（工业催化专业论文）吸附脱除二氧化碳中微量苯的研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 二氧化碳排放所引起的温室效应已引起全球关注，因此回收利用二氧化碳具有重要 的科学意义和应用价值。但是，首先需要解决的问题是二氧化碳的分离与净化。二氧化 碳气源中的苯是一种致癌物，在生产食品级二氧化碳过程中，必须将其深度脱除。本文 针对二氧化碳气源中存在的苯杂质，采用常压流动吸附固定床，研究了深度脱除二氧化 碳中苯的吸附剂。 考察了多种吸附剂对二氧化碳中微量苯的吸附性能。实验结果表明：活性炭因其特 殊的石墨结构、较大的比表面积和孔容积，对苯具有最高的吸附容量。并详细考察了气 体流量、吸附剂颗粒度及预处理等吸附条件对穿透曲线、吸附量、未利用床层高度( l u b ) 和床层利用率( q ) 的影响。 对活性炭进行氧化改性、n 2 改性和负载金属离子改性处理，详细考察了氧化剂种类、 氧化剂浓度、n 2 改性温度以及时间等因素对活性炭脱除苯的性能的影响。实验结果表明： n 2 改性能够提高活性炭的吸附性能，其中处理温度为3 0 0 、处理时间为3h 改性的活 性炭对苯的吸附量最大，而氧化改性和负载铜离子改性不利于活性炭对苯的吸附脱除。 活性炭对苯的吸附依赖于特殊的石墨结构、较大的比表面积、丰富的微孔以及呈非极性 的表面性质。 苯的深度脱除不仅要求吸附剂具有较大的吸附容量，还要与苯有较强的结合力。以 n a y 和a g n a y 分子筛对苯进行吸附脱除，并对其进行热脱附曲线及热重分析，发现n a y 对苯具有较高的吸附容量外，还与苯能形成较强的作用力，有利于苯的深度净化。a g n a y 在n a y 分子筛基础上引入了a g + 吸附中心，与苯在合适温度下可以形成络合吸附，提高 n a y 对苯的吸附量。最后考察了再生温度、再生时间和再生次数等再生条件对活性炭及 n a y 分子筛吸附性能的影响。实验结果表明：气体热再生法对活性炭和分子筛均有较好 的再生效果，吹扫气为n 2 或c 0 2 ，再生时间为1 8 0m i n 时，活性炭和n a y 分别在1 5 0 和2 5 0 下基本完成再生。 关键词：二氧化碳；苯；活性炭；吸附 吸附脱除二氧化碳中的微量苯的研究 a d s o r p t i v er e m o v a lo ft r a c ea m o u n to fc 6 h 6f r o mc 0 2 a b s t r a c t g r e e n h o u s ee f f e c tc a u s e db yc a r b o nd i o x i d e ( c 0 2 ) e m i s s i o n sh a sa t t r a c t e dg l o b a lc o n c e m i ti se m e r g e n tt or e d u c et h ee m i s s i o n so rm a k eg o o du s eo fi t h o w e v e r ，c 0 2s e p a r a t i o na n d p u r i f i c a t i o nf r o mt h ec a r b o ns o u r c e sp r e v e n tt h ep r o c e s s c 6 h 6h a sb e e nr e c o g n i z e da so n eo f h u m a nc a r c i n o g e n s ，h e n c ei ti sn e c e s s a r yt or m o v ei tc o m p l e t e l yw h e np r o d u c i n gf o o d - g r a d e c 0 2 t h ep u r p o s eo ft h i ss t u d yi st od e v e l o pe f f i c i e n ta d s o r b e n t sf o rc 6 h 6r e m o v a lf r o mc 0 2 s t r e a m t h ea b i l i t i e so fd f f e r e n tt y p e so fa d s o r b e n t sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e da c c o r d i n gt h ec o n t e n t o fa d s o r p t i o nc a p a c i t yo fa d s o r b e n t r e s u l t ss h o w e dt h a ta c t i v a t e dc a r b o na st h eb e s t a d s o r b e n th a st h eh i g h e s ta d s o r p t i o nc a p a c i t yf o rt h er e m o v a lo ft r a c ea m o u n tc 6 h 6f r o mc 0 2 b e c a u s eo fi t ss p e c i a lg r a p h i t es t r u c t u r e ，h i g hs u r f a c ea r e aa n dm i c r o p o r ev o l u m e t h ee f f e c t o ft h eg a sf l o wr a t e ，a d s o r b e n tp a r t i c l es i z ea n dp r e - t r e a t m e n to nt h ea d s o r p t i o nb r e a k t h r o u g h c u r v e ，a d s o r p t i o nc a p a c i t y ，l u b ( e q u i v a l e n tl e n g t ho fu n u s e db e d ) a n dq ( u t i l i z a t i o nr a t eo f b e d ) w e r ei n v e s t i g a t e d a c t i v a t e dc a r b o nw a sm o d i f i e dw i t ht h r e em e t h o d s ：o x i d i z i n gm o d i f i c a t i o n ，d e o x i d i z i n g m o d i f i c a t i o na n dm e t a li o n sm o d i f i c a t i o n a d s o r p t i o np e r f o r m a n c e so fa l lk i n d so fm o d i f i e d a c t i v a t e dc a r b o n sw e r ee v a l u a t e d s o m ef a c t o r sw h i c hm a ya f f e c tt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t y ， s u c ha st h ek i n d so fo x i d a n t s ，t h ec o n c e n t r a t i o no fo x i d a n t ，d e o x i d i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n d d e o x i d i z a t i o nt i m ew e r ea l s o i n v e s t i g a t e di nt h ef i x e d b e dr e a c t o r r e s u l t ss h o w e dt h a t d e o x i d i z i n gm o d i f i c a t i o nc a ni m p r o v et h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fa c t i v a t e dc a r b o n t h e a c t i v a t e dc a r b o nm o d i f i e db yn 2f o r3ha t3 0 0 h a st h eb e s tc a p a c i t y o x i d i z i n g m o d i f i c a t i o na n dm e t a li o n sm o d i f i c a t i o nm a k ea g a i n s tt h ei m p r o v e m e n tf o rc 6 i - 1 6r e m o v a l f r o mc 0 2 r e m o v i n gc 6 h 6f r o mc 0 2w i t l la c t i v a t e dc a r b o nd e p e n d so ni t ss p e c i a lg r a p h i t e s t r u c t u r e ，h i g hs p e c i f i ca r e a , m i c r o p o r o u sv o l u m ea n dn o n p o l a rs u r f a c e 砀ea d s o r b e n tf o rd e e pr e m o v a lo fc 6 h 6f r o mc 0 2i sd e p e n d e n to nn o to n l yi t sl a r g e a d s o r p t i o nc a p a c i t yb u ta l s oi t ss t r o n gb o n d i n gw i t hc 6 i - 1 6 n a yz e o l i t ew a si n v e s t i g a t e di nt h e f i x e d - b e dr e a c t o r t p da n dt gr e s u l t ss h o w e dt h a tn a ya n da g n a yw e r eg o o da d s o r b e n t sw i t h l l i g ha d s o r p t i o nc a p a c i t ya n ds t r o n gb o n d i n gf o r c ew i t hc 6 h 6 a 矿s u p p o r t e do nt h en a y f o r m san e wa d s o r p t i o nb o n do fn - c o m p l e x a t i o n , w h i c hc a l li m p r o v et h ea d s o r p t i o nc a p a c i t y e f f e c t so fr e g e n e r a t i o nt e m p e r a t u r e ，r e g e n e r a t i o nt i m ea n dr e g e n e r a t i o na b i l i t yo n a d s o r p t i o n p e r f o r m a n c ew e r ei n v e s t i g a t e d a c t i v a t e dc a r b o nh a se f f c c t i v ea d s o r p t i o np e r f o r m a n c ea r e r i i 大连理工大学硕士学位论文 r e p e t i t i o u sh e a t i n gr e g e n e r a t i o nf o r18 0m i nw i t ht h eb l o wg a so fn 2o rc 0 2 a c t i v a t e dc a r b o n a n dn a yc a nb er e g e n e r a t e da t15 0 a n d 2 5 0 r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：c a r b o nd i o x i d e ；b e n z e n e ；a c t i v a t e dc a r b o n ；a d s o r p t i o n 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目：退隘魈险三氢丝毯主邀量苤鲍珏窒 作者签名：垄王!重日期： 型翌2 年l 月三i 一日 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目： 作者签名： 导师签名： 日期：至墅旦金年 一月l 日 日期： 兰：璺z 年月生日 吸附脱除二氧化碳中的微量苯的研究 1文献综述 1 1二氧化碳的来源及用途 我国目前排放的二氧化碳多达3 8 亿吨，随着新建火力发电厂、水泥厂和煤化工项 目的增加，二氧化碳排放量仍将持续增加。而国内现已发现了2 8 个天然气- 氧化碳气 田，这些气田中的二氧化碳含量在5 0 o 9 0 不等，已投入开发的中国南海天然气田中的 二氧化碳平均含量为3 0 - - 4 0 ，莺歌海盆地的二氧化碳总地质储量高达1 8 亿吨，这些 都表明我国二氧化碳的应用与开发拥有丰富的“资源 1 l , 1 2 l 。 作为导致温室效应的主要气体，二氧化碳减排和合理利用已经成为世界性课题【1 3 】。 我国是全球二氧化碳排放第二大国，目前排放的二氧化碳约3 8 亿吨，而2 0 0 5 年被有效 利用的二氧化碳只有8 5 万吨。业内人士指出，应加大力度开发二氧化碳潜在的巨大市 场，并注重二氧化碳捕集、提纯与回注技术的研发，以实现应用领域的实质性拓展。 表1 1 二氧化碳的用途【1 4 1 t a b 1 1u t i l i z a t i o no fc a r b o nd i o x i d e 应用领域 用途 物理用途 化学用途 生物用途 二氧化碳电弧焊接保护气；饮料添加剂；灭火材料；固化硬化剂、压 力剂、发酵剂或膨胀剂；超临界萃取剂；油田助采剂：食品的冷冻、 冷藏：制备干冰。 主要表现在精细化学品、高分子材料、大宗化学品转化及光、电、生物 转化等领域：用于制造纯碱、轻质碳酸盐、化肥( 碳酸氢铵、尿素) ； 在催化作用下，被氢还原成甲烷、甲醇、甲醛、甲酸；与氢一起代替甲 醇参与芳烃的烷基化，得到包括加氢和甲基转移的产物；不饱和烃反应 生成酸或酯类：与不饱和烃、胺类、环氧化合物及其他化合物发生二元、 三元共聚反应，生成交联、接枝、嵌段等高分子聚合物，如聚氨基甲酸 酯、聚碳酸酯、聚脲。 食物的灭菌、防霉、保鲜剂；用作植物气体肥料。 但二氧化碳的应用领域所需的都是9 5 以上的高纯二氧化碳，有些领域还要求是食 品级高纯二氧化碳。因此，要想使我国二氧化碳应用领域获得实质性拓展，还必须注重 二氧化碳捕集、提纯与回注技术的研发。并在二氧化碳需求量较大的地区建设大型二氧 化碳提纯装置，以满足油田等对高纯二氧化碳的需求。 大连理工大学硕士学位论文 1 2 苯系物的毒性及含苯废气控制技术 喷涂、印刷、皮革n i 等过程大量使用有机溶剂，生产过程中会逸出含苯、甲苯、 二甲苯等物质的废气【1 5 , 1 6 】。在这些苯系物中，苯的危害最大。 苯属芳香烃类化合物，是煤焦油蒸馏或石油裂解的产物，在常温下为带特殊芳香味 的无色液体，极易挥发。苯在工业上用途很广，接触的行业主要有染料工业，用于农药 生产及香料制作的原料等，苯又作为溶剂和粘合剂用于造漆、喷漆、制药、制鞋及苯加 工业、家具制造业等。 短时间内吸入大量苯蒸气可引起急性中毒。急性苯中毒主要表现为中枢神经系统的 麻醉作用，轻者表现为兴奋、欣快感，步态不稳，以及头晕、头痛、恶心、呕吐等，重 者可出现意识模糊，由浅昏迷进入深昏迷或出现抽搐，甚至导致呼吸、心跳停止。长期 反复接触低浓度的苯可引起慢性中毒，主要是对神经系统、造血系统的损害，表现为头 痛、头昏、失眠，白血球持续减少、血小板减少而出现出血倾向。如：牙龈出血、鼻出 血、皮下出血点或紫癜，女性月经量过多、经期延长等。重者可出现再生障碍性贫血、 血细胞减少等。苯甚至可引起各种类型的白血病，国际癌症研究中心已确认苯为人类致 癌物。 该类废气排放时苯类物质的浓度大约为5 0 1 0 0 0 m m 3 属低浓度苯类废气。目前含 苯废气的治理方法主要有热破坏法、光分解法、等离子体净化技术、生物净化技术法、 吸收法、臭氧分解法和吸附法。 1 2 1 热破坏法 热破坏i l7 j 是目前应用比较广泛也是研究较多的有机废气治理方法。特别是对低浓度 有机废气，有机化合物的热破坏可分为直接火焰燃烧和催化燃烧。有机化合物的热破坏 是复杂的，并且可能包含一系列分解、聚合及自由基反应。最重要的有机化合物破坏机 理是氧化和热裂解、热分解，热破坏法正是基于此机理进行的。 直接火焰燃烧是一种有机物在气流中直接燃烧和辅助燃料燃烧的方法。多数情况 下，有机物浓度较低，不足以在没有辅助燃料时燃烧。直接火焰燃烧在适当温度和保留 时间条件下，可以达到9 9 的热处理效率。 催化燃烧是有机物在气流中被加热，在催化床层作用下，加快有机物化学反应或破 坏效率的方法，催化剂的存在使有机物在热破坏时比直接燃烧法需要更少的保留时间和 更低的温度，例如，利用p r p 矿2 0 5 a 1 2 0 3 作为催化剂对苯进行催化氧化【1 8 】。 吸附脱除二氧化碳中的微量苯的研究 由于催化氧化过程的核心催化剂一般只针对特定类型化合物反应，且易受非 v o c s 物质和重金属影响造成失活或中毒，再加上其能耗高，所以催化燃烧的应用在一 定程度上受到限制。 1 2 2 光分解法 光分解气态有机物主要有两种形式：一种是直接光照在波长合适时，有机物分解； 另一种是催化剂存在下光照气态有机物使之分解。 光催化氧化的基木原理就是在一定波长光照射下，光催化剂( 常用的有t i 0 2 等) 使 h 2 0 生成o h ，然后o h 将有机物氧化成c 0 2 、h e o 。由于气相中具有较高的分子扩散和 质量传递速率及较易进行的链反应，光催化剂对一些气相化学污染物的活性一般比水溶 剂中高得多，一些气相反应的光效率接近甚至超过水相反应。t s o u k l e r i s 等【1 9 】用t i 0 2 d e g u s s ap 2 5 对含苯废气进行光解反应，收率9 0 以上。 由于t i 0 2 光响应范围窄，光生电子和空穴容易复合，光量子效率较低( 约4 ) ，太 阳能利用率低，处理速度不快，且t i 0 2 制备技术成本高、工艺过程复杂以及规模生产 困难，故难以处理量大且浓度高的有机废气1 2 0 1 。 1 2 3 脉冲电晕等离子体法 脉冲电晕法去除气体有机物的基本原理是通过前沿陡峭，脉宽窄( 纳秒级) 的高压 脉冲电晕放电，在常温常压下获得非平衡等离子体，即产生大量高能电子和o 、o h 、n 基等活性粒子，破坏c h 、c c 等化学键，对有害物质分子进行氧化降解反应，使污染 物最终转化为c 0 2 和h 2 0 的方法f 2 1 之3 1 。 有机物在等离子体中的氧化降解机理一般认为主要有下面几个过程： ( 1 ) 在高能电子作用下，强氧化性自由基o 、o h 等的产生； ( 2 ) 有机物分子受到高能电子碰撞被激发，及原子键断裂形成小碎片基团； ( 3 ) o 、o h 与有机物分子破碎的分子基团，自由基等一系列反应，最终降解为c o 、 c 0 2 和h 2 0 。去除率的高低与电子能量和有机物分子结合键能大小有关。 梁文俊【2 4 j 用低温等离子体法去除含苯废气，最高去除率可达9 2 6 。低温等离子体 处理大气污染物，利用m n 0 2 作催化剂，苯的转化率可高达9 4 1 2 5 l 。 脉冲电晕放电法治理有机废气被认为是很有前途的方法，与常规技术相比具有工艺 简单、流程短、可操作性好的特点，特别是在节能方面有很大的潜力，应用范围也比较 广泛，但对脉冲电晕放电法处理v o c s 废气的研究，目前大多停留在实验室和工业化试 验阶段1 2 酬。 大连理工大学硕士学位论文 1 2 。4 生物净化技术 生物净化技术的实质是附着在滤料介质中的微生物在适宜的环境条件下，利用废气 中的有机成分作为碳源和能源，维持其生命活动，并将有机物分解为二氧化碳、水、无 机盐和生物质等无害或少污染的物质【2 ”。 生物法处理v o c s 废气是一项2 0 世纪8 0 年代开发的新技术，目前国外的生物法以 生物滤池系统使用较多，我国在这方面的研究还处于起步阶段，未见有实际应用的报道。 李清雪f 2 s 】利用生物滴滤塔处理甲苯，以阶梯环和鲍尔环作为生物滴滤池的填料，生物滴 滤池对甲苯的去除效率在8 7 1 0 0 。但生物法处理的气量小，脱除率受废气负荷、停留 时间和进气浓度的影响很大，对极低浓度，小气量的废气处理较为实用。 1 2 5 吸收法 在环境工程中，吸收法是控制大气污染的重要手段之一，该法不仅能消除气态污染 物而且往往能将污染物转化为有用产品。由于吸收法治理气态污染物技术成熟，设计及 操作经验丰富，适用性强，因而在大气污染物治理中广泛应用，特别对无机污染物。但 由于有机废气其水溶性一般不好，因而吸收法应用不太普遍。吸收法处理有机废气主要 利用有机废气能与大部分油类物质互溶的特点，用高沸点、低蒸气压的油类作为吸收剂 来吸收废气中的有机物，常见的吸收器是填料洗涤吸收塔。目前吸收有机气体的主要吸 收剂仍是油类物质。 1 2 6 冷凝法 冷凝法1 2 9 】是利用物质在不同温度下具有不同饱和蒸气压这一性质，采用降低系统温 度或提高系统压力，使处于蒸气状态的污染物冷凝并从废气中分离出来的过程。 冷凝法的优点是所需设备和操作条件比较简单，回收物质的纯度比较高，但要获得 高的回收率，往往需要较低的温度或较高的压力，这往往需要较高的运行费用，故冷凝 常与压缩、吸附、吸收等过程联合应用，以吸收或吸附手段浓缩污染物，以冷凝法回收 该有机物，达到既经济、回收率又较高的目的。另外，冷凝法常作为燃烧、吸附等净化 方法的前处理，以减轻使用这些方法时的负荷。 故冷凝法适用于回收蒸气状态的有害物质，特别是用来回收浓度在1 0 0 0p p m 以上的 有机溶剂蒸汽。冷凝法在理论上可以达到很高的净化程度，但对有害物质要求控制到几 个p p m ，则在经济上不太可行。 吸附脱除二氧化碳中的微量苯的研究 1 2 7 吸附法 在处理有机废气的方法中，吸附法应用极为广泛，与其它方法相比具有去除效率高， 净化彻底，能耗低，工艺成熟，易于推广实用的优点，具有很好的环境和经济效益。缺 点是处理设备庞大，流程复杂，当废气中有胶粒物质或其他杂质时，吸附剂易失效。吸 附法主要用于低浓度高通量有机废气净化。成功运用吸附法处理的有机废气有丙酮废 气、沥青烟气、喷漆有机废气( 甲苯、二甲苯、苯等) 、醋酸乙醋、涂料生产废气( 二甲苯) 、 苯乙烯、有机溶剂 3 0 , 3 1 1 。 决定吸附法处理废气效率的关键是吸附剂。吸附剂吸附有机废气的效果，除与吸附 剂本身性质有关以外，还与废气种类、浓度及吸附系统的温度压力等有关1 3 2 1 。一般，吸 附剂对废气的吸附能力随气体分子量的增加而增加，低分压的气体比高分压气体更易吸 附【3 3 1 。 研究得出活性炭对苯类气体分子的吸附是一个多层吸附过程【l ”，且苯蒸汽在活性炭 上的吸脱附性能明显与吸附剂的比表面、孔容、孔径与孔径分布直接相关，吸附过程具 有微孑l 填充和毛细凝聚双重特征【3 4 1 。c h i a n g 等利用荷兰泥炭做成直径3m i l l 的活性碳， 含沥青的煤做成的0 9 1 5m i l l 粒状活性炭和3 5 7r a i n 的椰子壳状活性炭，吸附四氯化碳、 氯仿、苯和二氯甲烷四种v o c s 。四种v o c s 中吸附苯更有效，因为苯有着高的吸附热 和低的熵变。 b a n s o d e 等【3 6 】，利用核桃壳活性炭和杏仁壳活性炭对二氯甲烷、苯、四氯化碳、l ，l ，l 一三氯甲烷、氯仿和l ，1 一二氯甲烷进行吸附处理。所有的活性炭对苯的吸附能力都比对 其他有机物的吸附能力强。李守信【3 7 】等采用活性炭纤维吸附回收装置处理含苯废气，苯 的吸附效率大于9 7 。 1 3 活性炭基本性质 决定吸附法处理废气效率的关键是吸附剂。对吸附剂的要求是具有密集的细孔结 构，内表面积大，吸附性能好，化学性质稳定，耐酸碱、耐水、耐高温高压，不易破碎 对空气阻力小，常用的有碳系吸附剂，如碳分子筛、活性炭纤维、活性炭等和分子筛类 吸附剂，如y 型分子筛等。 在目前应用的吸附剂中，根据对吸附剂的要求，活性炭性能最好，因而应用最广， 目前研究的吸附法治理有机废气多数采用活性炭，其去除效率高，物流中有机物浓度 1 0 0 0p p m 以上，吸附率可达9 5 以上p 引。 大连理工大学硕士学位论文 1 3 1 活性炭的结构性质 在上个世纪初，活性炭通常被认为是无定形的炭。但是电子照片能够区分大小为3 a m 的极微炭粒所构成的微晶结构，霍夫曼通过x 射线衍射分析，指出这些微粒是尺寸 为1 - - 3n m 的晶体，因此，目前活性炭被认定是属于微晶类炭系。多孔炭的比表面积与 微晶的形状、大小、聚集的程度及所形成的孔隙尺寸密切相关。 - t 三：三；j l = 乏三；) 上 卜一l 扣一 图1 1 石墨晶体结构 m o d e lo fm i c r o c r y s t a l l i n eg r a p h i t i cs t r u c t u r e s 图1 2 活性炭的孔隙结构模型3 9 1 f i g 1 2 t h ep o r o u ss t r u c t u r a lm o d e lo fa c t i v a t e dc a r b o n 对多孔炭，学者们提出了不同的孔隙模型。j l a i n e 等4 0 1 提出了由单层石墨层片组成 的孔隙模型；k k a n e k o 等【4 1 , 4 2 提出了六面体模型，即微晶的层间距大于石墨( 0 3 3 5 4 r i m ) ，而处于0 3 4 4 - - , 0 3 6 5a m 之间；微晶直径为2 o 2 5a m ，有时还要大些；微晶厚度 为1 0 1 3a m ，如图1 1 所示的石墨微晶组成。k k a n e k o 的三层石墨片晶模型能很好地 丁争彳一 呲 彩刃。 吸附脱除二氧化碳中的微量苯的研究 解释超高比表面积的起源。上述两种模型的缺点是都未考虑氧的存在。j r o d r i g u e z 等h 川 提出了基于多环芳烃由氧桥( 多环芳烃可以是c 1 6 h l o ，c 2 4 h 1 2 ，c 3 6 h 1 4 等) 相互连接的模 型。 活性炭是一种主要由元素碳组成的多孔物质，其碳具有类似石墨的层状晶体结构， 称为石墨微晶。他们在活性炭中是无规则排列的，堆积的相当疏松但相互连接却十分牢 固。正是由于这种结构，各晶体之间才有许多形状、大小不同的孔隙。这些孔隙最大的 用光学显微镜就可以看到，有的则与分子一样大小，需要用高分辨率电子显微镜才能看 到。根据1 9 7 2 年国际精细应用化学联合会( i u p a c ) 的规定，活性炭中的孔隙按孔径的大 小，分为大孔、微孔和介于大孔微孔之间的中孔( 又称过渡孔) 。根据苏联学者杜比宁 ( d u b i n i n ) 的划分对活性炭的孔隙作了以下的分类：孔宽 2 0n n l 的孔属于微孔；2 0 n m 孔宽 5 0 n m 的孔属于大孔。 一般说来，活性炭的结构通常含有微孔、中孔和大孔，见图1 2 。在活性炭的吸附 过程中，这三种孔隙各有它们的特殊作用。对吸附来说，最重要的是微孔，由于微孔有 很大的孔容积和比表面积，所以它在很大程度上决定着活性炭的吸附能力。中孔的作用 表现在足够高的压力下按毛细凝聚的机理吸附物质蒸气；同时作为被吸附物质达到微孔 的通道：且在液相吸附中对大分子的物质有很好的吸附效果。大孔主要起运输通道的作 用。高比表面积活性炭的微孔容积占总孔容8 0 以上，其次是中孔容积，而大孔容积所 占比例极小，一般可忽略不计。由于活性炭用作储存材料时，起到吸附作用的主要是活 性炭中的微孔，所以有必要采取合适的工艺来调控高比表面积活性炭的孔径分布，使活 性炭的孔分布主要集中在微孔范围内，以提高活性炭的储存能力。 1 3 2 活性炭的的表面性质 影响活性炭吸附性能的因素很多，主要有活性炭结构( 基本微晶结构、孔隙结构和 化学结构) 、吸附质化学性质和环境条件【删。一般控制活性炭吸附性能主要集中在孔隙 结构和表面化学结构两大方面。比表面积和孔结构影响活性炭的吸附容量，而表面化学 性质影响活性炭同极性或非极性吸附质之间的相互作用力。活性炭的组成元素因原料而 异，因其碳固体表面原子不饱和性的存在，它们将以化学形式结合碳成分以外的原子和 原子基团，形成各种表面功能基团，因而使活性炭产生了各种各样的吸附特性。由于活 性炭大部分是由碳组成，其本身没有极性。所以可以认为，其表面呈疏水性。但是，随 着原料组成、生产过程及使用期间周围环境的不同，炭材料表面的性质会发生变化。这 是由于炭表面被氧气、水等氧化剂氧化，或多或少地生成了含氧官能团的缘故。这些氧 原子以羧基、酚羟基和羰基等亲水基团分布在表面，所以表面也具有一定的亲水性。石 大连理工大学硕士学位论文 墨粉是不沾水的，活性炭粉末可以分散在水中。这种表面状态的差异，形成炭材料界面 化学性质的多样性。 活性炭的表面化学性质很大程度上由表面官能团的类别和数量决定，其最常见的官 能团是含氧官能团。活性炭表面所含的氧，大多数以含氧官能团的形式存在，这也是活 性炭的最主要的活性基团。一般认为有如图1 3 所示的几种【4 5 1 。活性炭表面官能团可以 由傅里叶变换红外光谱( f t i r ) 测定，研究表明活性炭显示了脂肪族结构、芳香族结构 及羧基的吸收特征。 羧基 o h 酚羟基羧酐 ( a ) 酸性表面官能团 。 色烯型构造 吡哺酮状构造 ( b ) 碱性表面官能团 内酯内酯( 荧光素型) 羰基 醌型羰基环状过氧化物 ( c ) 中性表面官能团 图1 3 炭表面官能团 f i g 1 3 s u r f a c ef u n c t i o n a lg r o u p so f c a r b o n 各种表面官能团的不同对活性炭表面的酸碱性、润湿性、吸附选择性、催化性及导 电性等产生影响。因此，人们对活性炭表面进行化学改性，以提高它某些方面的特性的 研究越来越受到重视。许多研究表明，这些炭材料表面官能团的种类和密度可以通过氧 化处理改变，可采用气相氧化如空气，或是液相的氧化，如h 2 s 0 4 、h n 0 3 、h 2 0 2 、 ( n h 4 ) z s 2 0 s 等氧化性溶液来增加多孔炭材料表面的羧基、羰基、酚羟基等官能团的数量 刈。活性炭和木炭的表面官能团种类及含量随着热处理温度的变化而变化，温度低时 酸性基团多，温度高时酸性基团减少、碱性基团增i 2 h s i , 5 2 1 。 吸附脱除二氧化碳中的微量苯的研究 活性炭又有颗粒状和纤维状两类，活性炭纤维是近年来出现的又一种新活性炭品 种。比较而言，颗粒状活性炭孔结构除微孔外，还有2 5 0i 髓的中孔和5 0n l t l 以上的大 孔，处理气体要从外向内扩散，通过距离较长，所以吸附脱附都慢，而纤维状活性炭孔 分布均匀，而且绝大多数小于2n l t l 的小孔，比表面积大，由于小孔直接开口向外，气 体扩散距离短，因而吸附和脱附都快。当然，活性炭纤维的价格较之颗粒活性炭也比较 高，在生产中，一般根据实际情况选择活性炭种类。 1 4 活性炭改性方法 活性炭的吸附特性不但取决于它的孔隙结构，而且取决于其表面化学性质，表面化 学性质决定了活性炭的化学吸附。化学性质主要由表面的化学官能团、表面杂原子和化 合物确定，不同的表面官能团、表面杂原子和化合物对不同的吸附质有明显的吸附差别。 因此对活性炭表面进行化学改性以改变其表面化学结构使其吸附变为更具选择性，是许 多应用场合解决问题的重要手段。活性炭表面化学性质的改性可以从氧化改性、还原改 性和负载金属改性等方面进行。 1 4 1 表面氧化改性 活性炭在适当条件下经过强氧化剂进行表面处理，以提高酸性基团的含量，可以增 强对极性物质的吸附能力。当前对活性炭氧化改性的研究主要以硝酸氧化改性为主，此 外针对过氧化氢和次氯酸的研究也较多【5 3 , 5 4 1 。 王道【5 5 】等用不同浓度的h 3 p 0 4 ，s n ( 以n a n 0 2 为主的复合盐) 和( n h 4 ) 3p 0 4 对活性 炭进行改性，研究发现5 h 3 p 0 4 改性活性炭对苯的吸附性能最好。 h a j i m et a m o n 5 6 】等将活性炭在沸腾温度下经h n 0 3 氧化改性处理，改性活性炭对环 己胺、苯、2 一丙醇和2 一丁醇的吸附容量大大降低，这主要归结于活性炭表面经过强氧 化后微孔的大量缺失；对于甲醇、乙醇、丙酮、乙睛和二氧化硫的吸附则发现改性后的 活性炭吸附等温线除在低压区域内，其余压力区域都要比未改性的活性炭低得多。然而 改性活性炭对于氨水和水的吸附能力大大增加，这主要归因于活性炭表面氧化物的增 加。特别是，氨水被强烈的吸附在表面氧化物上，出现不可逆的吸附。实验结果表明极 性分子的化学吸附位随着活性炭表面氧化物的增多而增加。 有学者专门探讨了氧化改性对活性炭表面化学性质及组织结构的影响。a g i l 等人【5 7 j 研究了温度对h n 0 3 和h 2 0 2 氧化改性对活性炭表面组织结构的影响。研究发现，对于 h n 0 3 改性在处理温度低于3 3 3k 时，主要是中孔受到影响，当处理温度达到3 6 3k 时， 微孔增多而中孔缺失。在逆流条件下这种影响更为显著。对于h 2 0 2 改性处理，表面结 构性质受温度因素的影响程度要比h n 0 3 改性低。范顺利等1 5 引的研究发现h n 0 3 改性使 大连理工大学硕士学位论文 比表面积稍有减小；而h 2 0 2 ，( n h 4 ) 2 s 2 0 8 改性均使其增大，孔比容积也较未改性的活性 炭大，对吸附有利，但孔径分布却向着大孔迁移，这又不利于吸附。 唐乃红【”】等用乌虫籽壳制得的活性炭通过高温氧化和化学改性处理，表面基团发生 了变化，高温氧化改性活性炭表面含氧官能团数量比未氧化处理的活性炭增加一倍左 右，羧基比值高近4 倍，活性炭表面极性增大，对某些有一定极性的溶质吸附容量增加。 1 4 2 表面还原改性 还原改性主要是通过还原剂在适当的温度下对活性炭表面的官能团进行还原改性， 以提高含氧碱性基团的含量，增强表面的非极性，从而增强对非极性物质的吸附能力。 还原改性的手段主要集中在h 2 或n 2 等惰性气体对活性炭的高温处理和氨水浸渍处理， 主要机理是去除活性炭表面的大部分酸性基团。 高尚愚唧j 等人利用氢气改性活性炭，改性后的活性炭表面的含氧官能团减少，特别 是含氧酸性官能团有显著的减少。氢气还原处理时，大部分酸性官能团和少部分碱性官 能团在高温下被分解成二氧化碳、一氧化碳及水等低分子产物，从活性炭上脱离，因此 含氧官能团总量减少。 表面还原处理也可以引起活性炭表面的组织结构。万福成等【6 1 1 采用了n h 3 h 2 0 、苯 胺等对活性炭进行改性时发现：活性炭表面微晶结构发生了变化，孔隙半径增大。从而 增加了较大的a u c l 4 离子进入孔隙的可能性，提高了活性炭对a u c l 4 的特征吸附。 1 4 3 酸碱改性 酸碱改性是利用酸、碱等物质处理活性炭，根据实际需要调整活性炭表面的官能团 至所需要的数量。常用的改性剂有h c i ，n a o h ，柠檬酸。研究表明：n a o h 处理可以 增加活性炭表面羟基的数量，而h c i 处理则大大增加了诸如酚羟基、内酯基等含单键含 氧官能团的数量；柠檬酸处理后的活性炭虽然比表面积降低了3 4 ，但对铜离子的吸附 能力却增加了1 4 0 。由以上可以推出，经过酸碱处理后的活性炭可提高对某些种类的 有机物质的吸附能力。张丽丹【6 2 】等人对活性炭改性酸碱处理，除去酸碱可溶性物质，使 活性炭的灰分大大降低，从而提高了活性炭的比表而积，并提高了活性炭的吸附活性， 可以大大提高活性炭对苯的吸附能力。 1 4 4 载杂原子和化合物 通过液相沉积的方法在活性炭表面引入特定的杂原子和化合物，利用这些物质与吸 附质之间的结合作用，增加活性炭的吸附性能。负载金属改性的原理大都是通过活性炭 的还原性和吸附性，使金属离子在活性炭的表面上优先吸附，再利用活性炭的还原性， 吸附脱除二氧化碳中的微量苯的研究 将金属离子还原成单质或低价态的离子，通过金属离子或金属对被吸附物较强的结合 力，从而增加活性炭对被吸附物的吸附性能。目前经常用来负载的金属离子包括铜离子、 铁离子等。金属添加剂的加入可直接与待吸附的气体组分发生化学反应，或者改善活性 炭的催化性能，或者添加物本身对被吸附物质的反应就有催化作用。活性炭表面存在金 属还可以降低再生温度和提高再生效率【4 5 】。为防止金属离子堵塞孔道，一般先将活性炭 用h n 0 3 处理，增多中大孔的数量， k a l l e k o 等人【6 3 j 在活性碳纤维( a c f ) 表面分散m g o 等金属氧化物( 或c a o 、a 1 2 0 3 、 c r 3 0 3 、n i o 等) ，可以使其对甲烷的吸附量得到明显提高。目前，活性碳纤维表面分散 金属氧化物，对非极性的烃类在炭上的吸附机理的影响还不清楚。已经知道的是，在添 加在微孔入口附近的金属氧化物表面上，轻烃发生了微弱的化学吸附。 廖欣峰 6 4 1 配置了不同浓度的k 2 c 0 3 溶液和过渡金属悬浊液，将活性炭进行浸渍处 理，使活性炭负载上不同的活性组分。将负载改性后的活性炭用于c s 2 的脱除，结果表 明：活性炭表面引入一定量的f e 2 0 3 ，c u o ，m n 0 2 均可有效提高活性炭的脱硫效果。 通过负载杂原子和化合物也可引起活性炭表面结构的变化。杨全红等【6 副利用f e s 0 4 对活性炭纤维进行改性。实验证明，经f e s 0 4 改性后试样表面结构发生了变化：比表面 积减小，表面含氧量增多，乱层石墨碳网平面遭到一定程度破坏，样品的吸氨量大大增 强。经f e s 0 4 浸渍后的活性炭纤维在不同气氛下烘干所得试样表面结构差异较大，将在 空气氛中处理的活性炭纤维用于氨水吸附，得到了十分理想的效果。 1 5 吸附理论及模型 用多孔性固体处理流体混合物，使其中所含的一种或几种组分浓集在固体表面，而 与其它组分分离的过程称为吸附。吸附过程很早就为人们发现，并将其作为一个工业上 的辅助单元广泛的应用。近几十年来，由于高选择性的各种型号分子筛的出现及吸附工 艺的不断发展改进，弥补了吸附剂吸附容量低的缺点，以及固体吸附剂带来的输送等方 面的麻烦，从而将间歇过程连续化。因而使得吸附分离过程在化工、石油，尤其是环保 等各个领域中获得越来越广泛的应用，成为不可或缺的分离手段。如有机污染物的回收 净化，低浓度二氧化硫和氮氧化物尾气的净化处理等瞄】。吸附过程既能使尾气达到排放 标准，保护大气环境，又能回收这些气态污染物，实现废物资源化。尤其是使用活性炭 为吸附剂的吸附操作，在空气净化、废气处理及废水的深度处理等方面的广泛应用，已 引起人们的注意。 大连理工大学硕士学位论文 1 5 1吸附机理 任何一个相的表面分子与内部分子所具有的能量是不同的。无论固相或液相，其内 部分子因四周均有同类分子包围着，所受四周分子的引力是对称的，可以相互抵消，即 受的引力综合为零。但靠近表面即表面上的分子，由于下面密集的固体分子对它的引力 远大于其上方稀疏气体分子对它的引力，所以不能相互抵消，这些力总和垂直于表面而 指向固体内部，此种表面具有表面过剩自由能。单位表面上的过剩自由能称为比表面能。 由于固体不具有流动性，不能像液体那样用尽量减小表面积的方法来降低体系的表面 能。因此固体表面分子的剩余力场对碰到它表面上的气体分子产生吸引力，使气体分子 在固体表面上相对地聚集，其结果能减小剩余力场，降低固体的表面能，从而使具有较 大表面的固体体系变得较为稳定 6 7 , 6 8 。这种气体分子在固体表面相对聚集的现象就称为 吸附。被吸附到表面的物质称为吸附质，吸附质所依附的物质称为吸附剂。 、 1 0 0 0 o 4 5 6 ， 7 1 ) 吸附体：2 ) 气相或液相；3 ) 吸附质；4 ) 表面薄层；5 ) 吸附化合物：6 ) 活性中心：7 ) 吸附剂 图1 4 吸附过程示意图l 叫 f i g 1 4 f i g u r eo fa d s o r p t i o np r o e s s 吸附过程是一非均相过程，一相为流体混合物，一相为固体吸附剂。气体分子从气 相吸附到固体表面，其分子的自由焓会降低，即为自发过程( a g o ) 。与未被吸附前 相比，气体分子从原来的空间自由运动变为限制在一个表面层上的运动，运动的自由度 减少了。因而其分子的熵也是降低的( a s l ，其 值由实验确定。 弗罗德里希吸附方程只适用于吸附等温线的中压部分。上式取对数，得： l g q =