（化学工艺专业论文）螯合剂存在下新型四元硫属化物的溶剂热合成与表征.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 硫属化物具有非常复杂的结构及丰富的物理和化学性质，在现代科技领域具有广阔 的应用前景。近年来，通过高温一固相法、中温助熔剂法和低温一溶剂热法合成了大量二 元和三元硫属化物，但是相对来说，已合成的多元硫属化物的数量较少。由于多元硫属 化物其结构和性质的多样性它们的合成成为目前无机合成化学中一个十分活跃的研究 领域。到目前为止，大多数多元硫属化物是通过熔盐方法合成出来，然而作为软化学方 法一溶液方法，在合成多元硫属化物方面进展却非常有限。温和的溶剂热法特别适合合 成新型硫属化合物，从反应本质角度讲，多元硫属化物的合成反应为硫属原子簇阴离子 在不同的有机和无机结构导向剂阳离子的作用下，通过自组装或过渡金属离子连接形成 不同的骨架结构的过程。由于通过溶液方法制备多元硫属化物的过程中很容易形成难溶 的过渡金属硫化物，从而很难合成多元硫属化物：即使能合成，也很难获得纯相。所以 到目前为止，仅有为数不多的多元硫属化物是通过溶液方法合成出来的。我们认为螯合 剂可以解决溶液方法中难溶过渡金属硫化物形成问题。 为此，我们用2 ，3 一二巯基丙醇为螯合剂，在吡啶或乙醇溶剂热条件下，开展了新型 多元金属硫化物的合成研究，开辟了合成多元金属硫化物的新途径，总结出三个系列具 有新颖结构的含银的四元硫化物的合成与结构化学规律。 1 a a g - s n s ( a = k + ，e n t - h + ， n h 3 c h 2 c h 2 n h 3 1 系列化合物的合成。 通过溶剂热法合成了新型层状四元硫化物k 4 a g z s n 3 s 9 2 h 2 0 ( 1 ) 。x 射线单晶解析表 明，化合物( 1 ) 属单斜晶系，尸2 l m 空间群，晶胞参数为a = 7 8 0 7 1 ( 2 ) a ，b = 2 7 3 5 0 8 ( 1 ) a ， c = 1 0 5 0 0 8 ( 2 ) a ，1 0 3 8 7 4 ( 1 ) o ，z = 4 。其层由类金刚烷阴离子原子簇 a g s n 3 s g 5 通过a r 离子连接形成两种不同的的一维通道，钾离子位于通道内。用溶剂热法合成了新型的四 元硫化物k z a 9 6 s n 3 s 1 0 ( 2 ) 。x 射线单晶解析表明，化合物( 2 ) 属正交晶系，p b c n 空间 群，晶胞参数为开2 4 0 2 0 1 ( 1 6 ) a ，6 = 6 4 0 1 7 ( 3 ) a ，c = 1 3 3 0 5 6 ( 4 ) a ，z = 4 。化合物( 2 ) 由 阳离子层。2 a 9 6 s n s 4 ”被四面体配位的s n s 4 共用顶点连接形成的z 字型链立柱组成骨架 结构，k + 离子位于一维通道内。类质同晶的化合物( n h 4 ) 2 a 9 6 s n 3 s l o ( 3 ) 也被溶剂热法合成， 其晶胞参数为a = 2 3 8 5 7 9 ( 1 3 ) a ，6 = 6 4 8 7 5 ( 4 ) a ，c = 1 3 3 9 9 2 ( 7 ) a ，z = 4 ，n h 4 + 离子位于一维 通道内。有趣的层状化合物( 4 ) ( n h 3 c h 2 c h 2 n h 3 ) a s n s 4 ( 4 ) 被溶剂热法合成，并通过 x 一射线单晶衍射表明，属单斜晶系，c 2 c 空间群，晶胞参数为a = 1 1 1 1 5 0 ( 4 ) a ， b = 6 7 6 1 8 ( 4 ) a ，c = 1 5 0 6 6 3 ( 8 ) a ，步1 0 5 5 6 2 ( 2 ) o ，z = 4 。化合物( 4 ) 由不同的手性层组成， 质子化的有机胺位于层与层问。 2 a a g g e s ( a = k + ，r b + ) 系列化合物的合成 螯合剂存在下新型四元硫属化物的溶剂热合成与表征 在螯合剂存在下，通过溶剂热法合成了两种新型四元硫代锗酸盐( 5 和6 ) ，x 射线单 晶解析表明，这些化合物都属单斜晶系，c 2 c 空间群，k 2 a 9 2 g e s 4 ( 5 ) 的晶胞参数为 a = 1 3 2 9 3 5 ( 1 ) a ，b = 6 3 5 9 0 ( 9 ) a ，c = 1 2 4 0 1 0 ( 2 ) a ，户1 2 2 1 1 8 ( 1 0 ) o ，z = 4r b 2 a 9 2 g e s 4 ( 6 ) 的晶 胞参数为a = 7 4 7 4 2 ( 1 6 ) a ，b = 2 2 1 1 6 ( 5 ) a ，c = 6 2 9 0 2 ( 1 1 ) a ，萨1 1 5 5 1 8 ( 1 8 ) 0 9 z = 4 。两个化合 物都由孤立的四面体g e s 4 通过a g + 离子形成链状结构，化合物( 5 ) 具有螺旋结构而化合 物( 6 ) 具有带状结构。 3 a a g t e s ( a = k + ，r n 系列化合物的合成 在溶剂热条件下合成了两种层状硫代亚碲酸盐k a g t e s 3 ( 7 ) 和r b a g t e s 3 ( 8 ) 。x 射线单晶解析表明，( 7 ) 和( 8 ) 是类质同晶化合物。这两种化合物属单斜晶系，p 2 1 m 空 间群，( 7 ) 的晶胞参数为a = 7 3 6 3 9 ( 6 ) a ，b = 1 0 6 4 6 8 ( 8 ) a ，c = 8 5 2 0 3 ( 6 ) a ，芦= 1 0 6 4 6 4 0 ( 1 0 ) o ， z = 4 ；化合物( 8 ) 的晶胞参数为a = 7 5 5 3 l ( 1 2 ) a ，b = l o 7 0 7 6 ( 4 ) a ，c = 8 5 8 3 ( 2 ) a g = 1 0 6 4 9 7 ( 6 ) o ，z = 4 。在晶体结构中，银硫四面体通过共用顶点形成无限的平行链， 在相邻链中银硫四面体取向相反，这些链与链由三角锥配位的碲互相连接形成阴离子层 状结构，阳离子在阴离子层间。 除了以上三个系列硫化物之外，还进一步合成了其它四元硫属锡酸盐。 溶剂热法合成了含汞的一种四元硫代锡酸盐( n h 3 c h 2 c h 2 n h a ) h g s n s 4 ( 9 ) ，并对其进 行了单晶x 射线衍射。化合物( 9 ) 属单斜晶系，c 2 , c 空间群，晶胞参数为a = 1 3 8 6 3 ( 6 ) a ，b = 6 6 4 0 ( 3 ) a ，c = 2 3 1 9 8 ( 1 0 ) a ，卢= 1 0 6 1 6 8 ( 7 ) o ，z = 8 。其结构由 e n h 2 ”阳离子和 h g s n s 4 1 2 - 阴离子柱子组成。在吡啶和k , - - 醇的混合溶剂热条件下，合成了两种四元硒 代锡酸盐r b 3 a g s n 3 s e 8 ( 1 0 ) 和k 3 a g s n 3 s e 8 ( 1 1 ) ，x 射线单晶解析表明，化合物( 1 0 ) 和( 1 1 ) 都属四方晶系，空间群分别为p 一4 2 m 和p 4 n b m ，化合物( 1 0 ) 的晶胞参数为a = 8 3 4 5 ( 3 ) a ， b = 8 3 4 5 ( 3 ) a ，c = 1 3 4 5 4 ( 8 ) 5 - ，z = 2 ；化合物( 1 1 ) 的晶胞参数为a = 8 0 9 6 ( 6 ) a ，b = 8 0 9 6 ( 6 ) a ，c = 1 3 3 8 4 ( 1 2 ) a ，z - 2 。乙二醇在溶剂热反应中起着矿化剂的作用。这两种化合物都含 有三个四面体s n s e 4 共边连接形成一个阴离子结构单元【s n 3 s e 8 】4 ，这些结构单元通过四 面体a g s e 。进一步共边连接组成一个无限的链状结构，阳离子排列在链与链之间。 对上述多数化合物进行x 射线粉末衍表明都为纯相；差热一热重分析和紫外一可见漫 反射光谱研究表明，这些化合物具有一定的热稳定性和半导体性质。 溶剂热法合成含银四元硫化物的过程中，2 ，3 一二巯基丙醇起着非常有效的矿化剂作 用，它在碱性条件下，与过渡金属离子a f 形成稳定的可溶性螯合物。这些四元硫属化 物的成功合成，对于其它无机物的溶剂热合成具有重要的借鉴作用。 关键词：溶剂热合成；表征；四元硫属化物；晶体结构 1 1 大连理工大学博士学位论文 s o l v o t h e r m a ls y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f n o v e lq u a t e m a r y c h a l e o g e n i d e si nc h e l a t i n ga g e n t a b s t r a c t c h a l c o g e n i d e sp o s s e s sv e r yd i v e r s ea n di n t e r e s t i n gs t r u c t u r e sa n d e x h i b i tu s e f u lp h 3 7 s i c a l a n dc h e m i c a lp r o p e r t i e sw h i c hh a v em a n ya p p l i c a t i o n si nm o d e mt e c h n o l o g i e s i nr e c e n t y e a r s ，t h es y n t h e s i so fb i n a r ya n dt e r n a r yc h a l c o g e n i d e sh a sb e e ne x t e n s i v e l yi n v e s t i g a t e db y t h em e t h o do f 1 1 i g h t e m p e r a t u r e s o l i d s t a t e i n t e r m e d i a t e - t e m p e r a t u r e f l u xa n d l o w - t e m p e r a t u r es o l v o t h e r m a lt e c h n i q u e s c o m p a r i n gw i t ht h e m ，t h es y n t h e s i so fq u a t e r n a r y c h a l c o g e n i d e si sl i m i t e da n di t ss y n t h e s i si sb e c o m i n ga na c t i v ea r e ao fs o l i ds t a t ec h e m i s t r y u pt on o w ，m o s tk n o w nq u a t e r n a r yc h a l c o g e n i d e sa r ep r e p a r e db yt h em o l t e na l k a l i m e t a l p o l y c h a c o g e n i d ef l u xt e c h n i q u ea n dl o w - - t e m p e r a t u r es o l v o - ( h y d r o ) t h e r m a lr e a c t i o n sh a v e d e v e l o p e dal i m i t e dn u m b e ro fq u a t e r n a r yc h a l c o g e n i d e s a sm e t a lc h a l c o g e n i d ef r a m e w o r k m a t e r i a l sc a nb ep r e p a r e da tt h ep r e s e n c eo fi n o r g a n i ca n do r g a n i cc a t i o n sa sd i r e c t i n ga g e n t i ns o l u t i o n ，t h em i l ds o l v o t h e r m a lt e c h n i q u ei se s p e c i a l l ys u i t a b l ef o rs y n t h e s i so fn e ws o l i d s m a i ng r o u pm e t a lt h i o - a n i o n i cc l u s t e r sa r eo f t e nf o u n dt os e r v ea ss t r u c t u r eb u i l d i n gu n i t si n t h e s em e t a l - - c h a l c o g e n i d e so p e n f r a m e w o r km a t e r i a l s ；t h e s ec l u s t e r su s u a l l yg ot h r o u 8 1 1 s e l f - c o n d e n s a t i o no ra r ec o n n e c t e db yt r a n s i t i o nm e t a li o n si ns o l u t i o nt of o r mf r a m e w o r k s b e c a u s eo f l e s ss o l u b l et r a n s i t i o nm e t a l ，i tp r e f e r st of o r mc h a l c o g e n i d e sb yt h es o l u t i o nr o u t e ， b u ti ti su s u a l l yd i f f i c u l tt os y n t h e s i z ea n do b t a i np u r ep h a s e so ft h e s ec o m p o u n d s t h e r e f o r e t h en u m b e ro fk n o w ns y n t h e t i cq u a t e r n a r yc h a l c o g e n i d e si ss u r p r i s i n g l ys m a l l w eb e l i e v e t h a tc h e l a t i n ga g e n tc a nc o u n t e r a c tt h ef o r m a t i o no ft h el e s ss o l u b l et r a n s i t i o nm e t a ls u l f i d ei n t h es o l v o t h e r m a ls y n t h e s i s i no r d e rt os y n t h e s i z en e wq u a t e m a r yc h a l c o g e n i d e s ，w eh a v ed e v e l o p e dan e wm i l d s y n t h e t i cr o u t e i nt 1 1 i st h e s i s w ed e s i g n e dt h es y n t h e s i sm e t h o do ft h r e es e r i e so fn o v e l q u a t e r n a r ys u l f i d e s ( c o n t a i n i n gs i l v e ri o n ) ，w h i c hu s e d2 , 3 一d i m e r c a p t o p r o p a n o la sc h e l a t i n g a g e n t sa n dp y r i d i n eo re t h a n o la ss o l v e n t a n ds u m m a r i z e dt h e i rs y n t h e s i sa n ds 扛u c t l l r e c h e l l l i s t r yr e g u l a r i t y 1 s y n t h e s i so f a a g - s n s ( a ， n h 4 + ， n h 3 c h 2 c h z n h 3 2 十) s e r i e so f c o m p o u n d s an o v e ll a y e r e dk 4 a 9 2 s n 3 s 9 2 h 2 0 ( 1 ) w a ss y n t h e s i z e ds o l v o t h e r m a l l ya n dc h a r a c t e r i z e d b yx r a ys i n g l e c r y s t a ld i f f r a c t i o n t h ec o m p o u n dc r y s t a l l i z e si nt h em o n o c l i n i c ，p 2 1 m s p a c eg r o u p ，a = 7 8 0 7 1 ( 2 ) a ，b = 2 7 3 5 0 8 ( 1 ) a ，c = 1 0 5 0 0 8 ( 2 ) a ，伊1 0 3 8 7 4 ( 1 ) 。，2 ：- - 4 t h el a y e r c o m p r i s e s a g s n 3 s 9 。c l u s t e r sl i n k e db ya 矿i o n sa n dp o s s e s s e st w ot y p e so f1 d c h a n n e l si n w h i c hp o t a s s i u mi o n sa r el o c a t e d an o v e lf r a m e w o r kk 2 a 9 6 s n 3 s 1 0 ( 2 ) w a ss y n t h e s i z e d 螯合剂存在下新型四元硫属化物的溶剂热合成与表征 s o l v o t h e r m a l l ya n dc h a r a c t e r i z e db yx r a ys i n g l e c r y s t a l d i f f r a c t i o n t h i sc o m p o u n d c r y s t a l l i z e si nt h eo r t h o r h o m b i cs y s t e m ，s p a c eg r o u pp b c n ，w i t h 口：2 4 0 2 0 1 ( 1 6 ) a ，b 2 6 4 0 1 7 ( 3 ) a ，c 21 3 3 0 5 6 ( 4 ) a ，z = 4 t h ef r a m e w o r kc o m p r i s e ss i l v e r - r i c hc a t i o n i cl a y e r s ， 。2 a 9 6 s n s 4 ”p i l l a r e db y 。1 s n s 3 。z i g z a gc h a i n sf o r m e db yv e r t e x s h a r i n gs n s 4t e t r a h e d r a ； k + i o n sa r el o c a t e di ni dc h a n n e l s ；i s o s t r u c t u r a l ( n h 4 ) 2 a 9 6 s n 3 $ 1 0 ( 3 ) w a ss y n t h e s i z e d s o l v o t h e r m a l l ya n dc h a r a c t e r i z e db yx r a ys i n g l e - c r y s t a ld i f f r a c t i o n t h i sc o m p o u n dh a st h e s a m ec r y s t a l l i z e si nt h eo r t h o r h o m b i cs y s t e m ，s p a c eg r o u pp b c n ，w i t ha = 2 3 8 5 7 9 ( 1 3 ) a ，b = 6 4 8 7 5 ( 4 ) a ，c = 1 3 3 9 9 2 ( 7 ) a ，z = 4 t h en h 4 + i o n sa r el o c a t e di n1 dc h a n n e l s ai n t e r e s t i n g l a y e r e d ( n h 3 c h 2 c h 2 n h s ) a 9 2 s n s 4 ( 4 ) w a ss y n t h e s i z e ds o l v o t h e r m a l l ya n dc h a r a c t e r i z e db y x - r a ys i n g l e c r y s t a ld i f f r a c t i o n t l l i sc o m p o u n dc r y s t a l l i z e si nt h em o n o c l i n i cs y s t e m s p a c e g r o u p c 2 c ，w i t h a = 1 1 1 1 5 0 ( 4 ) a ，b = 6 7 6 1 8 ( 4 ) a ，c = 1 5 0 6 6 3 ( 8 ) a ，户1 0 5 5 6 2 ( 2 ) o ，z = 4 t h i s c o m p o u n dc o m p r i s e so fl a y e r sw i t hd i f f e r e n tc h i r a l i t y ，p r o t o n e do r g a n i ca m i n e sl o c a t e d b e t w e e nt h el a y e r s 2 s y n t h e s i so f a a g g e s ( a = k + ，r b 十) s e r i e so f c o m p o u n d s t w oq u a t e m a r yt h i o g e r m a n a t e sa 2 a 9 2 g e s 4 ( a = k ，r b ) ( 5a n d6 ) w e r es y n t h e s i z e d s o l v o t h e r m a l l ya n dc h a r a c t e r i z e db yx r a ys i n g l e c r y s t a ld i f f r a c t i o n t h e s ec o m p o u n d s c r y s t a l l i z e si n t h em o n o c l i n i cs y s t e m ，s p a c eg r o u pc 2 c ，w i t ha = 1 3 2 9 3 5 ( 1 ) a ，b = 6 3 5 9 0 ( 9 ) a ， c = 1 2 4 0 1 0 ( 2 ) a ，户1 2 2 1 1 8 ( 1 0 ) o ，z = 4 f o r k 2 a g z g e s 4 ( 5 ) ；w i t ha = 7 4 7 4 2 ( 2 ) a ，6 2 2 2 1 1 6 0 ( 5 ) a ，c = 6 2 9 0 2 ( 1 ) a ，卢2 1 1 5 5 1 8 ( 2 ) o ，z = 4f o rr b 2 a 9 2 g e s 4 ( 6 ) b o t hc o m p o u n d sc o m p r i s eo f i s o l a t e dt e t r a h e d r a lg e s 4l i n k e db ya 矿t of o r mc h a i ns t r u c t u r e s ，ah e l i c a lc h a i ns t r u c t u r ef o r k 2 a 9 2 g e s 4a n dar i b b o n ss t r u c t u r ef o rr b 2 a g z g e s 4 3 s y n t h e s i so f a - a g t e s ( a = k + ，r b + ) s e r i e so f c o m p o u n d s t w ot h i o t e l l u r i t ek a g t e s 3 ( 7 ) a n dr b a g t e s 3 ( 8 ) w e r es y n t h e s i z e ds o l v o t h e r m a l l y a n dc h a r a c t e r i z e db yx r a ys i n g l e c r y s t a ld i f f r a c t i o n t h e s ei s o s t m c t u r a lc o m p o u n d sc o m p o s e o fi n f i n i t ep a r a l l e lc h a i n sf o r m e db ya g s 4t e t r a h e d r as h a r i n gt h e i rv e r t i c e s ，a n dt h e s ec h a i n s a r ef u r t h e rc o n n e c t e db yt r i g o n a l p y r a m i d a l l yc o o r d i n a t e dt e 4 + t of o r ma n i o n i cl a y e r e d s t r u c t u r e ，c a t i o n sa r el o c a t e db e t w e e nt h el a y e r s t h e s ec o m p o u n d sc r y s t a l l i z e s i nt h e m o n o c l i n i cs y s t e m ，s p a c eg r o u pp 2 l c ，w i t ha = 7 3 6 3 9 ( 6 ) a ，6 = 1 0 6 4 6 8 ( 8 ) a ，c 2 8 5 2 0 3 ( 6 ) a ， 2 1 0 6 4 6 4 0 ( 1 0 ) o ，z = 4 f o rk a g t e s 3 ( 7 ) ；w i t h a = 7 5 5 3 1 ( 1 2 ) a ，6 2 1 0 7 0 7 6 ( 7 ) a ， c = 8 5 8 3 ( 2 ) a ，f l = 1 0 6 4 9 7 ( 6 ) o ，z = 4f o rr b a g t e s 3 ( 8 ) 。 b e s i d e s ，f u r t h e rs y n t h e s i so fo t h e rq u a t e r n a r yc h a l c o g e n i d e sh a v eb e e nd e v e l o p e d am e r c u r yc o n t a i n i n g q u a t e m a r yt h i o - s t a n n a t e ( n h 3 c h 2 c h 2 n h 3 ) h g s n s 4 ( 9 ) w i t h c o l u m n ss t r u c t u r ew a ss y n t h e s i z e ds o l v o t h e r m a l l ya n dc h a r a c t e r i z e db yx - - r a ys i n g l e - c r y s t a l d i f f r a c t i o n t h i sc o m p o u n dc r y s t a l l i z e si nt h em o n o c l i n i cs y s t e m ，s p a c eg r o u pc 2 c ，、v i t i la = 1 3 8 6 3 ( 6 ) a ，b2 6 6 4 0 ( 3 ) a ，c = 2 3 1 9 8 ( 1 0 ) a ，伊1 0 6 1 6 8 ( 7 ) o ，z = 8 i tc o n s i s t so fa n i o n i c c o l u m n ss e p a r a t e db y e n r l 2 f + c a t i o n s u s i n gam i x t u r eo fp y r i d i n ea n dh o c h 2 c h 2 0 ha sa w 大连理工大学博士学位论文 s o l v e n t , t w oq u a t e r n a r ys e l e n i d e sr b 3 a g s n 3 s e 8 ( 1 0 ) a n dk 3 a g s n 3 s e s ( 11 ) w e r es y n t h e s i z e d s o l v o t h e r m a l l ya n dc h a r a c t e r i z e db yx r a ys i n g l e c r y s t a ld i f f r a c t i o n n l eh o c h 2 c h 2 0 h p l a y sa l li m p o a a n tr o l es e r v i n ga sam i n e r a l i z e rf o rt h es o l v o t h e r m a lr e a c t i o n t h e s et w o c o m p o u n d sa r es i m i l a rg 咖c 衄e ，i t sc o m p o s e db yab u i l d i n gu n i t s 【s n 3 s e 8 + f o r m e db yt h r e e s n s e 4t e t r a h e d r as h a r i n gt h e i re d g e s ，a n dt h e s eb u i l d i n gu n i t sa r ef u r t h e rc o n n e c t e db y t e t r a h e d r ac o o r d i n a t e da 矿s h a r i n gt h e i re d g e st of o r mi n f i n i t ec h a i n s ，c a t i o n sa r ea r r a n g e d b e t w e e nt h ec h a i n s t h e s ec o m p o u n d sc r y s t a l l i z e si nt h et e t r a g o n a ls y s t e m ，s p a c eg r o u p p - 4 2 ma n dp 4 n b mr e s p e c t i v e l y 、i t l l a = 8 3 4 5 ( 3 ) a ，b = 8 3 4 5 ( 3 ) a ，c = 13 4 5 4 ( 8 ) a ，z 宅 f o rc o m p o u n d ( 1 0 ) ；w i t ha = 8 0 9 6 ( 6 ) a ，b = 8 0 9 6 ( 6 ) a ，c = 1 3 3 8 4 ( 1 2 ) a ，2 宅f o rc o m p o u n d ( 1 1 ) m o s to ft h e s ec o m p o u n d sw e r ec h a r a c t e r i z e db yp o w d e rx r d ，d s c t ga n a l y s e sa n d u v - v i sd i f f u s i o nr e f l e c t a n c es p e c t r u m ，w h i c hs h o w e dt h a ta l lo ft h e s ec o m p o u n d sa r ei na p u r ep h a s e ，a n dh a v er e l a t i v e l yg o o dt h e r m a ls t a b i l i t ya n ds e m i c o n d u c t o rp r o p e r t i e s w eh a v e p r o v e nt h a th s c h 2 c h ( s 团c t t 2 0 hi s av e r ye f f e c t i v em i n e r a l i z e rf o r s o l v o t h e r m a ls y n t h e s i so fs i l v e rc o n t a i n i n gq u a t e r n a r ys u l f i d e s ，w h i c hc a nf o r mas t a b l ea n d s o l u b l ec h e l a t ew i t ha 矿u n d e ra l k a l i n ec o n d i t i o n s c h e l a t i n ga g e n t sa r eh e l p f u lt oo b t a i np u r e p h a s e si nt h es y n t h e s i s t h es u c c e s s f u ls y n t h e s i so fq u a t e m a r yc h a l e o g e n i d e ss u g g e s t st h e p o s s i b i l i t yo fs y n t h e s i z i n gn e wq u a t e r n a r yc h a l c o g e n i d e sm a t e r i a l sb yv a r i a t i o n so fc h e l a t i n g a g e n t s ，c o u n t e r i o n s ，t r a n s i t i o nm a i n - g r o u pm e t a l sa n dt e m p e r a t u r e s i ti si m p o r t a n tf o ru st o s t u d yt h es y n t h e s i so fn e wq u a t e r n a r yc h a l c o g e n i d e sm a t e r i a l sw h i c hc a l la l s op r o v i d ec u e s f o rs o l v o t h e r m a ls y n t h e s i so f o t h e ri n o r g a n i cm a t e r i a l s k e yw o r d s ：s o l v o t h 。r m 8 ls y n t h e s i s ：c h a r a c t e r i z a t i o n ；q u a t e r n a r yc h a l c o g e n i d e s ； c r y s t a ls t r u c t u r e v 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 大连理工大学博士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名： 匀音至氧 导师躲堡超继 竺! ! 年上月上日 大连理工大学博士学位论文 1 绪论 合成化学不断地创造与开发新的物种，为研究结构、性能( 或功能) 与反应以及它 们间的关系，揭示新规律与原理提供基础，是推进化学学科与相邻学科发展的主要动力。 作为合成化学中极其重要的一部分一现代无机合成，不仅已成为无机化学重要分支之 一，且其内涵大大的扩充了，它已不仅只局限于昔日传统的合成，且包括了制备与组装 科学。目前，国际上每年几乎都有大量的新无机化合物和新物相被合成出来，无机合成 已迅速地成为无机化学及相关学科发展的重要基础。其次，随着新型学科和高技术的蓬 勃发展，对无机材料提出了各种各样的要求，新型无机材料已广泛应用于现代科技各个 领域。硫属化物在高科技领域具有潜在的应用前景，它们的合成研究已成为无机合成化 学一个十分活跃的研究领域。 1 1 硫属化物的合成研究进展 1 9 8 9 年b e d a r d 等【1 】利用有机胺和季铵离子作结构导向剂合成了具有空旷骨架的金 属锡硫化物，从而开辟了非氧化物空旷骨架材料合成的新领域。在最初的合成中，只有 硫化锗和硫化锡被报道。而后，锑和铟等的硫化物以及一些硒化物、碲化物也被相继合 成出来。硫属化物的合成研究引起了人们广泛关注。近年来，一系列具有一维链状、二 维层状和三维骨架结构的微孔硫属化物合成出来，极大地丰富了硫属化物的结构化学。 下面主要介绍三元主族金属( s n ，g e ，a s ，g e ，i n ) 硫属化物的合成研究进展。 1 1 1 锡硫属化物 具有空旷骨架结构的硫属化物主要为锗、锡、锑和铟等的硫化物。锡硫属化物是研 究较为广泛的具有空旷骨架结构的硫属化物之一驯。 锡硫属化物在适当的合成条件下，两个四面体 s 此4 4 。( e = s ，s e ) 阴离子分别互相共 顶点或共边连接形成 s n 2 e 7 6 - 【3 ，4 1 = s ，s e ) 或 s n 2 e6 】4 正= s ，s e ) 5 - 1 3 等孤立的阴离子， 有时4 个s n s e 4 四面体共边聚合形成 s n a s e l o 4 【1 3 ，1 4 】类金刚烷结构单元阴离子。 s 1 1 e 3 】2 t 5 , 1 6 ( e = s ，s e ) 阴离子由s n e 4 = s ，s e ) 四面体共用顶点连接形成无限的 ： s n e 3 2 。( e = s ，s e ) 链。s h e l d r i c k 研究组在甲醇和水的混合溶剂热条件下合成的化合物 c s 2 s n 2 $ e 5 t 1 。7 】具有由s n s e 4 四面体首先共边连接形成二聚阴离子，这些阴离子之间进一步 共用顶点连接组成无限的： s n 2 s e 5 2 阴离子链状结构，而客体阳离子为较小的t l + ，k + ， r b + 时， s n a e 5 2 ( e = s ，s e ) 【1 8 2 0 】阴离子自组装形成都为同晶结构的三维骨架结构。 螯合剂存在下新型四元硫属化物的溶剂热合成与表征 大部分具有空旷骨架结构的锡硫化合物为层状结构。比较具有代表性的是具有 s n 3 s 7 2 。【2 1 2 5 】和 s i n s 9 】2 。f 2 4 2 8 1 骨架组成的a s n s 1 和a s n s - 3 ，利用不同的有机胺在水 热条件下合成的( a 代表有机胺阳离子) 。这两种材料中都含有基本结构单元 s n 3 s 4 1 ， 但结构单元在连接方式上略有差异。在a s n s 一1 的无机层中， s n 3 s 4 】结构单元通过桥键 s n ( g s ) 2 s n 连接起来，形成六边形的含有2 4 个原子的环( 图1 1 ) ；而a s n 一3 的无机层 是通过桥键s n ( g s ) 2 s n 和s n s 4 单元共同连接形成的，在无机层上具有由3 2 个原子组成 的椭圆形孔( 图1 2 ) 。显然，在a s n s 1 中s n 是以单一变形的三角双锥配位的，而在a s n 一3 中存在两种配位状态，即变形的三角双锥和四面体配位。 图1 1s n s 一1 的结构 f i g 1 1s t r u c t u r eo f s n s 一1 图1 2s n s 一3 的结构 f i g 1 2s t r u c t u r eo f s n s 3 s h e l d r i c k 等利用碱金属阳离子作为模板剂，在水热条件下合成的c s 4 s n 5 s 1