（材料物理与化学专业论文）纳米batio3的共沉淀法制备及其陶瓷介电性能研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 高质量b a t i 0 3 纳米粉体广泛应用于多层陶瓷电容器等器件，低成本、均匀 性好的纳米b a t i 0 3 制备方法是非常重要的研究课题。以溶剂热法为代表的软化 学方法可制备几十纳米甚至是几个纳米的粉体，但成本较高且产量较低。共沉 淀方法工艺简单，产物尺寸可控，但是影响产物组成、尺寸和相结构的工艺参 数仍不清楚。 针对纳米b a t i 0 3 共沉淀制备方法存在的问题，本文开展了n a o h 浓度、溶 液中 b a t i 】比、沉淀温度、热处理以及添加剂等工艺参数对纳米b a t i 0 3 的相 组成、相结构、颗粒尺寸和化学组成等方面影响的研究。论文工作包括以下几 个方面：n a o h 溶液浓度对产物组成和尺寸的影响；前驱体溶液中 b a t i 】 比和沉淀温度对产物尺寸、相结构和化学组成的影响；热处理对产物尺寸和 相结构的影响；添加剂对产物尺寸的影响；掺杂b a t i 0 3 体系的制备； b a t i 0 3 陶瓷的性能研究。结果表明，提高n a o h 溶液的浓度有助于得到纯相的 b a t i 0 3 粉体，且随着n a o h 溶液浓度的提高，粉体颗粒变小，晶胞收缩。溶液 q b b a l t i 比和沉淀温度显著影响所得粉体的化学组成，低的 b a t i 比和沉淀 温度使产物偏离化学计量比，导致立方相的出现，高的 b a t i 】比和沉淀温度沉 淀得到的产物为四方相。制备得到了尺寸为2 0 6 n m 的具有四方相结构的b 棚0 3 粉体。低 b a t i 】比粉体经过热处理后四方相出现，探讨了引起纳米b a t i 0 3 相 结构变化的机制。柠檬酸钠的加入使b a t i 0 3 粉体的尺寸在1 4 3 4n m 之间可调。 以制备b a ( t i l x z r x ) 0 3 粉体为例，探讨了以共沉淀法制备掺杂b a t i 0 3 体系的可行 性，实验结果表明可以形成b “t i l x z r x ) 0 3 固溶体。 以不同b a t i 比粉体为原料制备了b a t i 0 3 陶瓷，发现随着粉体中b a f r i 比的 增加，陶瓷的四方畸变e a 增加，居里温度升高。低b a f r i 比陶瓷中气孔较多， 致密度降低，介电常数减小以及介电损耗增加。当 b a t i 比为1 5 时，陶瓷性 能为g 介电常数2 1 3 0 ，介电损耗o 0 1 。 关键字；共沉淀法，纳米b a t i 0 3 ，相结构，介电性能 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t h i g hq u a l i t yb a t i 0 3n a n o p o w d e r sh a v eb e e nu s e di ne l e c t r o n i cd e v i c e ss u c ha s m u l t i l a y e r c e r a m i c c a p a c i t o r s ( m l c c ) t h ep r e p a r a t i o nm e t h o d s o fb a t i 0 3 n a n o p o w d e r sw i t hl o w e rc o s ta n db e t t e ru n i f o r m i t ya r eo n eo ft h em o s ti m p o r t a n t r e s e a r c ht o p i c s b a t i 0 3p o w d e r s 谢血b e l o wt e n sn n lc a l lb e o b t a i n e db ys o f t c h e m i s t r ym e t h o ds u c ha ss o l v o t h e r m a lb u tw i t l ll o wy i e l da n de x p e n s i v er a w m a t e r i a l s t h es i z e so fp r o d u c to fc o - p r e c i p i t a t i o nc a nb et a i l o r e dal o t ，b u tt h ef a c t o r s w h i c ha f f e c tt h ec o m p o s i t i o n ，s i z ea n dp h a s es t r u c t u r ei ss t i l ln o tc l e a r a i m e da tt h ee x i s t e n tp r o b l e m si nc o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，t h ei n f l u e n c eo f n a o hc o n c e n t r a t i o n , 0 3 a t i 】r a t i oi n t h e p r e c u r s o rs o l u t i o n , p r e c i p i t a t i o n t e m p e r a t u r e ，h e a tt r e a t m e n ta n da d d i t i v e so np h a s ec o m p o s i t i o n , p h a s es t r u c t u r e ， p a r t i c l es i z ea n dc h e m i c a lc o m p o s i t i o no nt h en a n ob a t i 0 3h a v eb e e nr e s e a r c h e di n t h et h e s i s t h er e s e a r c hw o r k si n c l u d e d ：o ) t h ee f f e c to fn a o hc o n c e n t r a t i o no nt h e p r o d u c tc o m p o s i t i o na n ds i z e t h ee f f e c to f b a t i 】r a t i oi n t h ep r e c u r s o rs o l u t i o n a n dp r e c i p i t a t i o n t e m p e r a t u r e o np r o d u c ts i z e ，p h a s es t r u c t u r ea n dc h e m i c a l c o m p o s i t i o n n l ee f f e c to fh e a tt r e a t m e n to nt h ep r o d u c ts i z ea n dp h a s es t r u c t u r e t h ee f f e c to fa d d i t i v e t h ep r e p a r a t i o no fd o p e db a t i 0 3 1 1 1 er e s e a r c ho nt h e p r o p e r t i e s o fb a t i 0 3c e r a m i c s t h er e s u l t sr e v e a lt h a t p u r ep h a s eb a t i 0 3 n a n o p o w d e r sh a v eb e e no b t a i n e d 、析mh i g h e rn a o hc o n c e n t r a t i o n w i t ht h ei n c r e a s e i nn a o hc o n c e n t r a t i o n , t h ep a r t i c l es i z ed e c r e a s e da n dl a t t i c ec e l ls h r u n k ，n l e 【b a t i 】r a t i oi np r e c u r s o rs o l u t i o na n dp r e c i p i t a t i o nt e m p e r a t u r ea f f e c tt h ec h e m i c a l c o m p o s i t i o ns i g n i f i c a n t l y , l o w b a t i 】r a t i oa n dp r e c i p i t a t i o nt e m p e r a t u r er e s u l t e d i nb ad e f i c i e n c ya n dt h ea p p e a r a n c eo fc u b i cp h a s e ，a n dt e t r a g o n a lp h a s ec a nb e o b t a i n e d 诵t l ll l i 曲 b a t i 】r a t i oa n dp r e c i p i t a t i o nt e m p e r a t u r e t e t r a g o n a lb a t i 0 3 p o w d e r sw i t hs i z eo f2 0 6n mh a v eb e e no b t a i n e dw h e n b a t i 】r a t i ow a s1 6 t e t r a g o n a lp h a s ec a l la p p e a ri nh e a tt r e a t e db a t i 0 3n a n o p o w d e r s 诵t l ll o w b a t i 】 r a t i o t h em e c h a n i s ml e a d i n gt ot h ep h a s ec h a n g ew a sd i s c u s s e d t h ep a r t i c l es i z e c a l lb et a i l o r e db e t w e e n1 4r l n la n d3 4n mb yt h ea d d i t i v eo fs o d i u mc i t r a t e 武汉理工大学硕士学位论文 f u r t h e r m o r e ，b a ( t i l - x z r x ) 0 3s o l i ds o l u t i o n sw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e db ya q u e o u s c o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o d t h eb a t i 0 3c e r a m i c sw e r ep r e p a r e df r o mp o w d e r sw i t l ld i f f e r e n tb a t ir a t i o i t w a sf o u n dt h a tt h et e t r a g o n a ld i s t o r t i o no fc e r a m i c si n c r e a s e d 、i t ht h eb a 厂r ir a t i oi n p o w d e r s ，w h i c hl e a dt ot h ei n c r e a s eo fc u r i et e m p e r a t u r e i ns a m p l e s 谢t l ll o wb a t i r a t i o ，t h ee x i s t e n c eo fp o r e sd e c r e a s e dt h er e l a t i v ed e n s i t ya n dr e l a t i v ed i e l e c t r i c c o n s t a n ta n dt h ei n c r e a s eo fd i e l e c t r i cl o s s w h e n 【b a t i 】r a t i oi s1 5 ，t h er e l a t i v e d i e l e c t r i cc o n s t a n ti s213 0a n dt h ed i e l e c t r i cl o s si s0 0 1 k e yw o r d s ：c o - p r e c i p i t a t i o n , n a n ob a t i 0 3 ，p h a s es t r u c t u r e ，d i e l e c t r i cp r o p e r t i e s 1 i i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 签名雠日期：辑 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：卒国榜p导师( 姗 日期 撕 武汉理上大学硕士学位论文 第1 章绪论 钛酸钡( b a t i o ，) 具有优良的介电、压电、热释电以及铁电等性能，是电 子工业领的重要基础材料之【l 。随着电子工业向微型化发展，低维b a t i 0 3 材料( 包括薄膜、纳米带以及纳米粉体等) 的制备以及相结构的研究具有非常 重要的意义d 。1 们。 1 1 纳米b a t i 0 3 制备方法研究的意义 m ”辞 、 _ h 船d _ 一 7， e o l 7 n a l e o - o g o_ 武汉理工大学颈士学位论文 微型化是m l c c 尺寸的减小。由图卜1 可知，m l c c 尺寸的减小包含两个方 面：介质层厚度的减小和内电极厚度的减小。m i c c 的核心技术包括粉料技术( 陶 瓷粉料的制备及流延技术) 、叠层印刷技术( 介质层与内电极的叠层印刷) 和共 烧技术( 陶瓷粉料和金属电极共烧) ，前两者分别袂定了m l c c 陶瓷层和内电 m a # 州u c 咖nr1 ：d m t b p n 瑚cp b ” 图1 - 2m l c c 的发展趋势 f i g 1 - 2 t h e d e v e l o p m e n t t r e a d so f m l c c i1 - r ；。t - 一：，l ；。r 一 i 一 一卜j 一 1 一。，：一 i 警呈圣圣曼 w - - d i e l e c l , c m l m e 3 s - a c t i v e l a y e r c o u a l 一e l e c t r o d et h i c k n e s s w - - d i e l e c t r i c a v e r a g c c , r a m d i a m e t e r - - d i e l c c c i c n i c h 麟 , - - d i e l e c t t i c g r a i n p e t l a v e r 图1 - 3m l c c 的微型化发展的技术参数 f i g 1 - 3 t h e m i l f i a t m i z a f i o n t r e n do f m l c c 极的厚度。以0 6 0 3 型m l c c 为例【”】，介质层数、介质单层厚度、内电极厚度、 介质层中平均晶粒尺寸和晶粒数量的变化趋势见图i - 3 。到2 0 1 0 年，0 6 0 3 型 m l c c 的介质层数将达到1 9 0 0 ，而单层介质厚度只有1 7 0 r i m 。在现有的m l c c 技术条件下，为了保持器件的稳定性( 绝缘性、击穿强度以及漏导电流等) ，介 u 武汉理工大学硕士学位论文 质单层中的晶粒数不能低于5 ，因此要求晶粒尺寸在几十纳米。这就对陶瓷粉料 提出了更高要求，b a t i 0 3 是m l c c 的主要基础材料【1 2 1 ，低成本、均匀性好的 纳米b a t i 0 3 的制备方法是重要的研究课题。 1 2 纳米b a t i 0 3 的制备方法 根据前驱体的不同，b a t i 0 3 粉体的制备方法可以分为高温固相法、复合双金 属盐分解法、共沉淀法、微乳液法、水热法等( 图1 4 ) 。高温固相法是制备b a t i 0 3 粉体的传统方法，该法工艺简单、生产成本低、技术成熟，但所得粉体化学组 分不均匀，颗粒较粗，粒径分布范围广( 约为0 1 - - - l o i u n ) ，长时间球磨的易引 入杂质且耗能大。近年来，科研人员在低温合成纳米b a t i 0 3 方面做了大量工作 【1 3 - 1 4 】 o 图1 4b a t i 0 3 粉体的制备方法 f i g 1 - 4o v e r v i e wo fv a r i o u ss y n t h e s i sr o u t e sf o rt h ep r e p a r a t i o no fb a t i 0 3p o w d e r s 1 2 1 固相法 固相法可以追溯到1 9 5 9 年【1 5 1 ，该法是指将各金属元素的氧化物或它们的酸 性盐混合球磨，然后通过高温固相反应形成所需粉体。生产中多采用b a c 0 3 和 t i 0 2 为原料。该方法的反应机理如表1 1 1 3 - 1 6 。 3 武汉理工大学硕士学位论文 由于b a t i 0 3 粉体的是固相扩散的产物，反应速度受b a 原子向t i 0 2 晶格扩 散的速度影响【1 7 】，因此产物的尺寸和形貌很大程度上依赖于原料的尺寸和形貌， 尤其是t i 0 2 的尺寸和形貌。当然由于反应是在高温下进行的，这必然导致晶粒 表1 1b a t i 0 3 的固相反应机理( 以b a c 0 3 和t i 0 2 为原料) t a b l el lt h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo fb a t i 0 3f r o mb a c 0 3a n dt i 0 2 1 b a 原子在b a c 0 3 和t i 0 2 界面的扩散：b a c 0 3 + t i 0 2 一b a t i 0 3 + c 0 2 2 b a t i 0 3 的形成阻碍了b a 原子的扩散 3 b a 2 t i 0 4 正交相的形成：b a c 0 3 + b a t i 0 3 一b a 2 t i 0 4 + c 0 2 2 b a c 0 3 + t i 0 2 一b a 2 t i 0 4 + 2 c 0 2 ( 几率较小) 4 b a t i 0 3 的最终形成：b a 2 t i 0 4 + t i 0 2 - - - y2 b a t i 0 3 总反应式：b a c 0 3 + t i 0 2 一b a t i 0 3 + c 0 2 的长大，所以产物的尺寸和形貌与原料差异很大。基于此，用固相法制备出纳 米级的b a t i 0 3 粉体依赖于两个先决条件：初始原料颗粒的大小和煅烧温度的高 低。而较细的原料可以降低反应温度，因此初始原料颗粒的大小对产物尺寸的 影响尤为重要。近年来许多研究人员利用这种思路来制备纳米b a t i 0 3 粉体【1 8 。2 9 1 。 ( 1 ) 利用超细原料【1 8 - 2 l 】 h e n n i n g s 等人i m 】以b a c 0 3 和t i 0 2 为超细粉料为原料制备了b a t i 0 3 粉体。 研究发现，在8 5 0 0 c 即可得到b a t i 0 3 粉体且粉体的尺寸与t i 0 2 的尺寸接近，这 可用固相合成的机理来解释。b u s c a g l i a 等人【1 9 】研究了b a c 0 3 的粉料尺寸对合成 温度的影响。研究发现，较细的b a c 0 3 的粉料可以降低合成温度。 ( 2 ) 机械活化 2 2 - 2 9 w e l h a m r 2 】的研究发现，以b a o 和t i 0 2 为原料，高能球磨几天后就可以直 接得到尺寸约1 0 n m 的b a t i 0 3 粉体。同样以b a o 和t i 0 2 为原料，x u e l 2 3 】等人研 究了n 2 气氛下球磨时间对产物相组成的影响。研究发现：球磨5 h 后的x r d 中 已经有b a t i 0 3 的衍射峰，1 0 h 后b a t i 0 3 的比例增加，而球磨1 5 h 可以得到纯相 的b a n 0 3 粉体。s e m 显示，所得粉体的尺寸在2 0 3 0 n m 之间。 另外，有研究者利用高能球磨辅助固相合成b a t i 0 3 粉体2 4 。2 5 】。k o n g 等人 2 4 1 研究发现球磨可以显著降低合成温度，在8 0 0 0 c 即可得到纯相的b a t i 0 3 粉体， 4 武汉理工大学硕士学位论文 低的合成温度同时可以控制粉体的尺寸。这方面比较详细全面的工作见参考文 献【2 8 1 。 1 2 2 复合双金属盐分解法 复合双金属盐分解法是用化学溶液的方法制备出复合双金属盐( 草酸盐 b a t i o ( c 2 h 4 ) 2 4 h 2 0 ，柠檬酸盐b a t i ( c 6 h 6 0 7 ) 3 6 h 2 0 等) 作为前驱体，然后经过 高温分解得到纳米b a t i 0 3 。由于在前驱体中，b a 、t i 已经在原子尺度上有序排 列，因此通过高温分解得到钙钛矿结构的温度相对于高温固相法大大降低，因 而可以得到纳米级的粉体。该法的另一优势在于，由于通过化学方法制备，可 以得到高纯和化学计量的粉体。基于所用原料和工艺的不同，复合双金属盐分 解法分为以下几种： ( 1 ) 草酸盐共沉淀法 草酸盐共沉淀法已经工业化生产，是将t i o c h 和b a c h 的混合溶液在室温下 加入到草酸溶液中，并加入表面活性剂，不断搅拌，发生沉淀反应生成 b a t i o ( c 2 h 4 ) 2 4 h 2 0 沉淀，经过滤、洗涤、干燥、煅烧，制得b a t i 0 3 粉体，其机 理如表1 2 t 1 3 4 1 。可见，影响所得粉体颗粒尺寸的主要因素就是热处理制度。w a d a 等人1 3 0 采用两步热处理法制备出了尺寸约是1 7 n m 的b a t i 0 3 粉体：第一步在4 0 0 0 c 氧气氛下彻底脱水得到非晶相，第二步在6 0 0 0 c 真空条件下得到纳米b a t i 0 3 。通 过调整退火温度，可以控制纳米b a t i 0 3 的颗粒尺寸在1 7 1 0 0 n m 之间。 在前驱体的制备上，最常用的卤化物盐。但也有用其它盐的，比如y a m a m u m 等人【3 1 】采用t i o ( n 0 3 ) 2 和b a ( n 0 3 ：h 为原料来制备b a t i 0 3 粉体。 表1 2 草酸盐法合成b a t i 0 3 的反应机理 t a b l ei - 2s y n t h e s i so fb a t i 0 3u s i n go x a l a t ep r o c e s s 1 b a l i o ( c 2 h 4 ) 2 4 h 2 0 的形成： b a c l 2 + t i o c l 2 + 2 h 2 c 2 0 4 “h 2 0 - - - b a t i o ( c 2 0 4 ) 2 4 h 2 0 + 4 h c i 2 水的脱去( 4 0 1 9 0 0 c ) ：b a t i o ( c ，o 。) ，4 h ，o - - - hb a t i o ( c ，o 。) ，“h ，o 7 3 中间相的形成：2 b a t i o ( c 2 0 4 ) 2 一b a 2 t i 2 0 3 ( c 2 0 4 ) 3 + c o + c 0 2 ( 1 9 0 2 7 0 。c ) 2 b a 2 t i 2 0 3 ( c 2 0 4 ) 3 + 3 0 2 专2 b a 2 t i 2 0 5 c 0 3 + 1 0 c 0 2 ( 2 7 0 5 5 0 0 c ) 4 b a t i 0 3 的最终形成：b a 2 t i 2 0 5 c 0 3 专2 b a t i 0 3 + c 0 2 ( 5 5 0 8 5 0 。c ) 5 武汉理工大学硕士学位论文 ( 2 ) 柠檬酸法 另外一种基于复合双金属盐分解制备b a t i 0 3 粉体的方法是i 扫p e c h i n i t 3 2 】发明 的柠檬酸法。该方法是从柠檬酸( c 6 h 8 0 7 ) 和乙二醇( c 2 h 6 0 2 ) 中制备前驱体， 通常是将钛酸四丁酯溶解于乙二醇，然后加入干的柠檬酸，再加入化学计量比 的b a c 0 3 。经过加热，有机物挥发，在3 0 0 0 c 时聚合得到非晶前驱体，热处理即 可得到b a t i 0 3 粉体。 ( 3 ) 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l 法) 是以金属醇盐或者无机盐为原料，经水解、缩合， 使溶液形成溶胶，然后再使溶胶凝胶化，经干燥和热处理得到粉体的一种方法。 s 0 1 g e l 法多采用蒸馏或重结晶等技术保证原料的纯度，工艺中不引入杂质，制备 出的粉体纯度高、组成均匀、粒度小、化学活性强。v i s w a n a s t h 等【3 3 谰b a ( o e t ) 2 和t i ( o e t ) 4 水解形成溶胶，在8 0 0 c 处理溶胶得到凝胶，然后在7 5 0 0 c 煅烧可得粒度 为3 0 n m 的b a t i 0 3 粉体，经过进一步研究，又制得粒度为1 4 n m 的b a t i 0 3 粉体。 此法的研究已经取得不错的进展，但是由于原材料价格昂贵，有机溶剂具有毒 性以及高温处理会使粉体快速团聚，操作条件严格且不易控制，所以难以工 业化，目前还处于实验室研究阶段。 1 2 3 水热法与溶剂热法 ( 1 ) 水热法 水热法是指在密闭体系如高压釜中，以水为溶剂，在一定的温度和水的自生 压力下，原始混合物进行反应的的一种合成方法0 4 1 。其过程一般是将b a ( o r r a 溶 液与一定形式的钛源如t i 0 2 等混合后，转入到高压釜中，在一定的温度和压力 下形成b a t i 0 3 粉体。由于高温、高压条件能提供一个在常压条件下无法得到的 特殊的物理化学环境，可使前驱物在反应系统中得到充分的溶解，并达到一定 的过饱和度，从而形成原子或分子生长基元，进行成核结晶生成粉体。 水热法制各的粉体，晶粒发育完整，粒度分布均匀，颗粒之间团聚少，可 以得到理想化学计量组成的材料，其颗粒度可控，原料较便宜，生产成本低， 而且粉体后续处理无须煅烧可以直接用于加工成型，这就可以避免在煅烧过程 中晶粒的团聚长大和容易混入杂质等缺点。水热法合成b a t i 0 3 粉体受到了人们 的高度重视，且已经实现了工业化生产。c h r i s t e n s e n 等【3 5 j 首先报道了b a t i 0 3 的水 热合成；c i f t e i 等【3 6 j 通过超细b a ( o h ) 2 在强碱溶液中，反应温度1 5 0 - 一2 4 0 0 c ，反应 6 武汉理工大学硕士学位论文 时间2 4 , - - - 9 6 h 铝l j 得粒度从5 0 , - 一l o o n m 的含有四方相和立方相b a t i 0 3 粉体，并用 r i q a s 软件定量分析了四方相的含量，其认为反应温度的升高、反应时间的延 长有利于提高四方相的含量。j o o h o 3 7 】通过化学方法改性钛的前驱物，大大降低 了水热反应的温度和时间，在5 0 0 c 反应l h $ l j 得了超细b a t i 0 3 粉体，这为水热合 成超细四方相b a t i 0 3 粉体提供了新的思路。 s k o m a r n e m1 3 8 】将微波技术引入了水热制备过程，实现了短时间内整个体系 的升温，使产物在溶液中快速均相成核，使结晶时间缩短，起到了节能的目的。 尽管水热法有上述很多优点，但涉及到产业化问题时间过长或反应环境条 件苛刻导致成本过高，如固液反应缺乏热力学数据等问题；如能解决以上问题， 水热法的应用前景将会更加广阔。 ( 2 ) 溶剂热法 与水热法类似，溶剂热法是指在密闭体系中，以水或者有机物为溶剂，在 一定的温度下，溶剂自身的压力下，反应物进行混合、反应生成通常条件下难 以合成的化合物的一种方法。采用溶剂热法制各的粉体具有颗粒尺寸小、团聚 少、粉体无须煅烧等优点。王训等人【3 9 删以乙醇、油酸和水为溶剂，以油酸钠为 表面活性剂，利用金属离子与表面活性剂分子间普遍存在的离子交换与相转移 原理，通过对不同界面处化学反应的控制，以“液相固相溶液 相转移、相分 离的机制成功地实现了单分散尺寸约1 7 n m 的b a t i 0 3 颗粒。n i e d e f b e r g e r 等人【4 l 】 用溶剂热法制备了尺寸在4 5 n m 的b a t i 0 3 颗粒。d u 等人【4 2 】用两步溶剂热法制备 了尺寸约为3 7 r i m 的b a t i 0 3 颗粒。 1 2 4 共沉淀法 用共沉淀法制备纳米b a t i 0 3 粉体的工艺是从对应水热法的工艺演变而来 的。l e n c k a 4 3 】等人计算了水热法制备b a t i 0 3 及其他具有钙钛矿结构的粉体的热 力学。计算发现，不需要加额外压强，b a t i 0 3 粉体可以在9 0o c 下得到，即纳米 b a t i 0 3 粉体可以在常压低温下得到，这就是共沉淀法制备纳米b a t i 0 3 粉体的由 来。溶液的p h 值和c 0 2 分压是两个非常重要的热力学变量。b a t i 0 3 的溶解性 强烈依赖于p h 值，9 0 0 c - f l 当 b a e + = i o - e m 时，完全沉淀b a t i 0 3 需要p h 值1 4 ； 当 b a 2 + 】= 1 0 。1 m 时，完全沉淀b a t i 0 3 需要p h 值 1 1 。温度的降低使溶解度曲线 移向高p h 值方向，即当温度降低时需要更高的p h 值使之沉淀完全。同时应该 避免c 0 2 的存在，因为b a c 0 3 较b a t i 0 3 稳定。 7 武汉理工大学硕士学位论文 在此基础上，t e s t i n o 等人m j 研究了从水溶液中沉淀得到的b a t i 0 3 粉体的动 力学和机理。他们认为，b a t i 0 3 粉体的产生是基于以下反应方程式： b a c l 2 ( a q ) + t i c l 4 ( a q ) + 6 n a o h ( a q ) - 专b a t i 0 3 ( s ) + 6 n a c l ( a q ) + 3 h 2 0 ( 1 - 1 ) 他们观察到，当温度2 8 0 0 c 溶液浓度 o 1 m 时，该反应进行很快。当溶液浓 度较低时，反应分成两个过程：( 1 ) 富t i 非晶相凝胶的产生，( 2 ) 凝胶与b a z + 反应生成b a t i 0 3 。反应( 1 ) 在任何温度下都进行很快，但温度低于7 0 0 c 反应 ( 2 ) 被抑制。他们通过实验得出了b a t i 0 3 粉体的动力学，见图1 5 。研究发现， b a t i 0 3 粉体的形成强烈依赖于溶液浓度、温度和 b a t i 】比。当沉淀温度9 2 0 ( 2 时， b a 为0 0 4 1 m 的反应速度较 b a 】为0 0 2 3 m 的快约2 0 倍。而当【b a 】为0 0 3 5 m 时，反应温度从9 2 0 ( 2 降低到8 2 0 c ，半转变温度提高了3 0 倍( 从6 r a i n 到1 8 5 m i n ) ， 温度降低1 0 0 c 导致反应动力学的显著减慢，这说明在低温下完全反应需要更长 的时间以至于在室温下不可能生成b a t i 0 3 粉体。同时当沉淀温度9 2 0 c 时，溶液 中 b a t i 】比从1 1 1 增加到1 2 ，半转变温度从4 7 5 m i n 减低到4 5 m i n ，说明反 应的加快。另外，作者研究了不同浓度下晶粒尺寸随时间的变化趋势，见图1 - 6 ， 图中的箭头代表沉淀完全的时间。可见，给定浓度时，晶粒的生长速度随着时 间减慢；当浓度增加时，沉淀完全的时间降低，这与图1 5 的动力学结果一致。 、 避 o e ， 口 窘 知 o 5 0 l o d 1 5 02 0 02 5 0 3 0 0 t i m e r a i n 图1 58 2 。c 和 b a t i 为1 1 1 不同浓度时b a t i 0 3 的形成动力学 f i g 1 5f o r m a t i o nk i n e t i c so fc r y s t a l l i n eb a t i 0 3f r o ma q u e o u ss o l u t i o n sw i t h d i f f e r e n ts o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n 8 粥砷曲如m o 武汉理工大学硕士学位论文 最终尺寸随着浓度的增加而降低。同时，他们进行了相关实验【4 5 1 ，发现当溶液 浓度从0 0 7 m 增加到0 7 m 时，b a t i 0 3 粉体的尺寸从1 0 3 降到7 0 8 0 n m ，进一步 增加溶液浓度，颗粒尺寸可以降低到3 0 4 0 n m 。当溶液浓度降低时b a t i 0 3 粉体 的形成速度降低，且得到的粉体为非化学计量比。 o2 04 06 08 0l o o t i n m ( m i n ) 图1 - 68 2 。c 和【t i 】浓度为0 0 3 9 m 不i 司 b a t i 时b a t i 0 3 的形成动力学 f i g 1 - 6f o r m a t i o nk i n e t i c so f c r y s t a l l i n eb a t i 0 3f r o ma q u e o u s s o l u t i o n s 、j v i t h d i f f e r e n t b a t i 】 e c 髫 矗 04 08 0 1 2 01 6 0 烈) 02 4 0 t i m ( m i n ) 图l 一7 8 2o c 沉淀得到的b a t i 0 3 粉体的平均晶粒尺寸 f i g 1 - 7m e a nc r y s t a l l i t es i z eo fb a t i 0 3p r e c i p i t a t e so b t a i n e da t8 2o c 9 粥弛的盼轮船m o 一零io基v翌够孓 武汉理工大学硕士学位论文 t e s t i n o 等人m 4 5 1 详细研究了用共沉淀方法制备b a t i 0 3 粉体的动力学，主要 研究了反应温度、浓度、时间和 b a t i 比对产物尺寸和形貌的影响，但没有涉 及这些因素对产物相结构和产物化学组成的影响。当沉淀完全后溶液中的 o h 】 仅为1 m ，p h 值较低，这就要求在封闭环境下进行，否则将产生第二相b a c 0 3 。 另外，所涉及到的【b a 】 t i 比的范围仅为1 1 1 1 2 ，范围较小。 1 3 共沉淀法制备纳米b a t i 0 3 存在的问题 固相法在合成纳米b a t i 0 3 的方面取得了很大进展，但产物的尺寸调控困难 且团聚严重，尽管用纳米级的原料和高能球磨可以降低产物的尺寸，但也增加 了成本。目前，纳米b a t i 0 3 的主要制备方法是草酸盐共沉淀法和水热法，这两 种工艺已经实现了工业化生产，但仍然存在一些问题。草酸盐共沉淀法需要高 温煅烧，所得粉体团聚较严重且尺寸较难调控；水热法需要高压设备，对硬件 要求较高，反应温度较其它低温合成方法较高，反应时间较长。这两种方法所 制备得到的粉体的尺寸都较大，制备几十纳米左右的粉体比较困难，以溶剂热 法为代表的软化学方法在制备尺寸在几十纳米甚至是几个纳米的粉体方面有很 大优势，但原料成本高且产量较低，量产困难，处于实验室研究阶段。 共沉淀方法制备纳米b a t i 0 3 ，工艺简单，反应温度低，对设备要求不高， 且产物的尺寸在很大范围内可控，但仍然存在下列问题，有待进一步研究： 溶液的p h 值对产物的尺寸、形貌、相组成、相结构和化学组成的影响尚不清楚， 缺少实验数据。低的p h 值需要密闭环境以避免产物中b a c 0 3 第二相的出现， 能否通过提高溶液的p h 值在敞口环境直接得到纯相的纳米b a t i 0 3 7 共沉淀法 制备的粉体的尺寸依赖于成核和生长的速度，温度和浓度都可以影响溶液的过 饱和度，进而影响成核和产物的尺寸及形貌，这些因素文献中已有报道。同样， 前驱体溶液中 b a t i 】比也可能影响成核，从而影响产物的尺寸和相结构，相关 文献只报道了 a a t i 】比对产物尺寸的影响，且 s a t i 】比的范围较小。有必要 系统研究对 s a t i 】比对产物的尺寸、化学组成和相结构的影响。在液相法中 往往添加分散剂等以调控产物的尺寸和形貌，但在共沉淀法制备纳米b a t i 0 3 中 并没有文献报道；影响纳米b a t i 0 3 相结构的因素仍不确定。b a t i 0 3 的居里温 度在1 2 0 1 3 0 0 ( 2 之间，也就是说室温下b a t i 0 3 的稳定结构是四方相结构。u c h i n o 等人 4 6 发现在纳米粉体中，随着尺寸的降低，b a t i 0 3 的四方畸变即晶胞参数的 c a 逐渐降低，当尺寸在1 2 0 n m 时相结构从四方相转变成立方相，即存在一个临 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 界尺寸，这就是广为研究的临界尺寸效应。许多文献对这一效应做了报道，发 现临界尺寸在几百纳米到几十纳米之间，这主要取决于粉体的制备方法和材料 的研究方法。尺寸效应的机理主要有表面张力【4 乒5 1 1 、晶格缺陷【5 2 舰】、退极化场 6 3 j 、表面层效应州等。文献报道的具有四方相结构的b a t i 0 3 粉体的尺寸通常在 1 0 0 n m 以上，制备只有几十纳米的具有四方相结构的b a t i 0 3 粉体比较困难 4 7 1 。 如果能够通过调整共沉淀方法的工艺参数，制备出具有四方相结构的纳米 b a t i 0 3 具有重要意义。 1 4 本论文的研究思路 针对纳米b a t i 0 3 制备方法的发展趋势以及其中存在的问题，本论文主要开 展以下工作： ( 1 ) 采用共沉淀法制备纳米b a t i 0 3 ，研究制备工艺( 包括n a o h 浓度、溶 液e e b a t i 比、沉淀温度、热处理以及添加剂等) 对所得粉体的相组成、相结 构以及颗粒尺寸的影响。 ( 2 ) 探讨影响纳米b a t i 0 3 相结构的因素，其中重点探讨溶液q b b a t i 】比 对纳米b a t i 0 3 相结构的影响。 ( 3 ) 探寻用共沉淀法制备b a t i 0 3 掺杂体系的纳米粉体的制备方法。 ( 4 ) 采用共沉淀法制备的b a t i 0 3 粉体为原料制备陶瓷，分析陶瓷性能。 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章实验方案与表征方法 本论文采用共沉淀方法制备纳米b a t i 0 3 ，通过x 射线衍射仪( ) ( 】m ) 和r a m a n 光谱对纳米b a t i 0 3 的相组成和相结构进行分析，用场发射扫描电子显微镜 ( f e s e m ) 分析粉体的形貌和颗粒尺寸，用电感耦合等离子发射光谱仪 ( i c p a e s ) 分析粉体的化学组成。在此基础上，用传统工艺制各陶瓷，研究陶 瓷的结构和相关性能。 2 1 纳米b a t i 0 3 的制备工艺路线 用共沉淀方法制备纳米b a t i 0 3 是基于式( 1 1 ) 的化学反应方程式，本论文采 用的粉体制备工艺如图2 1 ，具体步骤如下： 图2 1 共沉淀法制备纳米b a t i 0 3 的工艺流程 f i g 2 - 1t h es y n t h e s i sp r o c e s so fn a n ob a t i 0 3b yc o - p r e c i p i t a t i o n ( 1 ) 配制溶液 由于t i c l 4 在常温下遇水分解产生大量白烟，本实验在冰水浴中配制t i c h 溶液。在通风橱中，用移液管抽取取一定量的t i c l 4 液