（有机化学专业论文）基于富烯和schiffbase配体的有机无机配位聚合物的合成、结构及性质研究.pdf

山东师范人学硕士毕业论文 摘要 以自组装战略为基础的有机一无机配位超分子聚合物化学是目前国际化 学界最活跃、最前沿的研究领域之一，亦是合成新型有机一无机复合功能材 料的最有效的途径之一。本文报道了富烯有机配体和含s c h i f f - b a s e 的多齿有 机配体与金属离子的组装化学，合成了2 4 个新的富烯和s c h i f f - b a s e 有机配体 及1 1 个新型的有机一无机配位聚合物，并通过x 一射线单晶衍射、红外、元 素分析及热重分析表征了其结构：此外尚对部分代表物的固态发光和离子交 换性质进行了研究。 一、富烯有机配体的合成及与金属离子的反应化学 利用富烯负离子的芳酰化反应和h e c k 偶联反应合成了富烯配体 l 1 l 1 8 ，并合成了三个基于富烯配体的金属有机配位聚合物1 ( a g ( l 3 ) c h 2 c 1 2 ) 、2 ( a 9 2 ( l 2 5 ) ( h 2 0 ) ( s 0 3 c f 3 ) 2 】。0 5 c 6 h 6 ) 和氢键驱 动的超分子聚集体3 ( m n ( l 4 ) 2 ( c 2 h 5 0 h ) 2 ) 。 二、含有s c h i i f - b a s e 的多齿有机配体与金属离子的反应化学 系统地研究了s c h i f f - b a s e 多齿有机配体2 ，5 二( 3 甲基吡嗪) 3 ，4 二 氮2 ，4 - 己二烯( l 1 9 ) 、2 ，5 - - - 口l t 嗪3 ，4 - 二氮2 ，4 己二烯( l 2 0 ) 与无机 银盐的配位组装化学，l 1 9 ，1 , 2 0 分别与a g c l 0 4 h 2 0 、a g p f 6 、a g s b f 6 、 a g b f 4 、a g n 0 3 、a g o t f 反应，得到了结构新颖的配位聚合物 a g ( l 1 9 ) c 1 0 4 0 5 c h 3 0 h ( 4 ) 、 a g ( l 1 9 ) p f 6 0 5 c i - 1 3 0 h ( 5 ) 、 【a g ( l 1 9 ) s b f 6 - 0 5 c h 3 0 h ( 6 ) 、 a g ( 一l 1 9 ) ( b f 4 ) 0 5 c h 3 0 h ( 7 ) 、 a 毋( l 2 0 ) 4 ( p f 6 ) 4 c h c l 3 ( 8 ) 、 i n 9 2 ( l 2 0 ) 2 】( s b f 6 ) 2 c h 2 c 1 2 ( 9 ) 、 a g s ( l 2 0 ) 3 ( n 0 3 ) 3 】【a g ( n 0 3 ) 3 3 c h c l 3 ( 1 0 ) 和 a g ( p l 2 6 ) ( s 0 3 c f 3 ) ( 1 1 ) ，除 用元素分析及皿和热重分析表征其结构外，尚用x 一射线单晶衍射法测 定了它们的单晶结构。 三、研究了有机配体l 3 ，l 2 5 ，l 1 9 及l 2 0 的固态荧光性质：研究了有机 无机配位高聚物1 1 0 的固态荧光性质。发现金属离子的引入的确影响了 有机配体的发射波长及发射强度。 以上两类有机无机配位高聚物不仅为超分子及有机无机复合材料化学 增添了新内容；而且为寻找和筛选新型的有机无机复合材料提供了新的途 径。 关键词：自组装有机一无机配位聚合物富烯s c h i f f - b a s e 山东师范人学硕士毕业论文 a b s t r a c t t h e c h e m i s t r y o fo r g a n i c i n o r g a n i cc o o r d i n a t i o n p o l y m e r s h a s r e c e n t l y b e c o m ea r e ao fi n c r e a s i n gi n t e r e s t s e l f - a s s e m b l y o fo r g a n i c l i g a n d s a n d i n o r g a n i cm e t a li o n si so n eo f t h em o s te f f i c i e n ta n dw i d e l yu s e da p p r o a c h e sf o r t h ec o n s t r u c t i o no fo r g a n i c - i n o r g a n i c c o m p o s i t em a t e r i a l s i nt h i sp a p e r , w e w i s ht o r e p o r t t h es y n t h e s e s ，s t r u c t u r e sa n dl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so f1 1n e w o r g a n i c - i n o r g a n i c c o o r d i n a t i o n p o l y m e r sg e n e r a t e d f r o mf u l v e n e l i g a n d s o r s c h i f f - b a s el i g a n d s a s y n t h e s i s o ff u l v e n el i g a n d sa n dt h e i rc o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y n e w t y p e o ff u l v e n e l i g a n d s l i l 1 8w e r e s y n t h e s i z e db y s u b s t i t u t e d - b e n z o y l c h l o r i d ew i t h c p a n ds u b s i t i t u t e d c pa n i o n s a n d h e c k c o u p l i n gr e a c t i o n s t h e i rc o o r d i n a t i o nc h e m i s t r yw i t h “s o f t ”a g ( i ) m e t a li o na n dw a sa l s o i n v e s t i g a t e d t h r e e n e wf u l v e n e p o l y m e r i c c o m p o u n d s ，n a m e l y 1( a g( l 3 ) 】c h 2 c 1 2 ) ， 2 ( a 9 2 0 l 2 s ) ( h 2 0 ) ( s 0 3 c f 3 ) 2 0 5 c 6 h 6 ) a n d 3 ( m n ( l 4 ) 2 ( c 2 h 5 0 h ) 2 ) ，w e r e s y n t h e s i z e d ，r e s p e c t i v e l y c o m p o u n d s1 a n d2r e p o r t e dh e r e i nr e p r e s e n tt h e o r g a n o m e t a l l i cp o l y m e r s b a s e do nb o t h a g n a n da 邸c o o r d i n a t i o n i n t e r a c t i o n s i nt h es o l i ds t a t e ，c o m p o u n d3a r eb o u n dt o g e t h e rb ys t r o n g i n t e r m o l e c u l a rnh o h y d r o g e nb o n d i n gs y s t e mi n t o a s u p r a m o l e c u l a r o n e d i m e n s i o n a lh b o n d e dc h a i n b t h ec o o r d i n a t i o nc h e m i s t r yo fs c h i f f - b a s el i g a n d s t h ec o o r d i n a t i o n c h e m i s t r y o fs c h i f f - b a s e l i g a n d s ，n a m e l y 2 ，5 一b i s ( 3 - m e t h y l p y r a z i n y l ) 一3 ，4 一d i a z a - 2 ，4 一h e x a d i e n e( l 1 9 ) a n d 2 ，5 一b i s ( p y r a z i n y l ) 一3 ，4 一d i a z a 一2 ，4 - h e x a d i e n e ( l 2 0 ) ，w i t ha g ( i ) s a l t sh a sb e e n i n v e s t i g a t e d c o o r d i n a t i o n p o l y m e r s【a g ( l 1 9 ) c 1 0 4 0 5 c h 3 0 h ( 4 ) ， a g ( l 1 9 ) p f 6 0 5 c h 3 0 h ( 5 ) ，【a g ( l 1 9 ) s b f 6 t 0 5 c h 3 0 h ( 6 ) ， a g ( y 3 - l 1 9 ) 】( b f 4 ) - 0 5 c h 3 0 h ( 7 ) ， a 9 4 ( l 2 0 ) 4 】( p f 6 ) 4 c h c l 3 ( 8 ) ， a 9 2 ( l 2 0 ) 2 ( s b f 6 ) 2 c h 2 c 1 2 ( 9 ) ， a g s ( l 2 0 ) 3 ( n 0 3 ) 3 a g ( n 0 3 ) 3 4 3 c h c l 3 ( 1 0 ) i i i 些至塑些尘兰堡主兰、业堡苎 a n d 【a g ( p l 2 6 ) ( s 0 3 c f 3 ) ( 1 1 ) w e r es y n t h e s i z e db yc o m b i n a t i o no fl i g a n d s l 1 9 一l 2 0w i t h a g c l 0 4 - h 2 0 ，a g p f 6 ，a g s b f 6 ，a g b f 4 ，a g n 0 3 ，a g o t g r e s p e c t i v e l y t h e s e 8n e wc o m p o u n d sw e r e f u l l y c h a r a c t e r i z e d b yi r ， e l e m e n t a la n a l y s i s ，t g a d t aa n d s i n g l e c r y s t a lx - r a y d i f f r a c t i o n c t h el u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so f o r g a n i cl i g a n d sl 3 ，l 2 5 ，l 1 9 ，l 2 0 a n da l s o p o l y m e r i cc o m p o u n d s ( 1 - 1 0 ) w e r ei n v e s t i g a t e di nt h es o l i ds t a t e t h e r e s u l t sh a v es h o w nt h a tt h ee m i s s i o nc o l o r sa n di n t e n s i t yo ff r e e o r g a n i c m o l e c u l e sw e r es i g n i f i c a n t l ya f f e c t e db yt h e i r i n c o r p o r a t i o ni n t ot h em e t a l - c o n t a i n i n gp o l y m e r i cc o m p o u n d s t h er e s u l t s r e p o r t e d h e r e i nd e m o n s t r a t et h a tt h eu s eo ff u l v e n e t y p eo r s c h i f f - b a s eo r g a n i cs p a c e r sa sp r e c u r s o r st ob i n dt r a n s i t i o nm e t a li o n s ，i si nf a c ta n e w a p p r o a c h f o rt h ef o r m a t i o no f n o v e l s u p r a m o l e c u l a r n e t w o r k sw i t hi n t e r e s t i n g p h y s i c a lp r o p e r t i e s k e y w o r d s ：s e l f - a s s e m b l y o r g a n i c i n o r g a n i c c o o r d i n a t i o n p o l y m e r s s c h i i f - b a s ef u l v e n e 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得( 注：如没有其他需要特别声明的，本栏可 空) 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同工作的同 志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签名 艇霞 、 签字日期：20 0 4 年驴月2 日 铷签字：荡训 签字日期2 0 0 4 年弘月7 日 山东师范人学硕士毕业论文 刖舌 超分子化学中，t tj 共价键与非共价键的协同作用可使分子组装为具有一 维，二维或三维结构的超分子物种。最初的超分子体系主客体化学研究使我 们认识到非共价的弱相互作用可以于溶液中识别体积不同的金属离子。 ( 2 1 s a u v a g e 和s t o d d a r t i s j 发展的联锁轮烷及索烃化学又使我们认识到以氢键、兀 一冗堆积及金属一配体间相互作用为驱动力可以合成“链珠”( b e a d e d ) 或“绳 结”( k n o 他d ) 状的超分子体系。而这种体系可作为分子开关和分子器件。【4 j 九十年代以来，超分子化学与固态化学的结合衍生出在低温条件下利用分子 建筑块组装合成具有特定无穷延伸结构及性质的固体材料领域。h 】其中分子 建筑块组装的驱动力为氢键、兀一兀堆积及静电作用。尽管以这种方法合成了 许多新奇的材料，但有其许多局限性，如以氢键为粘合力的结构不牢固，静 电引力的方向性及强度差等。以强的配位络合为驱动力代替上述弱或方向性 差的作用力来进行组装可以使化学家们在温和的反应条件下( 通常是室温， 普通有机溶剂) 合成有机一无机配位超分子聚集体( 高聚物) 。目前该研究领 域己发展成为新的交叉学科，它涉及有机合成，无机配位，聚合物，晶体学， 超分子，金属有机及固态化学等基础学科，被国际化学界称为连接众多基础 学科的桥梁。同时又是目前合成新型纳米有机一无机复合材料的最有效途径 之一，是目前国际化学界最重要和最活跃的研究领域之一。( 6 - t 5 】 众所周知，许多共轭的有机分子，短聚物和聚合物在光，电，磁及相性 质方面表现出非常好的性质；【1 6 】同时许多无机化合物( 含金属有机化合物) 则在催化，离子传输，超导方面显示出良好的应用前景。【l q 有机一无机复合 超分子聚集体则是有机和无机两种属性截然不同的组分以化学方式组装，在 固态下表现为有机一无机建筑块排列有序的具有一维，二维和三维的特定拓 扑结构的无穷延伸物种。其中过渡金属离子为节点，有机配体分子为延伸框 架。有机无机复合超分子聚集体组装的驱动力为金属离子( 无机) 与杂原子 ( 有机) 间的配位共价作用。一方面，这类新型的高分子聚集体给化学家们 展示了新奇的聚合物构建模式，如类钙钛矿( p e r o v s k i t e ) 结构及含有大的空腔 及隧道的非天然的交叉( i n t e r p e n e t r a t i n g ) 和非交叉( n o n i n t e r p e n e t r a t i n g ) 结构的 有机一无机高分子聚集体。【l8 】另一方面，由于该类聚合物中含有规则的孔穴 及隧道，再加之有机极性官能团及无机阴离子的协同效应可望使该类高聚物 派生出非预期的新的物理及化学性质，如催化，【l9 】光学，【2 。j 选择性吸附与分 子识别，【2 1 1 磁性， 2 2 1 离子传输及类沸石材料等。 2 3 1 九十年代以来，以自组装 战略为基础的有机一无机配位聚合物化学在国际上经历了迅速的发展，是目 前国际化学界最活跃、最前沿的研究领域之一，也是目前合成新型纳米级有 机一无机复合功能材料的最有效途径之一。 山东师范人学硕士毕业论文 配位聚合物( c o o r d i n a t i o np o l y m e r ) 是由无机金属离子或配位不饱和配合 物与有机配体通过自组装而形成的一类新型高分子聚合物。既不同于一般的 有机聚合物，也不同于s i o 类的无机聚合物，是有机一无机复合材料 ( o r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l ) 的一种。目前，关于配位聚合物方面的论文 已有很多，部分论文已对它们的物化性质如磁性，催化，生物活性，非线性 光学，选择性吸附等性能进行了研究报道。影响有机无机配位聚合物结构及 性能的因素很多，如有机配体的拓扑结构， 2 4 1 金属离子的配位模式， 2 5 1 平衡 阴离子，【26 j 有机无机组分的配比及反应条件等， 2 7 1 其中有机配体起着最为关 键的作用。迄今为止，人们用的最多的是含毗啶环的刚性或柔性二齿或多齿 有机配体，如4 , 4 连吡啶或其桥联衍生物。 2 8 】 4 ，4 - 联吡啶( 4 , 4 b p y ) 是最常用的双齿有机配体。t 硎 1 9 9 4 年日本的化学家f u j i t a 1 发现c d ( n 0 3 ) 2 同4 ，4 - b p y 反应可生成具有 二维网状结构的聚合物 c d ( b p y h ( n 0 3 ) 2 ( 图1 ) ，研究表明它具有良好的催 化活性，在室温条件下能催化醛基的氰基甲硅烷基化反应。其中c d 2 + 的配位 几何构型为变形的八面体。与此同时，o m y a g h i 2 9 1 发现了具有离子交换性 能的聚合物 c u ( 4 ，4 b p y ) i5 】( n 0 3 ) ( h 2 0 ) 12 5 和 a g ( 4 ，4 一b p y ) ( n 0 3 ) 。研究表明， 以上聚合物孔穴中的平衡阴离子n 0 1 3 - 可与其它阴离子如s 0 4 厶，b f 4 交换。 后者的结构中，a 矿与4 , 4 - b p y 配位形成一维长链，链之间进一步通过a g a g 间的金属键作用形成三维网状结构( 图2 ) 。 图1 “一“自m a t _ 图2 z a w o r o t o k o 9 1 和j a c o b s o n 【2 5 】，【3 0 】分别研究了4 , 4 ，b p y 与c 0 2 + 盐的反应。 z a w o r o t o k o 用c o ( n 0 3 ) 2 与4 , 4 一b p y 反应合成了具有梯形结构的聚合物( 图3 ) ， 其中c 0 2 + 金属中心采取七配位的配位方式。而j a c o b s o n 在4 , 4 - b p y 与c o ( i i ) 盐的反应中得到了具有一维链状结构的聚合物。此外。陈小明【3 1 】于1 9 9 6 年 用c u ( n 0 3 ) 2 和4 , 4 一b p y 反应( 5 0 ，n a c l 0 4 ) 得到具有较好磁性质的一维 链状聚合物。文献尚报道了f e ”，c o ”，n i 2 + 的氯化物亦可与4 , 4 b p y 反应生 成具有二维网状结构的聚合物m c l 2 ( 4 ，4 一b p y ) ( m = f e 2 + ，c 0 2 + ，n i 。u 2 j 有趣 的是4 , 4 - b p y 还可与其他共配体( c o - l i g a n d ) 如c 2 0 4 。，n t a ( n ( c h 2 c o o ) 3 ) 等协同作用生成含有混合配体的配位聚合物。1 3 副| 【”o i 最近又有关于4 ，4 b p y 和金属钼组建的聚合物的报道。p 4 j 山东师范人学硕士毕业论文 00一n n n 毫g、q y 0 7 【：)9、 6 图3圈4 吡嗪( p y r a z i n e ) 是常用的最短的二齿刚性配体。它可与a g b f 4 在乙醇 中反应，在不同的金属一配体摩尔比的条件下，可得到组成和空间结构不同 的聚合物( 图4 ) 。 3 4 1 ，1 2 2 6 】口比嗪还用于合成混合金属的聚合物。州 为了将有机官能团引入高聚物和得到具有更大孔穴和隧道的功能材料， 化学家们设计合成了一些比4 , 4 b p y 更长的刚性双齿配体，常见的有 c = c ， c = c 及苯环等刚性共轭官能团桥联的吡啶衍生物。 如l ，2 ( 4 p y r i d y l ) e t h e n e ( b p e ) 可与m n ”，a u + ，c d 2 + 等反应生成一维链状结 构聚合物，【3 7 l 其中聚合物m n ( i i ) ( h f a c a c ) ( b p e ) 现一维曲折链状结构，有趣的 是在聚合物 m n ( b p e ) c 8 ) 2 】( b p e ) 中，一维的m n b p e 链进一步由非配位的b p e 分子通过n h - o 氢键相连，形成了氢键为驱动力的二维结构( 图5 ) 。而 s c h r o d e r 报道的聚合物 c u ( b p e h b f 4 1 。则为三维金刚石网状结构，p 驯其中c u + 位于 c u n 4 1 四面体中心。此外，他还报道了b p e 与a g b f 4 在光照条件下的反 应，意外的是，在光照条件下b p e 配体经历了 2 + 2 】环化反应形成四吡啶取代 的环丁烷，进而与a 一组装形成了具有三维网状结构的新颖高聚物( 图6 ) 。 其中a g + 采取四面体配位。 3 9 1 捧獠 图5图6 1 9 9 9 年，c i a n i 【4 u j 报道了1 ，2 一( 4 一p y r i d y l ) e t h y n e ，( b p y e ) ，4 , 4 - a z o p y r i d i n e ( a z p y ) ( 图7 ) 与m ( n 0 3 ) 2 ( m = z n ( i i ) ，c d ( i i ) ，c o ( i i ) ) 反应分别生成具有一维梯 形结构的聚合物 m 2 ( b p y e ) 3 ( n 0 3 ) 4 】和具有三重晶格交叉的地板拼花结构的 聚合物 c d 2 ( a z p y ) 3 ( n 0 3 ) 4 】( 图8 ) 。与此同时，董育斌【4 l j 用c o ( y 0 3 h 与b p y e 在乙腈一甲醇体系中“锅反应”得到一对异构体，分别为一维梯形和二维地 板拼花结构。 山东师范人学硕士毕业论文 图1 0 2 0 0 3 年，l k t h o m p s o n 研究组合成一系列以双s c h i f f - b a s e 桥联的多齿 有机配体，并与m n ( i i ) ，f e ( i i i ) ，z n ( i i ) 等过渡金属生成一系列结构新颖的化 合物( 图1 1 ) 。 4 5 1 山东师范人学硕士毕业论文 宅翘0 垴 m r - r i 。- ”粼嚣然害。 窨籀裂裂嚣跚墨。 图1 l 同年，o p a n d e r s o n 用双s c h i f f - b a s e 桥联的螯合配体与z n ( i i ) 反应，形 成了含三个z n ( i i ) 6 0 心的聚合物 z n 3 ( 4 - m e l ) 4 ( c t 0 4 ) 2 5 h 2 0 ( 图1 2 ) 。 4 6 1 图1 2 有机配体中配位原子的配位取向和配体的几何构型也是影响聚合物结构 的重要因素。如 3 , 6 - b i s ( 3 - p y r i d y l ) 1 ，2 ，4 ，5 t e t r a z i n e ( 3 ，3 - p y t z ) ， 3 , 6 - b i s ( 4 - p y r i d y l ) - 1 ，2 4 ，5 一t e t r a z i n e ( 4 ，4 - p y t z ) ( 图1 3 ) 与c d 2 反应分别得到具 有一维梯形结构和独特的多聚绳结( k n o t t e d ) 结构的聚合物。【4 7 】再如配体 f b p y 和b b p y ( 图1 4 ) 与z n ( h f a c a c ) 2 2 h 2 0 反应分别形成全同和间同螺旋 结构的聚合物。【4 8 一引二卜e w r n - - - - 一n = 一钆n = d 图1 3图1 4 n m 弋” 2 0 0 1 0 2 年z u rl o y e 和b u n z 报道了具有荧光性质的共轭有机配体 9 , 9 d i e t h y l 2 ，7 b i s ( 4 p y r i d y l e h t y n y l ) f l u o r i n e 【4 9 1 和9 , 9 b i s ( s ) 2 m e t h y l b u t y t 2 ，7 b i s ( 4 - p y r i d y l e h t y n y l ) f l u o r i n e 【5 0 】( 见图1 5 ) ，并以之与h g ( i i ) 和c u ( i i ) 反应 山东师范人学硕士毕业论文 合成了一系列固体荧光材料，研究表明， 子的发光强度，而且改变了其发光波长。 开辟了新的途径。 金属离子的引入不仅改变了配体分 此研究为制备新型的固体发光材料 队吣舻 图1 5 除此之外，l ，3 ，4 o x a d i a z l e 桥联的双取代芳基衍生物也具有特殊的弯曲 几何构型。自2 0 0 0 年以来，我们研究组合成了一系列1 ，3 ，4 o x a d i a z l e 杂环桥联 的有机配体l 1 l 3 ，并系统地研究了它们的配位化学，以其与过渡金属组装合 成一系列固态荧光材料，【5 l 】代表物见图1 6 。同时，h 显合研究组也开展了这 方面的工作。 s t l n n r 义n 儿r u r = 4 - 毗啶( l 1 ) 3 一毗啶( l 2 ) 4 一氨基苯( i - 3 ) 【c o ( l 1 ) ( c h 3 0 h ) 2 ( s 0 4 ) 】( c h 3 0 h ) ( h 2 0 ) 35 的二维网状结构及其菱形隧道 c u ( l 2 ) ( h 2 0 ) 3 ( s 0 4 ) 】t 2 7 5 - 1 2 0 的正弦一维链【a g ( l 3 ) ( s 0 3 c f 3 ) 的三维网状结构 图1 6 除4 ，4 - 连吡啶及其桥联衍生物外，含c n ，c 0 2 h ，i 等配位活性基团的 二齿或多齿刚性有机分子也是用于构建配位聚合物或超分子体系的重要配 体。 1 9 9 5 年，美国的j s m o o r e 在n a t u r e j 2 报道a g + 与l 4 ( 图1 7 ) 组装可形 成具有三维蜂蜂窝状结构的聚合物。【。0 】其中a g 斗采用三角双锥配位模式。而 l i 与a g s 0 3 c f 3 则形成二维平面网状结构( 图1 8 ) ，川聚合物中存在环状孔穴， 研究表明它能可逆地吸附一解吸芳香类客体分子如苯，表现出类沸石材料的 性质。此外，于配体中引入不同的有机官能团是提高聚合物选择性吸附客体 有机分子的有效手段，如在l 4 中心苯环上引入不同类型的取代基r ，可使浚 类聚合物选择性的吸附不同类型的有机客体分子。 6 山东师范人学硕士毕业论文 p 丫，c n a c 奎 图1 7 图1 8 此外，m o o r e 【5 2 】报道了l 6 ( 图1 9 ) 与a g + 的反应，有趣的是所形成的 聚合物的拓扑结构随平衡阴离子和溶剂的不同而不同。而含c n 的四齿配体 t c n b 与【c u ( m e c n ) 4 p f 6 在丙酮和丁酮溶液中分别得到聚合物 【c u 2 ( t c n b ) 3 ( p f 6 ) 2 ( m e c o h 和 c u 2 ( t c n b ) 3 ( p f 6 ) 2 。前者为二维结构，呈半导 体性质；后者为三维多孔结构，结构中含不同尺寸的孑l 穴和有机官能团，是 绝缘体。此例说明反应所用的溶剂体系及无机平衡阴离子可影响高聚物的结 构，进而影响其物化性质。1 5 3 1 图1 9 ：顾三 t c n b y a g h i ，【, 8 1 , s 4 1w i l l i a m 峥”j 及m o r i 嶂h 研究了含一c 0 2 h 的有机配体b t c 、 b d c ( 图2 0 ) 与金属离子的反应化学，报道了一系列结构新颖，性质新奇的 聚合物。此外，近来取代的苯二甲酸及四羧酸配体h 4 b t e c 也被用于高聚物的 组装。p ”u j y a g h i 用c o ( a c ) 2 与b t c 合成聚合物m 3 ( b t c ) 2 1 2 n 2 0 ，c o b t c 一维锯齿链通过氢键作用形成三维结构。加热失去配位水后形成多孔固体材 料，其孔穴直径与某些天然沸石和分子筛相似，能可逆地吸附h 2 0 、n h 3 。 b t c 与z n ( n 0 3 ) 2 反应则得到具有三维结构的聚合物。固体核磁、气相色谱和 热重分析表明该化合物对乙醇分子具有高度的选择吸附性。w i l l i a m 5 5 1 在 s c i e n c e 上报道了可用作多孔材料的聚合物c u ( b t c ) 2 ( h 2 0 ) 3 。此外他还报道 了b d c 与c u ( n 0 3 ) 在水热条件下可得到含混和价态铜c u ( d c u ( i i ) 的聚合物。 ”6 j 只有一个羧基的二茂铁羧酸也可以做成聚合物。【6 i 】 慨c 嘞h b d c h 7 b t c 山东师范人学硕士毕业论文 h 0 0 兰联二 c o o h m e c 图2 0 配体t p t 则是另一类n 杂环桥联的有机配体，研究表明它既可与z n ( i i ) 反应形成二维网状结构的聚合物， 6 2 1 也可与n i ( i i ) 形成三维螺旋状结构的聚 合物( 图2 1 ) 。 6 3 1 此外，l 7 ( 图2 2 ) 与c u ( i i ) 反应也可形成螺旋状结构聚合 物。 6 4 2 0 0 0 年m u n a k a t af 6 5 】研究组用含碘的芳香化合物( l 8 、l 9 ) 与a g + 反 应，合成了一系列结构新颖的含a g i 配位键的聚合物( 图2 3 ) 。 采& 装 鼓 图2 l 目前，文献中报道的有机一无机配位聚合物大多只含有一种金属中心， 含两种不同的金属中- t l , 的有机一无机高聚物的研究尚未引起化学家的关注， 从理论上讲，两种配位模式不同的金属离子的存在可导致高聚物的拓扑结构 更具新颖性。此外，由于两种不同金属中心之间的协同效应将使配位聚合物 在光、电、磁等方面展现出不同于含单一金属离子聚合物的新性质。 k a h n 研究组在分子铁磁领域做了大量研究工作1 6 6 “】。他们用含金属的建 筑块合成了混合金属聚合物并研究其在t c 温度下的磁性质。如 c u ( o p b a ) 2 。单元( 图2 4 ) 与m n ”形成的聚合物( r a d ) 2 m n 2 c u ( o p b a ) 3 ( d m s o ) 2 2 h 2 0 ( r a d 为自由基离子) 具有非同寻常的结构，它是由两个近乎垂直的类石墨结构( a 和b ) 交叉而成，每一层都是由共边的六角形构成的，m n ”、c u 2 + 均采用六 配位( 见图2 5 ) 。磁性研究表明，该聚合物可作为分子磁性材料。【c u ( p b a o h ) j 单元与m n 2 + 形成的二金属链也表现出良好的磁性质。此外。u ( c 2 0 4 ) 4 ”亦可 与m n 2 + 组装形成含四方形隧道的三维网状结构。 嚣丝繇靴辩 、j、j _ _ 厂主 9 6 ，酗(9图 h 山东师范人学硕士毕业论文 c u ： r ! ； 【c u ( p b 帕时 c u ( 。p b a ) 2 图2 4 图2 5 董育斌报道了两种新的含金属配体l 1 0 、l i l ( 图2 6 ) ，配体l l o 与a g n 0 3 在水热条件下可生成c u a g 混和金属聚合物，c u a g 金属链通过配位的h 2 0 分子相连形成二维砖墙型图案，此图案中包含大小两种“砖块”，“砖墙”之间 再由a g n 0 3 c u 连接给出含孔穴的三维网状聚合物【6 。l l o 与h g l 2 在水热 条件下产生一新颖的c u - h g 有机框架长方体盒子( 图2 7 ) 与一般聚合物 不同，隧道孔穴里包含的不是客体有机分子、水分子或无机平衡离子，而是 中性的h g h 分子【_ 加】。此外，该研究组利用此类含金属的建筑块尚合成了 n i h g ，c o h g 等混和金属聚合物。于l l i 与a g n 0 3 组装的聚合物中氢键和 n 0 3 - 共配体的作用对于聚合物结构的形成起着关键作用1 7 ”。 l l o 图2 6 图2 7 l 1 2 的p d ( i i ) 金属配合物也可用于构建双金属配位聚合物。1 9 9 9 年m a y r 埘 报道了该配体的合成及其反应化学，合成了一系列p d ( i i ) - c u ( i i ) 双金属金属有 机配位聚合物。最近，t a s t t k ui t o 等人1 7 3 用 n i ( b p c a ) 2 】与f e c l 0 4 合成了一例 非晶格交叉的类石墨配位聚合物，内含大的孔穴( 图2 8 ) 。 q nq n 户_ o 、? - 。+) - o n _ n i - n o 0 。n r o n i 。( b p c a ) 2 图2 8 含卟啉环的有机分子是另一类用于构建有机一无机配位聚合物的配体。 9 挚 n 山东师范人学硕士毕业论文 g o l d b e r g 于1 9 9 8 2 0 0 0 年报道了基于该类配体的聚合物【7 “”j 。配体l 1 3 ( 图2 9 ) 与c u ( i i ) ，z n ( i i ) 均可形成三维结构的聚合物。构建单元z n t c p p 可 通过卟啉环羧基之间的氢键作用和环间的兀一尢堆积作用形成了具有纳米级 孔穴的聚合物材料【7 ”。z n t c p p 还可以通过c 0 0 一与n a + 之间的静电作用，在 4 ，4 - b p y 共配体的参予下形成三维超分子框架( 图3 0 ) 。1 9 9 8 年，d r a i n 报道 了含毗啶端基的卧啉类配体【7 ，它们可与z n ( i i ) 或p d ( i i ) 组装形成二维平面短 聚物。 图2 9 图3 0 此外，含不同配位官能团的有机分子亦可用于制各配位聚合物，如l 1 4 一l 1 8 ( 图3 1 ) 。l i n 报道了许多基于该类有机配体的配位商聚物的合成【2 0 】 7 ”。研 究表明，由该类配体形成的金属一有机配位聚合物往往具有非线性光学性质。 例如，l 1 4 与c d ( i i ) ，z n ( i i ) ；l 1 5 和l 1 8 与c d ( i i ) 形成的聚合物都具有非线性光 学活性。最近，l i n 及其合作者又报道了更有意思的不对称配体l 1 9 、l 2 0 来 构建聚合物。【8 0 3 l l 令p 烈d p c o o e t 哦洲 p c o o s to h l 1 7 图3 1 m n ( c 1 0 4 ) 2 与l 1 6 、l 1 7 形成的聚合物具有相似的拓扑结构，两者都有双羧 基桥联的m n m n 链。磁性研究表明两者都是h e i s e n b e r g 一维反铁磁链模型的 新例证。 o 山东师范人学硕士毕业论文 富烯作为金属有机化学中最重要的结构单元之一，有着丰富的结构信息 和反应化学。迄今为止，化学家们合成了众多基于富烯配体的金属有机配合 物，如茂类化合物。婵副我们研究组于2 0 0 0 年开始，利用环戊二烯基负离子 和取代环戊二烯基负离子与含c n 、i 、c 0 2 c h 3 等配位基团的芳酰氯反应， 成功地合成了一系列新型的既含芳香基团又含杂原子配位基团刚性共轭富烯 配体，如l i b 并以之与过渡金属离子组装合成了一系列结构新颖的金属有机 配位高聚物及以氢键作用为驱动力的超分子聚集体，如( 图3 2 ) 。 8 3 1 。，、。致c卜。；。!：强。；。 c 部j 官能团的双s c h i i f - b a s e 配体l 2 5 l 2 8 的合成及其反应化 学，合成了一系列拓扑结构新颖的配位聚合物代表物如图3 3 所示。l 2 5 与 c d ( n 0 3 ) 2 、c o ( n 0 3 ) 2 形成的聚合物m ( n 0 3 ) 2 ( l 2 5 ) i5 2 c h 2 c 1 2 ( m = c d ，c o ) 具有 多聚环己烷结构，如图( 3 3 ) 所示。聚合物中存在大的孔穴和隧道( 2 8 x 1 5a ) ， 可在室温可逆地吸附，解吸c h 2 c 1 2 客体分子。懈j c d ( n 0 3 ) 2 ( l 2 5 ) 1 5 c h 2 c 1 2 的 二维网状结构 n u u c h = n 一。弋 9 崴一，电 擎“：伊j “。舒“1 ”髻”帮。”毪 秘弩每。罐二m ，- j 絮一落 吧一一每妒”二砖一秘7 哆m ，备4 一、二砖 - 一砖v 、，弘”i 坼一弘t ? 睁一。知 c o ( l 2 6 ) 15 ( n 0 3 ) 2 ( h 2 0 ) ( c h 2 c 1 2 ) 2 的 正交的二维网状结构 图3 3 双s c h i f f - b a s e 的多齿有机配体具有丰富的结构信息：一，双s c h i f f - b a s e 配体拥有特殊的几何构型，包括配位活性点不同取向及两个端基配位集团之 q 0 兮 山东师范人学硕士毕业论文 问的锯齿形空间构造( c r = n n = c r ) ，这就有可能生成其他刚性配体所不易 产生的拓扑构型；二，s c h i i f - b a s e 上的n 杂原子亦可作为配位原子或潜在的 氢键受体形成以氢键为驱动力的有机一无机超分子聚集体：三，- c r = n - 与- o h c o o h ，c h o ，c o n h 2 ，c ；n 等有机官能团一样是实现分子材料功能化的 关键。 8 5 1 在上述端基为吡啶的s c h i f f - b a s e 配体的基础上，我们又合成了端基 为毗嗪，苯并吡嗪及其他官能团的多齿刚性配体，并系统地研究了含 s c h i i f - b a s e 的多齿有机配体与金属离子的反应化学，合成了一系列结构新颖 的且具有固态荧光的有机一无机配位聚合物。 5 l 】【”j 本文将报道我们有关以上两类有机无机配位聚合物的合成，结构及性质 研究方面的新进展。 山东师范人学硕士毕业论文 r e f e r e n e e sa n dn o t e s ： 1 】l e h n ，j - m a n g e w , c h e m i n t e d , 1 9 8 8 ，2 7 ，8 9 2 】( a ) d i e t r i c h ，b e t ct e t r a h e d r o nl e t t 1 9 6 9 ，2 8 8 9 ( b ) c r a m ，d j e t cs c i e n c e ( w a s h i n g t o n ) 1 9 7 4 ，1 8 3 ，8 0 3 ( c ) p e d e r s e n ，c j j ：a m c