业化和规模化生产要求，目前只能作为实验室小规 模制备。这种方法的缺点是：费时费力、难以精确控制、重复性较差、难以大规 模实际应用。 二、溶剂剥离法 溶剂剥离法是最近几年才提出，具体方法是将少量的石墨分散于溶剂中形成低 浓度的分散液，利用超声波破坏石墨层间的范德华力后溶剂可以插入石墨层间进 行层层剥离，此方法可以获得高s p 2 杂化的石墨烯。剑桥大学h e m a n d e z 等 6 6 1 发现 剥离石墨的溶剂最佳表面张力应该在4 0 5 0m j m 2 ，并且在氮甲基吡咯烷酮中石墨 烯的产率最高( 大约为8 ) ，检测显示此方法获得的石墨烯电导率为65 0 0s m 。 b a r r o n 等 6 7 1 发现高定向热裂解石墨、热膨胀石墨和微晶人造石墨均可作为溶剂剥 离法制备石墨烯的原料。 溶剂剥离法优点是：可以获得高质量的石墨烯，液相剥离的过程中没有在石墨 烯的表面造成缺陷，为其在微电子学、复合材料等领域的应用打下了坚实的基础； 缺点是产率太低。 三、印章法 印章法是在印章突起的表面上涂上一层“转换层”( 可用树脂类材料通过旋转 涂布法均匀涂于表面，其作用是黏附石墨烯) ，在室温及3 0 0p a 条件下将印章按压 6 江苏大学硕士学位论文 在石墨上通过高压使得印章边缘产生极大剪应力，将石墨烯层从石墨上分离下来。 类似地将石墨烯层从印章上转移到器件上也需要“固定层”( 要求这种“固定层 与石墨烯问的作用力远大于“转换层 的作用力1 ，经类似的操作使得石墨烯从印 章上剥落下来。x l i a n g 等【钢通过此方法得到四层石墨烯( 厚度约为1 3r i m ) 。印章 法操作简单，但难以控制石墨烯层数。 1 4 2 化学方法 与物理法相比，化学剥离是实现石墨烯低成本大批量制备的有效途径，其缺点 是所制备石墨烯大多为单层、双层和多层混合物。 一、化学气相沉积法 化学气相沉积法( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，c v d ) 在规模化制备石墨烯方面 取得了新的突破。c v d 法是指反应物质在气态条件下发生化学反应，生成固态物 质沉积在加热的固态基体表面，进而制得固体材料的工艺技术。韩国成均馆大学 h o n g 等f 国l j 麻省理工学院k o n g 等【7 0 】独立研究小组利用c v d 法成功制备了石墨 烯薄膜。他们使用以镍为基片的管状沉积炉，在高温下分解通入的含碳气体生成 碳原子沉积在镍表面获得石墨烯，利用轻微的化学刻蚀将石墨烯薄膜与镍片分离。 c v d 法获得的薄膜在透光率为8 0 时的电导率为i ix1 0 6s m 。 a ，d 法可以满足规模化制备高质量、大面积石墨烯的要求，但基片材料单晶 镍的价格太昂贵、工艺复杂，使得此法工业化生产阻碍重重。 二、氧化还原法 氧化还原法是利用超声振动天然鳞片石墨与强酸和强氧化剂反应获得的氧化 石墨制备氧化石墨烯( g o ) ，再采用还原剂除去氧化石墨烯表面的含氧基团如羧基、 环氧基和羟基等获得石墨烯的方法。氧化还原法因为成本低廉且容易实现规模化 生产，逐渐成为制备石墨烯的主流方法。此法可以获得稳定分散的石墨烯悬浮液， 突破了石墨烯不易分散的难题。氧化还原法是实验室制备石墨烯的最简便途径， r u o f f 等 7 1 , 7 2 】报道可以通过加入二甲肼、对苯二酚、硼氢化钠( n a b h 4 ) 和液肼等还 原剂的方法实现去除氧化石墨烯中的含氧官能团得到石墨烯。 氧化还原法的缺点是获得的石墨烯存在缺陷，例如五元环、七元环等拓扑缺 陷或存在羟基( 0 h ) 结构缺陷，导致石墨烯损失部分电学性能；优点是制备方法简 便且成本较低，不仅可以制备出大量石墨烯悬浮液，而且可以用于制备石墨烯的 衍生物，拓展了石墨烯的应用领域。 7 石墨烯及石墨烯银纳米复合材料的制备及性能研究 石墨烯的制备方法除了上面介绍的途径外，还有高温还原法、光照还原法、外 延晶体生长法、微波法、电弧法、电化学法等 7 3 , 7 4 , 7 5 ，7 6 1 。 1 5 本课题意义、思路及创新点 1 5 1 本课题意义 i t o 薄膜( 即掺杂s n 0 2 的i n 2 0 3 薄膜) 是硅基薄膜太阳电池前电极材料，在可 见光内具有很高的透射率、良好的导电性，近年来被广泛研究。随着i t o 薄膜应 用的不断推广，其在实际使用中的缺点也逐渐显现，首先是自然界h l 元素的储量 有限，必然带来i t o 薄膜成本的增加，另外，1 t o 薄膜化学和电学的稳定性也受 制备工艺的严格限制。寻找新的1 t o 薄膜的替代者成为当前研究热点m ，近期理论 和实验研究表明：单层或几层石墨烯具有很高的机械和化学稳定性，非常优异的 电子输运性能，并且其电子特性可以通过化学掺杂进行调控。如果能制备厚度即 透光性可控的石墨烯薄膜，同时利用石墨烯优异的导电特性，将使石墨烯薄膜替 代i t o 薄膜成为可能。 目前报道的制备石墨烯薄膜的方法有基于有机多环芳烃的化学气相沉积工艺 ( b o t t o m u p ) 、基于单片层的电子束刻蚀工艺和基于真空抽滤薄膜的剪裁工艺等， 在前期研究的基础上发现：化学氧化还原法不仅可以获得水溶液中均分散的石墨 烯，而且由于表面带有少量极性基团，通过控制反应条件，能使获得的石墨烯片 层带负电荷，这些为静电自组装制备薄膜提供了条件，同时也为石墨烯表面化学 修饰提供了可能。 1 5 2 实验思路 本文采用化学法制备石墨烯，研究制备条件对石墨烯分散性和微观结构的影 响；在获得水溶液中均分散的g o 和石墨烯的基础上，通过静电自组装工艺研制 石墨烯薄膜，系统研究静电自组装工艺、后续还原工艺对所得薄膜结构和性质的 影响；同时开展真空抽滤法制备大片石墨烯薄膜，并对其微观结构和电学性能进 行研究。 利用化学法所得的石墨烯表面的极性基团，对石墨烯进行表面化学剪裁；通过 制备石墨烯银纳米复合物，解决石墨烯在还原以及成膜过程中片层堆积问题，并 且不影响薄膜导电性能。 8 江苏大学硕士学位论文 1 5 3 实验创新点 1 采用化学氧化还原法在不加分散剂的条件下获得水溶液中均分散的石墨烯 单片层或几层聚集体，此分散体系可稳定存在1 年； 2 以g o 和分散石墨烯为原料、静电自组装工艺为手段，获得了石墨烯薄膜及 可控厚度薄膜的制备工艺；通过对化学还原方法的控制实现了对石墨烯薄膜电学 及光学性能的调控； 3 利用化学法所得g o 及石墨烯表面的极性基团对石墨烯进行化学改性，采用 不同方法制备得到石墨烯银纳米复合物，通过改变化学还原条件，获得了银颗粒 均匀分散的石墨烯片层，有效阻止了石墨烯在溶液中以及在薄膜中的堆积。 9 石墨烯及石墨烯银纳米复合材料的制备及性能研究 第二章氧化石墨烯的制备与表征 为了通过氧化还原法获得石墨烯，首先采用改进的h u m m e r s 7 s , 7 9 l 法制备前驱 体氧化石墨烯( g o ) ，并采用x 射线衍射g i ( i m ) 、透射电镜h 9 、红# b t y r - i r ) 、x 光电子能谱s ) 、热重( t g ) 、 立曼( r a m a n ) 等分析方法对产物微观结构、形貌、 表面官能团及热稳定性进行表征。 2 1 实验部分 2 1 1 预氧化石墨的制备 为了提高氧化石墨中极性官能团的比例，采用改进的h u m m e r s 法制备氧化石 墨，具体工艺如下。 1 、预氧化步骤见图2 1 ：恒温g 。p 磁力揽拌6 小时： - i 曰_ 回 i _ _ _ _ 一一_ _ _ _ - _ 一1 ：多i 受洗；袤至中性- 潍- 干爆： 图2 1 预氧化石墨制备流程图 f i g 2 1f l o wc h a r to ft h ep r e p a r a t i o no fp r e t r e a t e dg o ( 1 ) 将2 5g 过硫酸钾和2 5g 五氧化二磷加入3 9m l 浓硫酸中混合均匀，再加 入5g 石墨粉。实验条件为：恒温8 0 。c 、磁力搅拌6h 。随着氧化的进行，圆底烧 瓶中的黑色粘稠液体逐渐变为深蓝色，粘度逐渐减小、均匀性变好。 ( 2 ) 将反应产物转移到布氏漏斗中，去离子水过滤洗涤至滤液呈中性。室温干燥 1 4h ，所得固体物质即为预氧化石墨。 2 1 2 二次氧化 2 、二次氧化步骤见图2 2 ( 1 ) 2 5g 前述预氧化石墨与1 2 5g 硝酸钠粉末一起加入装有5 7 5m l 浓硫酸 ( 9 8 ) 的圆底烧瓶中，冰水浴、磁力搅拌条件下缓慢加入7 5