（有机化学专业论文）用维纶工业废液提取成分合成胺类化合物.pdf

用维纶工业废液提取成分合成胺类化合物 摘要 从维纶工业废液中可分离取得巴豆醛、乙醛、醋酸乙烯酯( v a t ) 和醋 酸，它们可用于合成胺类沥青抗剥落剂、n - 如羟乙基) 甲酰胺、亚乙基二甲 酰胺以及乙酰胺。 常压精馏提纯含巴豆醛约4 0 的维纶工业废液时经过三次精馏可得到 纯度为9 8 左右的巴豆醛。用该纯度的巴豆醛可以合成沥青抗剥落剂。 巴豆醛与乙二胺反应合成沥青抗剥落剂的反应条件是：乙二胺与巴豆 醛的摩尔比大于l ：1 5 ，反应在通入氩气的条件下进行，反应温度为1 0 - 一 3 0 ，反应时间为4 - - 5h ，反应所得物在高于1 5 0 下减压蒸馏得到产品。 所制得的沥青抗剥落剂加入到沥青中，可使酸性石集料的沥青残留稳定度 达到9 0 以上，并能沥青的热性能提高。 用浓硫酸作催化剂从含三聚乙醛7 3 4 的工业废液中分解三聚乙醛得 到乙醛，用常压精馏的方法提纯得到的乙醛含量达到9 9 2 。 甲酰胺与乙醛在碱性物质作为催化剂的条件下反应生成n - ( q 羟乙基) 甲酰胺，通过考察各反应因素对反应产率的影响，得到较佳的反应条件是： 甲酰胺与乙醛( 9 9 2 ) 的物质的量的比为1 ：1 2 1 5 ，催化剂的用量约为 甲酰胺物质的量的o 6 l ，反应温度为2 5 3 0 ，反应时间为1 0 0 1 5 0 m i n ，催化剂优选n a 2 c 0 3 和k 2 c 0 3 。 用甲酰胺与商品试剂v a e 合成亚乙基二甲酰胺，以醋酸汞和浓硫酸的混 l 合物作为催化剂时，用单因素法优化实验条件，得到合成亚乙基二甲酰胺 的最佳反应条件为：v a c 与甲酰胺的物质的量的比为l ：3 ，催化剂醋酸汞 的用量为v a c 物质的量的2 ，醋酸汞与浓硫酸的物质的量的比为l ：3 ，反 应温度为6 0 ，反应时间为5h ，亚乙基二甲酰胺的产率达到6 2 8 。 用从工业废液中提取白 j v a c 合成亚乙基二甲酰胺，在提取出来的无水溶 液中，v a c 的含量为9 7 以上时，亚乙基二甲酰胺的产率可达到6 0 左右。 反应精馏法合成乙酰胺的条件为：乙酸与氨的配比为2 1 ：l ，取代反应 的温度在室温下，脱水、蒸酸阶段温度控制在1 2 0 - - - 1 8 0 ，蒸出成品的温 度为2 3 0 - - 2 5 0 。 关键词：巴豆醛乙二胺沥青抗剥落剂 乙醛n - ( a 一羟乙基) 甲酰胺 醋酸乙烯酯亚乙基二甲酰胺乙酰胺 i i s y n t h e s i s0 fa m 匝n ec o n 皿o u n d su s i n gc o n s t i 玎甩n t s e x t r a c t e df r o mt h ew a s t el i q u i d si nv i n y l o n i n d u s t r y a bs t r a c t c r o t o n a l d e h y d e ，a c e t a l d e h y d e ，v i n y la c e t a t e ( v a c ) a n da c e t i ca c i dc a nb e i s o l a t e da n do b t a i n e df r o mt h ew a s t el i q i di nv i n y l o ni n d u s t r y t h e s eo b t a i n e d c o n s t i t u e n t sw e r eu s e dt os y n t h e s i z ea s p h a l ta n t i s t r i p p i n ga g e n t so f a m i n e t y p e ， n - ( a - h y d r o x y e t h y l ) f o r m a m i d ea n de t h y l i d e n eb i s f o r m a m i d e ， t oe x t r a c ta n dp u r i f yc r o t o n a l d e h y d ef r o mt h ev i n y l o ni n d u s t r i a lw a s t e l i q u i dw h i c hc o n t e n t s4 0 o fc r o t o n a l d e h y d e ，a f t e r3t i m e so f b a t c hd i s t i l l a t i o n u n d e rn o r m a lp r e s s u r e ， c r o t o n a l d e h y d eo f9 8 p u r i t yc o u l db eo b t a i n e d t h e c r o t o n a l d e h y d eo ft h i sp u r i t yc o u l db eu s e dt os y n t h e s i z ea s p h a l ta n t i s t r i p p i n g a g e n t s t h er e a c t i o nc o n d i t i o no fs y n t h e s i so fa s p h a l ta n t i s t t i p p i n ga g e n t sf r o m c r o t o n a l d e h y d ea n de t h y l e n e d i a m i n ew a st h ef o l l o w s t h em o l e r a t i oo f e t h y l e n e d i a m i n ea n dc r o t o n a l d e h y d ew a sa b o v e1 5 ：1 ，t h er e a c t i o nw a sc a r r i e d o u ti na l la r g o na t m o s p h e r e ，r e c t i o nt e r m p e r a t u r ew a sf r o ma b o u t10 t oa b o u t 3 0 ，r e a c t o nt i m ew a s4 5h ，a n dt h er e a c t o rc o n t e n t sw e r ee v a p o r a t e d u n d e rv a c u u ma b o v e15 0 t oo b t a i nt h ea s p h a l ta n t i s t r i p p i n ga g e n tp r o d u c t s i i i r e t a i n so fa s p h a l to nt h ea c i d i cs t o n ea g g r e g a t ec o u l dr e a c ha b o v e9 0 w i t ht h e a d d t i o no ft h es y n t h e s i z e dp r o d u c t si n t ot h ea s p h a l ，a n dt h et h e r m a lp e r f o r m a n c e o ft h ea s p h a l tr a i s e dt o o u s i n gc o n c e n t r a t e ds u l f u r i ca c i da st h ec a t a l y s t ，p r e p a r i n ga c e t a l d e h y d e f r o m d e p o l y m e r i z a t i o n o fp a r a l d e h y d ew h o s ec o n t e n tw a s7 3 4 i nt h e i n d u s t r i a lw a s t el i q u i d ，a c e t a l d e h y d eo f9 9 2 w a so b t a i n e da f t e rd i s t i l l a t i o ni n n o r m a lp r e s s u r e u s i n g s o d i u mb a s ea s c a t a l y s t ，n 一( a - h y d r o x y e t h y l ) f o r m a m i d e w a s s y n t h e s i z e df r o ma c e t a l d e h y d ea n df o m a m i d e t h r o u g ht h es t u d yo ft h er e a c t i o n f a c t o r so nt h er e a c t i o ny i e l d s ，t h ef o l l o w i n go p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r e f o u n d ：f o rs y n t h e s i z i n gn - ( a h y d r o x y e t h y l ) f o r m a m i d e ，t h em o l er a t i oo f f o r m a m i d et oa c e t a l d e h y d ew a s1 ：1 2 1 5 ，t h ed o s a g eo f c a t a l y s tw a s0 6 - 1 ( m 0 1 ) o ff o r m a m i d e ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s2 5 3 0 c ， a n dt h e r e a c t i o nt i m ew a sl0 0 15 0m i n t h eb e t t e rc a t a l y s t sw e r es o d i u mc a r b o n a t ea n d p o t a s s i u m c a r b o n a t e u s i n gh g ( o a c ) 2w i t hh 2 s 0 4a sc o c a t a l y s t s ，e t h y l i d e n eb i s f o r m a m i d ew a s s y n t h e s i z e df r o mv i n y la c e t a t eo fc o m m e r c i a lr e a g e n ta n df o r m a m i n d e u s i n g t h em e t h o do fs i n g l ef a c t o rt oo p t i m i z et h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，t h e f o l l o w i n go p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ef o u n d ：t h em o l er a t i oo fv i n y la c e t a t e a n df o r m a m i d ew a s1 ：3 ，t h ed o s a g eo fh g ( o a c ) 2w a s2 ( m 0 1 ) o f v i n y l a c e t a t e ，t h em o l er a t i oo f h g ( o a c ) 2a n dh 2 s o aw a s1 ：3 ，t h er e a c t i o nw a s c a r r i e do u ti na 1 1 a r g o na t m o s p h e r e ，r e c t i o nt e r r n p e r a t u r ew a s6 0 ，a n d i v r e a c t o nt i m ew a s5h 。t h ey i e l do ft h er e a t i o nw a su pt o6 2 8 p r e p a r i n ge t h y l i d e n eb i s f o r m a m i d ef r o mv i n y la c e t a t ee x t r c t e da n dp u r i f i e d f r o mt h ei n d u s t r i a lw a s t el i q u i d ，w h e nt h ec o n t e n to f v i n y la c e t a t ew a sa b o u t 9 7 a n dn ow a t e re x i s t ，t h ey i e l do fe t h y l i d e n eb i s f o r m a m i d ec o u l db eu pt o 6 0 t h ec o n d i t i o no fs y n t h e s i sa c e t a m i d ew i t hr e a c t i o no fr e c t i f i c a t i o nm e t h o d w a st h ef o l l o w i n g ：t h em o l et a t i oo fa c e t i ca c i da n da m m o n i aw a s2 1 ：1 ，t h e t e m p e r a t u r eo fs u b s t i t u t i o nr e a c t i o nw a sa tr o o mt e m p e r a t u r e ，t h et e m p e r a t u r e o fd e h y d r a t i o na n dd i s t i l l i n ga c i dw a sf r o ma b o u t12 0 ct o18 0 。c ， a n dt h e t e m p e r a t u r eo fd i s t i l l i n gt h ep r o d u c to u tw a sf r o ma b o u t2 3 0 t o2 5 0 k e y w o r d s ：c r o t o n a l d e h y d e ；e t h y l e n e d i a m i n e ； a n t i s t r i p p i n ga g e n t s ； a c e t a l d e h y d e ；n 一( 0 【一h y d r o x y e t h y l ) f o r m a m i d e ；v i n y la c e t a t e ； e t h y l i d e n eb i s f o r m a m i d e ；a c e t a m i d e v 广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取褥的成果和相 关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究 成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮 助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者妣f 孬擞 学位论文使用授权说明 nf 。 ；o o 了年痧 1 月2 0 日 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务： 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 口时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者签名：何松嶷新躲够诸汕7 年 6 月多7 日 l 广西火掌硕士掌位截挖 用维纶工业废液提取成分合成胺类化舌斗勿 第一章绪论 1 1 本课题研究的主要内容及其意义 本文中维纶工业废液指的是我国十几家大中型维( 尼) 纶厂在生产聚乙烯醇的过程 中排出的有机废液。回收工业废液中有用的成分作为原料合成其它有用的产品，既可以 避免废液的排放所带来的污染又可以创造新的价值。维纶工业废液中含有多种有机成 分，本文研究从维纶工业废液中分离取得巴豆醛、乙醛、醋酸乙烯酯( v a c ) 和醋酸， 并分别用它们合成胺类沥青抗剥落剂、n 一( a 一羟乙基) 甲酰胺、亚乙基二甲酰胺以及乙 酰胺。 上述各种合成产物的共同之处是都含有胺基。其中巴豆醛与乙二胺反应得到的胺类 沥青抗剥落剂是一类成分多种、结构复杂的低聚合度胺类物质的混合物。其余三种所合 成的酰胺，除了现有的各种用途之外，都是制备一类新型聚合物一聚乙烯胺的中间体。 聚乙烯胺类似于目前广泛使用的聚丙烯酰胺，都是水溶性的聚合物。聚乙烯胺比聚丙烯 酰胺更为优越之处，是聚丙烯酰胺有毒，而聚乙烯胺基本无毒。但聚乙烯胺的合成颇为 复杂而困难，因为聚乙烯胺的单体乙烯胺不是稳定的化合物。因此聚乙烯胺只能通过将 聚乙烯酰胺水解的方式来获得，本文所合成的n 一( n 一羟乙基) 甲酰胺、亚乙基二甲酰胺 以及乙酰胺均用于制备聚乙烯酰胺，但聚乙烯酰胺的制备不在本文研究内容之内。本课 题研究的主要意义是为聚乙烯胺的工业化生产探索从工业废液中取得廉价原料的可能 性，同时为维纶工业废液的处理提供更多的出路。 1 2 胺类沥青抗剥离剂 沥青与集料的粘附性不良，沥青从集料表面发生剥落是造成沥青路面水损害的根本 原因。因此要防止或减轻沥青路面水损害，最有效的办法是提高沥青与集料的粘附性【1 1 。 经过大量的研究f 2 】发现，用消石灰粉或水泥取代部分矿粉和在沥青中添加液体抗剥 落剂可以有效提高沥青与集料的粘附性。 用消石灰来增强沥青路面抗水损害能力的方法国外是从2 0 世纪4 0 年代开始使用的， 并取得了良好的使用效果。但是由于消石灰粉的在很多地方供应渠道尚不畅通，采购有 一定困难，因而在我国采用较少：由于添加消石灰或水泥要另外增加供料和计量设备， 增加了工艺的复杂性，而在沥青中添加液体抗剥落剂的方法使用起来较方便，因而得到 1 广西大学硕士学位论文用翻唾擘工业废液提取成分合嗣u 瞻类1 艺台等勿 普遍使用。掺加抗剥落剂是避免或减少水损害的既方便又有效的方法，但是许多工程事 例证明，虽然使用抗剥落剂能收到一定的效果，但水损害的发展并不因为抗剥落剂的应 用而结束，许多道路仍然出现严重病害。出现目前状况的原因，是由于市场上抗剥落剂 种类繁多，质量不一，人们对于使用的抗剥落剂的长期效果也不是十分了解，用户往往 难以把握【3 1 。抗剥落剂是通过降低沥青与石料的界面张力来增进两者粘附能力。抗剥落 剂的代表产品为金属皂、胺类和非胺类 4 1 。用金属皂作为抗剥落剂成本低，使用方便， 但是它与沥青密度相差过大，易产生离析而影响使用效果。所以当前使用的抗剥落剂主 要有胺类和非胺类抗剥落剂，而且以胺类居多。 巴豆醛【5 订1 ( 2 丁烯醛) ，分子式c 4 h 6 0 ，分子量为7 0 0 9 ，无色透明易燃液体，有窒息 性刺激气味。沸点1 0 2 2 。1 8 5 8 年由a l i e b i g 发现，a k e k u l e 确立了巴豆醛结构式1 8 。 工业级的巴豆醛，9 5 以上以反式异构体存在；顺式异构体不稳定，易转变为相对稳定 的的反式异构体。 t r a m 。c r o t o n a l d e h y d e c i s i s o c m t o n a l d e h y d e 巴豆醛结构式中的极性羰基双键( c = o ) 与碳碳双键( c = c ) 共轭，它不仅具有两种官能 团各自的性质，而且还具有独特的性质【钟。巴豆醛自身不易均聚形成高聚物。 巴豆醛能与乙胺、哌嗪和硫氰酸铵形成缩聚物，也能与某些羟基化物，如间苯酚、 苯酚、磺酸多羟基苯酚、烷基苯酚、多元醇和聚乙烯醇等反应 1 0 - 1 5 1 。巴豆醛通过三乙胺 聚合形成树脂，其他胺也能催化这种聚合反应。 巴豆醛与乙二胺在羰基上进行加成反应，乙二胺具有两个氨基，经迈克尔加成反应 形成含环状化合物的低聚物，一般低聚物的平均分子量小于1 0 0 0 t 1 6 1 。该低聚物可以作为 沥青抗剥落剂，属于胺类抗剥落剂。这种添加剂的主要作用是改进铺路沥青性能，提高 铺路材料的抗损坏性【1 7 1 。 1 3n 乙烯基甲酰胺的合成 n - 乙烯甲酰胺( n v f ) 是乙烯胺的酰胺化物【1 8 】。以单体存在的乙烯胺极不稳定，但 其酰胺化的n - 乙烯酰胺类则是稳定的化合物。n v f 是具有良好聚合性的乙烯类单体， 它可以在其他有机溶剂中沉淀聚合或在不溶于单体的烃类溶剂中悬浮聚合，也能够乳化 二 广西大学蠕页士学位论文 用维纶工业废液提取成分合成胺类1 匕名r 斗勿 聚合。它是制备含氨基、胺基等功能单体、齐聚物及聚合物的先驱体，由于具有的水溶 液的增粘性、分散性、粘合性、成膜性等特点，以及较其它酰胺具有低毒性( 1 9 五，有报 导其用途为纸张用化学品、毛发的定型剂、水处理、絮凝剂、造纸、离子交换与吸附 等方面瞄1 。n v f 最大用途是具备聚乙烯胺的单体，由于聚乙烯胺对应的单体乙烯胺不很 稳定，不可能通过单体的直接聚合进行合成，就单体聚合的前驱体而言，需要间接变换 为聚乙烯胺。n v f 的聚合物的酰胺基的加水分解较为容易，单体也十分稳定，是优良的 聚乙烯胺的前驱聚合物。若将n v f 均聚、水解，可得到对重金属离子螯合能力较强的聚 乙烯胺合物【2 3 l 。n v f 通过阳离子聚合也能得到聚合物，如可以和丙烯酸酯、苯乙烯、 醋酸乙烯酯等阱乇5 1 大多数单体共聚，且反应活性极高。将n v f 与丙烯腈共聚，经水解 得到含氨基、腈基、脒环的聚合物，而含氨基的聚合物由于n 原子的孤电子，能与多种 重金属离子螯合，该聚合物因此具有螫合性能，可用于工业废水中重金属离子的处理、 金属离子的回收与分离、痕量元素富集与分析等方面 2 6 - 2 7 。n v f 具有聚合性单体的功 能和类似于d m f 的良好溶剂的能力。此种溶解性与反应性的组合可作为u v e b 固化 涂料等的反应性稀释剂。 1 3 1 经亚乙基二甲酰胺合成n 乙烯基甲酰胺 将乙醛和甲酰胺的反应得到的亚乙基二甲酰胺经过裂解得到n 乙烯基甲酰【2 3 1 。不 1 9 7 1 年，j o l l l la 等【2 9 j 人用盐酸的水溶液作为催化剂催化乙醛和甲酰胺制备亚乙基二甲酰 胺。1 9 7 6 年d a w s o n 等1 3 0 】提高了乙醛和甲酰胺的反应程度。而且他们发现为了得到用于 裂解成n 乙烯基乙酰胺的亚乙基二甲酰胺，反应时用硫酸作为催化剂比用高氯酸作为催 化剂的效果更好。 1 9 8 4 年，d a w s o n 等1 3 l j 人报道了在胺的捕捉剂的存在下用酸催化乙醛和甲酰胺反应 制备亚乙基二甲酰胺。所用的酸性催化剂有酸性离子交换树脂、无机酸如硫酸和盐酸还 可以是低烷烃酸如甲酸和乙酸。催化剂用量为每摩尔甲酰胺需要0 0 0 2t o o l 到0 1t o o l 的 酸。该反应不提倡使用液体酸。因为使用液体酸时，反应结束后较难催化剂。而酸的存 在使亚乙基裂解生成n 乙烯基甲酰胺的反应中容易发生不必要的副反应而降低反应产 率。使用固体酸作为催化剂时，反应结束后固体酸可以较容易从反应体系中除去，但是 在反应生成亚乙基二甲酰胺的反应中，由于甲酰胺水解生成的氨中和了酸性催化剂使酸 的催化活性迅速降低，故反应的转化率降低。 在用酸作为催化剂合成亚乙基二甲酰胺的反应中，甲酰胺水解生成胺的反应是不可 3 广西，“频士学位论文 用维纶工业废 口淡邳u 啦分合成胺类化合物 避免的，为了提高在反应产率和减少水解损失甲酰胺。1 9 9 0 年，p i n s c h m i d t 等f 3 2 j 人发现 甲酸能够充分的催化合成亚乙基二甲酰胺，他们发现使用高浓度的甲酸作为催化剂催化 生成亚乙基二甲酰胺的反应中，甲酸的催化活性很好，它既可以提高转化率又可以降低 甲酰胺水解副产物的产生。甲酰胺水解产生氨使强酸催化剂失活的问题将不再出现，因 为甲酸可以再生，再生的反应方程式如下： h c o o h + n h 2 c h o + h 2 0 卜h c o o n h 4 + h c o o h 反应中虽然生成等量的盐，但是甲酸的浓度仍然不变。反应温度为1 7 0 以上时， 铵盐可以被脱水变回甲酰胺。这样既可以避免甲酰胺由于水解而损失的问题，又可以排 除了要处理非易失性盐的问题。反应结束后甲酸可以很方便地通过蒸馏而除去。使用这 种方法，甲酸既催化反应也帮助控制反应过程的条件和抑制副反应的发生。反应过程可 以是连续进行，也可以是分批进行，反应生成的水通过与甲酸形成共沸混合物蒸出。 1 9 9 0 年，l i s t c m a n n 3 3 弓4 l 用乙酸乙烯酯和甲酰胺在汞的弱酸盐跟另一种强酸作为混合 催化剂的作用下制得亚乙基二甲酰胺。其中用到的汞盐有h g ( 0 2 c c f 3 ) 2 ，h g ( 0 3 s c h 3 ) 2 ， h g ( 0 3 s c f 3 ) 2 ，h g ( o a c ) 2 等。所用到的强酸有h 2 s 0 4 ，c h 3 s 0 3 h 或者是强酸离子交换树脂。 该反应要求用到的混合催化剂的p k a 要小于3 8 ，催化剂的用量为乙酸乙烯酯o 0 l 1 0 m o l e 。甲酰胺与乙酸乙烯酯的摩尔比至少是l ：1 ，反应温度在6 0 - - 1 5 0 。 1 9 9 1 年，l i s t e m a n n t 3 5 弓6 1 用乙酸乙烯酯和甲酰胺在催化剂和脂肪醇的作用下制得亚乙 基二甲酰胺。所用的催化剂包括p d x 2 、n x 2 、h g x 2 、m 2 p d x 2 、m 2 p t , x 2 。其中x 为c l 、 b r 、i ；m 为l i 、n a 、 k 或c s 。研究发现用钯的化合物作为催化剂时，有c u c l 2 存 在下反应效果更好。催化剂不允许在某一反应物不存在的情况下进行长时间的加热。该 反应可以用乙氰或硝基甲烷作为反应溶剂。脂肪醇或芳香醇的存在可以提高反应的选择 性。反应的温度为0 - - - 1 5 0 ：反应时间为l 8h 。反应要在惰性气体( 如氩气或氮气) 存在下进行。该方法可以提高醋酸乙烯酯的转化率，但是生威i n 乙烯基甲酰胺产物的选 择性较差。 1 3 2 经n 一( 旺烷氧基乙基) 甲酰胺合成n 乙烯基甲酰胺 a - 氯乙基甲醚和甲酰胺在大量过量的碱存在下可以反应得至f j m - ( a 烷氧基乙基) 甲酰 胺，由于在反应中生成n ，n 一2 - ( a - 烷氧基乙基) 甲酰胺的选择性较高，所以这一方法不能 达到工业化。o r r i n g 等人 3 7 1 提出由二乙烯醚与甲酰胺合成n ( 1 烷氧基乙基) 甲酰胺，而 后脱去一分子醇得到n - 乙烯基甲酰胺。由于原料二乙烯醚价格昂贵限制了该方法的应 4 广西大掌硕士掌位论文 用维纶工业月巳亏良提司u 莲分合u 睡关化。分物 用。1 9 7 0 年，日本人以强碱如氢氧化钠或氢氧化钾或各种酸作为催化剂，用n 甲基甲酰 胺与乙醛反应制备n ( 洳羟基乙基) n 甲基甲酰胺。但用强碱为催化剂时，n ( 伍羟基乙 基) 甲酰胺的产率不高，达不到应用所需的应用水平，当用酸为催化剂时，没有目标产 物生成。1 9 8 6 年，m u r a 0 等【3 8 1 人报道了在弱碱作为催化剂的情况下，用甲酰胺与乙醛反 应得n ( 旺羟基乙基) 甲酰胺，反应结束后，反应体系在低温下放置一段时间，然后加入 与催化剂相当物质的量的酸进行中和反应，然后分离得n n ( a 羟基乙基) 甲酰胺后在酸 催化条件下与一级醇或二级醇反应得到n ( a - 烷氧乙基) 甲酰胺。该反应也可以在合成后 直接加入多于碱性催化剂的量的酸同时加入一级醇或二级醇直接合威l n ( a 烷氧乙基) 甲 酰胺。最后，n m 烷氧乙基) 甲酰胺裂解成醇和n v f 。该方法操作较为方便，利于工业 化生产。 1 3 3n ( a 羟基乙基) 甲酰胺与酸酐反应合成n 乙烯基甲酰胺 b e c k m a n 等人在专利【3 蛆1 】中报道一种制备n 乙烯甲酰胺的方法，其中包括以下步 骤：使n ( a 羟基乙基) 甲酰胺与含有至少一个环酐基团的反应物反应生成一种酯，并使 该酯分解( 或裂解) 得到n 乙烯基甲酰胺和一种至少含一个二元酸基团的化合物，该酯 可以通过加热而分解。所用的含有至少一个环酐基团的反应物包括琥珀酸酐、马来酸酐、 邻苯二甲酸酐、含有至少一个环酐基团的聚合物、或其上共价键结至少一个环酐基团的 固体载体。反应物酸酐优选由所述酯合成中形成的二元酸通过该二元酸脱水而再生得 到。二元酸脱水所需的温度高于通过加热使酯分解的温度。反应过程可以是连续进行也 可以分批进行。 1 3 4 乙酸乙烯酯与甲酰胺反应合成n 乙烯基甲酰胺 t h o m a s 蹦1 l 等人【4 2 副悃甲酸乙烯酯或醋酸乙烯酯在碱的存在下与酰胺反应生成乙 烯基甲酰胺。所用到的催化剂包括无机碱和有机碱，如：n a c 0 3 、k 2 c 0 3 、n a h c 0 3 、 k o h 、n a n h 2 、三乙胺、n ，n 二甲氨基吡啶等。其中反应中酯与酰胺的比例为0 5 2 ： 1 ，反应温度为2 0 6 0 ，反应可以是连续进行也可以间歇进行。 1 4 乙酰胺的合成 乙酰胺分子式c 2 h 5 n o ，是无色透明针状晶体，有鼠臭，易潮解，可燃，低毒。主 要用于有机溶剂、增塑剂、稳定剂及化妆品工业中的抗酸剂。可作为造纸工业中的润湿 剂及皮革、布匹和各种膜制品等工业中的助剂。目前在国内最重要的用途是作为半合成 5 广西大掌硕士掌位沦文用维纶工业废液提取成分合j 啦胺类1 | ：合物 青霉素头孢菌素的中间体7 氨基去甲氧基头孢霉烷酸( 7 a d c a ) 的原料，是一种高附 加值的精细化学品。 乙酰胺还可以作为制备n 乙烯基乙酰胺( n v a ) 的原料f 4 5 】，n v a 除可生成均聚物外， 还可与丙烯、乙烯类物质反应生成共聚物。聚合方法有：水溶液聚合、反相悬浮聚合、 乳化聚合、分散聚合等。 n v a 均聚物加水分解，得到结构相当简单的一级氨基聚合物一聚乙烯胺( p 蝴) 。 聚乙烯胺极易与其他物质发生反应，所以作为功能性高分子材料广泛应用，还可以作为 其它功能性聚合物的基本原料。 n v a 单体和共聚物均属于亲水性高分子物质，除具有一般亲水性高分子物质的特性 外，还具有非离子性高分子的双向催化性、耐盐性等特点。采用分散聚合生成的微粒 凝胶， 可用于物质的增稠、润滑、稳定分散等方面与各种交联剂交联而得的凝胶对水 或极性有机溶剂具有亲和性与一般的吸水树脂相比，当p h 及盐浓度值变化较大时，吸水 率变化不大，比较稳定。 1 4 1 乙酸法合成乙酰胺 据有关资料报道( 4 6 】，传统的乙酰胺的生产方法主要有6 种。其中5 种是以乙酸为原料， 在不同条件下羧基中的羟基被取代，发生亲核取代反应而生成。化学反应式如下： o o 邺儿o h ( 警3 邺儿n oo ( 2 ) h 3 c 八。h h 3 c 八c i o 且 h 3 c n h 2 邺凡) 。r 邺儿o 。八oc 之坚h 筘八o 毗( 3 ) h 3 c 八。r h 3 c 儿。八c 之坚h 3 c 人n h 2 o 。4 ，h 3 c 儿。h 一 6 旦邺八n h 2+ h 3 c ， r ， o 。儿 吣 广西大掣蛹受士掌位沧文 用翎e 纶工业废液提耳诚分合成胺类1 弋合肆勿 ( 5 ) h 3 c 八o 。h 葡n h 3 h 扣八om ( 5 ) h 3 c 八。h 彳h 3 c 八n h 2 ( 6 ) c h 3 x c n - c h 3 c n 空h 扣人 上述6 种生产方法中，最经济方便的是第( 1 ) 和( 5 ) 种路线，以乙酸为原料一步 直接得乙酰胺。 1 4 2 乙烯在硫磺和液氨存在下反应合成乙酰胺 2 0 0 2 年，谌文乐【4 7 】在专利中提出了乙烯在硫磺和液氨存在下经高压反应生成乙酰 胺的方法。生产的物料投料摩尔比为：乙烯：硫= l ：2 0 ，液氨的阁量昆以投料量硫全 部转化为硫化氢后可完全溶解的水溶液体积的2 4 计，总收率可达9 0 以上，纯度达 至t j 9 9 。反应方程式： o h 2 c c h 2 + 2s 4 - n h 4 0 h 一h 3 c 八n h 2 + 2 h 2 s h 2 , s - i - n h 4 0 h 呻( n h 4 ) 2 s - i - 2h 2 0 从反应式可知，催化剂s 和氨的用量在整个反应中起到关键的作用，要生产高得率、 高纯度的产品，必须把反应放出的硫化氢立即转化为硫化铵。要达到这个目的，需要大 大过量的液氨，同时又要考虑硫化氢在反应中转化为硫化铵的饱和浓度与生产容积相适 应的关系，只有这样才能是反应趋于完全。如果液氨浓度太低，反应放出的硫化氢势必 难于立即转化为硫化铵，这样即延缓了反应速度，又有发生副反应的影响；如果液氨浓 度太高，而没有考虑硫化氢饱和度与生产容积相适应，也不能使反应达到要求的目的。 假设反应放出的全部硫化氢以二分之一转化为硫化铵，剩下的二分之一的硫化氢停留在 高压釜中，过浓的硫化氢能与新生成的乙酰胺反应： h 3 c n h 2 + h 2 s h 3 c n h 2 + 2s + h 2 。 重新放出的硫又产生如下的反应： 7 广西大学垤匿士掌位荫- 二乞用维纶工业废液提取j 藏分合j 避胺类化嘈勿 ( n h 4 ) 2 s + x s _ ( n h 4 ) 2 s x 上述多硫化铵有一定的氧化作用，这些副反应的迂回干扰妨碍反应顺利进行。 另外在高压釜中硫化氢的气态给温度压力带来难以控制的影响，稍有疏忽很可能爆 炸，如果放料时，通风不足，硫化氢中毒事故也会发生。 1 4 3 乙酸衍生物与胺类化合物反应合成乙酰胺 2 0 0 4 年，周强【4 8 1 等人在专利中提出用乙酸衍生物及胺类化合物为原料，经混合以及 在一定温度和压力下，酰胺化并分离合成乙酰胺类化合物。其中可以用乙酸甲酯和甲醇 的混合物代替乙酸衍生物，反应通式为： h 3 卜o c h 3 + r i h 一罢n 儿oc h 3 + h 扣一。h 其中r l 、r 2 为c 6 h 5 一、一c h 3 、一c h 2 c h 。、一h 等。 在具体的反应中，乙酸甲酯在混合物中的含量( 质量含量) 为6 0 - - 9 0 ，优选为7 5 8 5 ，最佳为8 0 ，余量主要为甲醇。酰胺化时的温度为1 2 0 - 2 4 0 ，优选1 5 0 ，- 1 7 0 ， 压力为0 3 5 , - - - 4 0m p a ，优选0 3 5 - - - , 0 4 5m p a 。其中酰胺化反应中，使用碱金属的醇化 物、钴系、铝系催化剂中的至少一种。 由于本方法采用乙酸甲酯和甲醇的混合物代替现有技术中的乙酸或其衍生物与胺 类化合物反应的技术手段，来生产乙酰胺类化合物，使生产成本有了明显降低。因为， 我国目前有1 3 家生产聚乙烯醇的大中型企业，而乙酸甲酯和甲醇的混合物是生产中产生 的副产品，且产量是聚乙烯醇产量的1 7 倍，对生产厂家来说处理这些副产品需要较高的 成本。若能合理回收利用它们来作为合成原料将可以解决生产厂家的问题又可节约成 本。 8 广西大学硕士d 啊迕论文用维纶工业废液提取成分合月u 安类化自r 物 2 1 前言 第二章从工业废液中取得巴豆醛、乙醛等成分 据报道【4 9 1 从工业废液中提纯巴豆醛的方法常压精馏法和共沸蒸馏法。本章采用多次 常压精馏法来提纯巴豆醛。维纶工业废液中既含有乙醛，也含有三聚乙醛。据报道p u 由三聚乙醛解聚制备乙醛的适应反应条件为：浓硫酸作催化剂，催化剂用量0 5 ( 、蚋， 加热温度55 - - - 60 。本章讨论在含有7 3 4 三聚乙醛的工业废液中加入浓硫酸，使三 聚乙醛裂解生成乙醛，然后再用常压精馏法提取乙醛的方法。 维纶工业废液中也含有v a c 和醋酸，用常规的常压精馏法经过几次精馏来提纯。 2 2 实验部分 2 2 1 主要原料、试剂及仪器设备 工业废液成分见表2 1 、2 5由河南新郑春升胶粘剂厂提供 浓硫酸分析纯廉江市爱廉化试剂有限公司 电热套2 0 0 0m l巩义市英峪仪表一厂 k f l 2 0 0 1 电子天平 浙江凯丰集团公司 m a l1 0 电子分析天平 上海第二天平仪器厂 恒温干燥箱1 0 1 1 型上海市试验仪器厂 精馏柱内径4c r t l ，柱长1 0 0c l l l 。用瓷环作填料 10 2 g 气相色谱仪 上海分析仪器厂 气相色谱的填充柱类型：邻苯二甲酸二壬酯；载气：氢气，流量2 5m l m i m 热导 池电流1 2 0m a ，气化温度2 0 0 ，层析室温度8 3 。 2 2 2 从废液中提取巴豆醛的方法 在装有精馏柱、温度计、分水器、回流冷凝管和控温仪的三口瓶中加入工业废液( 约 含巴豆醛4 0 ) ，用电热套连接调压变压器加热。在常压下，控制回流比为1 5 ：l 左右， 通过分水器接收馏分，收集9 5 - - - 1 0 0 的馏分，用气相色谱测定，收集馏分中巴豆醛 含量相同的馏分。所收集到的巴豆醛含量较高的馏分进行二次常压精馏，直到得到反 应所需要的巴豆醛含量为止。 9 广西大掌司e - e 尊啦论文用维纶工业废液提却诚分合j 戴胺类化嘈r 物 c h 3 甲人? h + h 人。l 呲 在装有分馏柱、精馏塔、温度计、分水器和连接低温浴槽的回流冷凝管的三口瓶中加入 工业废液，滴加几滴浓硫酸，浓硫酸的用量约为废液总质量的0 5 ，冰水回流冷凝，水浴加 热，水浴温度控制在5 5 - - - 6 0 ，在常压下，控制回流比为5 ，通过分水器接收馏分，收集小 于3 5 ( 组分主要是乙醛和醋酸甲酯) 的馏分。 2 2 4 废液中v a c 和醋酸的提纯 维纶工业废液中含有的v a c 和醋酸， 用常规的常压精馏法经过几次精馏来提纯， 过程不再赘述。v a c 和醋酸均可提纯至 9 7 。 2 2 5 结果与讨论 用气相色谱测用于提取巴豆醛的工业废液原料中主要成分，结果如表2 1 所示： 表2 1 工业废液成分 t a b l e2 - 1c o m p o n e n t so f t h ei n d u s t r i a lw a s t el i q u i d 经过常压精馏，第一次提取巴豆醛的常压精馏所收集到的馏分成分如表2 2 所示。 1 0 用翻d 鬯工业废液提取j 越分合j 啦胺类化台物 表2 - 2 馏分成分 t a b l e2 - 2c o m p o n e n t so f d i s t i l l m ef r a c t i o n s 将巴豆醛含量大于6 0 的馏分合并在一起，用相同的方法进行二次精馏，收集9 5 1 0 0 的馏分，结果如下： 表2 - 3 二次精馏中馏分的主要成分 t a b l e2 - 3c o m p o n e n t so fd i s t i l l m ef r a c t i o no f t h es e c o n dd i s t i l l a t e 序号出峰时间m i n组分含量组分名称 l0 4 80 5 乙醛 20 7 52 1 醋酸甲酯 31 0 l 2 2 v a c 4 2 6 08 0 2 巴豆醛 53 6 96 2 乙酸 6571-一 v b 将巴豆醛含量大于- 8 0 的馏分进行第三次精馏，收集9 9 - - - 1 0 0 的馏分，结果如 表2 4 。 表2 4 三次精馏中馏分中的主要成分 t a b l e2 - 4c o m p o n e n t so fd i s t i l l a t ef r a c t i o no ft h et h i r dd i s t i l l a t e 序号出峰时间m i n组分含量 组分名称 l0 4 8o 4 乙醛 20 7 5 0 6 醋酸甲酯 31 o l0 8 v a e 42 6 0 9 8 0 巴豆醛 53 6 9 一乙酸 6 5 。7 l v b 用常压精馏法从维纶工业废液中提取巴豆醛，经过三次精馏后，巴豆醛的含量可以 达到9 8 以上，该纯度的巴豆醛可以用来合成沥青抗剥落剂。 1 1 广西大掣墒炙士掌位论文用朔e 纶工业废液攫取成分合j 嚆u 蜜类化合钳， 精馏时应控制合适的回流比，常压精馏回流比控制在5 左右，由于三聚乙醛在浓硫 酸作用下很容易分解，因此要控制好水浴温度，蒸馏开始时水浴温度不能太高以免乙醛 蒸馏出来过快，容易使烧瓶爆炸或是乙醛气体来不及转化为液体而直接挥发到空气中。 用于获取乙醛的工业废液组分如表2 5 所示：。 表2 - 5 工业废液组分 t a b l e2 - 5c o m p o n e n t so f t h ei n d u s t r i a lw a s t el i q u i d 加硫酸加热后常压精馏收集的馏分成分如表2 6 所示。乙醛的沸点只有2 1 ，所以必 须