（无机化学专业论文）过渡金属氧化物纳米材料的合成及相关性能研究.pdf

摘要 摘要 过渡金属氧化物由于其特殊的氧化还原性质和相结构特性，在许 多领域有着重要的应用，纳米科学的发展为新材料的研究开辟了新的 领域。其中钴基及铁基氧化物纳米材料由于具有有趣的电学、磁学、 光学、催化以及场发射性质，在磁性、催化、传感、能量储存与转换 及冷阴极平板显示等领域有着广阔的应用前景，它们不仅可以作为微 胶囊材料广泛应用于药物、染料、化妆品、敏感性试剂如酶和蛋白质 等的可控运输和释放体系，还可以用做轻质填料、高选择性催化剂或 催化剂载体，而且在人造细胞、疾病诊断等方面也将具有极其重要的 价值，因而受到了人们的广泛关注，成为研究的热点之一。 本文采用水热晶化法通过控制生长条件可控合成了一系列不同 尺寸和形貌的钴基及铁基氧化物纳米材料，并研究了其相关化学性 能。主要内容有： ( 1 ) 采用辛二酸作为结构导向试剂，硝酸钴作为c o 源，n a o h 作为碱性介质和沉淀剂，在空气中于3 5 下制备了c o 氢氧化物前驱 物，然后在高压釜中于1 9 5 下脱水晶化处理上述前驱物，可控合成 了六角片状的c 0 3 0 4 。利用多种表征手段如f t - i r 、x r d 、t e m 和 s e m 等对所得c 0 3 0 4 的形貌和微结构进行了表征和分析，并简要讨 论了六角片状c 0 3 0 4 的生长机理。同时，我们还将所得六角片状的 c 0 3 0 4 作为锂离子电池的正极材料，测试了其电化学性能。结果表明 其首次放电容量为11 0 5 m a h g ，远高于目前文献报道的c 0 3 0 4 纳米 管、纳米粒子和纳米棒电极( 分别为8 5 0 、8 3 0 和8 1 5 m a h g 一) 。但是 i 江苏大学硕士学位论文：过渡金属氧化物纳米材料的合成及相关性能研究 电极的循环性能不好，有待进一步提高。 ( 2 ) 采用辛二酸作为结构导向试剂，氯化铁作为f e 源，n a o h 作为碱性介质和沉淀剂，在高压釜中于1 9 5 水热合成了无规则多面 体状的f e 2 0 3 ；在没有辛二酸存在的情况下，通过水热反应先生成棒 状前驱体f e o o h ，然后依据拓扑反应原理，在高温煅烧下生成了棒 状的f e 2 0 3 。利用多种表征手段如x r d 、t e m 和s e m 等对所得f e 2 0 3 的形貌和微结构进行了表征和分析，并简要讨论了反应条件的优化及 反应机理。 ( 3 ) 采用氯化铁、尿素和葡萄糖为原料，通过水热反应可控合 成了多孔f e 3 0 4 纳米棒。考察了反应温度、反应时间以及葡萄糖的用 量对反应产物的影响，并对反应机理进行了简单的探讨。利用x r d 、 t e m 、b e t 和s e m 等手段对产物的形貌和微结构进行了表征和分析。 由于该产物具有较大的比表面积，因而我们试验了其在水中吸附有机 杂质的性能，将所制备的多孔f e 3 0 4 纳米棒添加到加入少量有机偶氮 染料的废水中，并采用紫外光谱( u v ) 考察了添加前后溶液中有机 偶氮染料的浓度。结果表明，多孔f e 3 0 4 纳米棒在水处理中具有很好 的应用前景。 ( 4 ) 以t i ( o c 4 h 9 ) 4 、醋酸铅作为原料，在水热体系内首先合成 具有2 5a m 尺寸的非晶态p b t i 0 3 ，将得到的产品进行退火处理，用 x r d 、t e m 等测试手段对产品进行表征，结果表明在6 0 0 时退火 得到的p b t i 0 3 纳米粉体为平均粒径在3 0a m 左右，没有明显的团聚 现象出现。8 0 0 时其平均粒径增加至8 0n n 3 左右，粒径分布范围变 摘要 宽，而且发生严重的团聚。物质的结构从非晶态转化为四方结构。 关键词：可控合成，c 0 3 0 4 ，f e 2 0 3 ，f e 3 0 4 ，p b t i 0 3 i i i 摘要 a b s t r a c t t r a n s i t i o nm e t a lo x i d e sh a v eb e e na t t r a c t i n gm u c ha t t e n t i o nb e c a u s e t h e yh a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nm a n yi n d u s t r i a lf i e l d s w h e nt h e i rs i z e a n dd i m e n s i o n a l i t yi sr e d u c e dt on a n o m e t e rs c a l e ，t h e yw i l le x h i b i tn o v e l p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s ，w h i c hi sm a r k e d l yd i f f e r e n tf r o mt h e i r b u l kc o u n t e r p a r t s r e c e n t l y , i n t e n s er e s e a r c h e sh a v eb e e nf o c u s e do n c o n t r o l l i n gt h em o r p h o l o g i e so ft r a n s i t i o nm e t a lo x i d en a n o s t r u c t u r e sa n d o r g a n i z i n gt h e mi n t oc o m p l i c a t e do rh i e r a r c h i c a ls t r u c t u r e s a m o n gt h e m ， c o b a l t o x i d ea n di r o n o x i d en a n o m a t e r i a l sh a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o n i nr e c e n ty e a r sb e c a u s et h e ys h o ws o m ei n t e r e s t i n gm a g n e t i c ，o p t i c a l ， t r a n s p o r t ，e l e c t r o c h e m i c a la n df i e l d - e m i s s i o np r o p e r t i e s ，w h i c hm a yf i n d p o t e n t i a la p p l i c a t i o n si ns e n s o r s ，c a t a l y s i s ，e n e r g ys t o r a g ea n dc o n v e r s i o n i ns e c o n d a r yb a t t e r i e sa n df l a tp a n e ld i s p l a yd e v i c e s i nt h i sd is s e r t a t i o n ，w ee m p l o y e das e r i e so fm e t h o d s ( i n c l u d i n g s o l v o t h e r m a l c r y s t a l i z a t i o n ，t h e r m a ld e c o m p o s i t i o n o f c o m p l e x p r e c u r s o r s ) a n ds y n t h e s i z e dv a r i o u sn a n o m a t e r i a l sw i t hd if f e r e n ts i z e s a n dm o r p h o l o g i e s t h ed e t a i l e dc o n t e n t sa r el i s t e da sf o l l o w s ： ( 1 ) s i n g l ec r y s t a l l i n eh e x a g o n a ls h e e t - l i k ec 0 3 0 4 w e r es u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e db yu s i n gs u b e r i ca c i da st h es t r u c t u r e d i r e c t i n gr e a g e n ta n d c o b a l tn i t r a t ea st h ec o b a l ts o u r c ei nt h ep r e s e n c eo fs o d i u mh y d r o x i d ea s t h ep r e c i p i t a t o r t h em o r p h o l o g ya n dm i c r o s t r u c t u r eo ft h es a m p l e sw e r e v 江苏大学硕士学位论文：过渡金属氧化物纳米材料的合成及相关性能研究 c h a r a c t e r i z e d b yt r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n df t - i r i no r d e r t o g e t f u r t h e r i n s i g h t o nt h e g r o w t hm e c h a n i s mo ft h eh e x a g o n a l s h e e t l i k ec 0 3 0 4 ，w ee x a m i n e dt h es h a p ee v o l u t i o no ft h ep r o d u c tb y t a k i n gs a m p l e s a td i f f e r e n tr e a c t i o nc o n d i t i o n s e l e c t r o c h e m i c a l m e a s u r e m e n tr e s u l t sd e m o n s t r a t et h a tt h eo b t a i n e dh e x a g o n a ls h e e t l i k e c 0 3 0 4c a nb es e r v e da s ag o o da n o d em a t e r i a lf o rl i t h i u ms e c o n d a r y b a t t e r i e s t h ei n i t i a l d i s c h a r g ec a p a c i t y o ft h ee l e c t r o d em a d eo f h e x a g o n a ls h e e t 1 i k ec 0 3 0 4i s110 5 m a h g 一，w h i c hi sm u c hh i g h e rt h a n t h a to ft h er e p o r t e dc 0 3 0 4n a n o t u b e s ，n a n o p a r t i c l e sa n dn a n o r o d s e l e c t r o d e s h o w e v e r , i t sc y c l ep e r f o r m a n c ei sn o tg o o da n dn e e d st ob e f u r t h e ri m p r o v e d ( 2 ) t h ea m o r p h o u sp o l y h e d r a l f e 2 0 3 n a n o m a t e r i a l sw e r e s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d a t19 5 b yu s i n g s u b e r i ca c i da st h e s t r u c t u r e d i r e c t i n gr e a g e n ta n di r o nc h l o r i d ea st h ei r o ns o u r c ei nt h e p r e s e n c e o fs o d i u mh y d r o x i d ea st h ep r e c i p i t a t o r w h i l et h ef e 2 0 3 n a n o r o d sw e r es y n t h e s i z e db yc a l c i n i n gt h ep r e c u r s o rf e o o hw h i c h w e r eo b t a i n e dw i t h o u ta n ys u r f a c t a n tt h r o u g ht h eh y d r o t h e r m a lp r o c e s s t h em o r p h o l o g ya n dm i c r o s t r u c t u r eo ft h es a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db y t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n d s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) i no r d e rt og e tf u r t h e ri n s i g h to n t h eg r o w t hm e c h a n i s mo ft h ev a r i o u sf e 2 0 3n a n o m a t e r i a l s ，w ee x a m i n e d v i 摘要 t h es h a p ee v o l u t i o no ft h ep r o d u c tb yt a k i n gs a m p l e sa td if f e r e n tr e a c t i o n c o n d i t i o n s ( 3 ) t h ep o r o u sf e 3 0 4n a n o r o d sw e r ef a c i l e l ys y n t h e s i z e da t15 0 。c b yu s i n gf e c l 3 6 h 2 0 ，u r e aa n dg l u c o s eu n d e rh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n t h em o r p h o l o g ya n dm i c r o s t r u c t u r eo ft h es a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db y t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，x r a yd if f r a c t i o n ( x r d ) a n d s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo ft h e p o r o u sn a n o r o d ss t r u c t u r ew a sd i s c u s s e d d u et oi t sl a r g eb e ts u r f a c e a r e a ，p o r o u sf e 3 0 4n a n o r o d sc o u l db eu s e da s a d s o r b e n t st or e m o v e o r g a n i cw a s t ef r o mw a t e r ，w h i c hc a nb ee a s i l ys e p a r a t e db ym a g n e t i c a t t r a c t i o n t h ea s p r e p a r e di r o no x i d en a n o m a t e r i a l ss h o wp o w e r f u l p o t e n t i a li nt h ef i e l do fw a t e rt r e a t m e n t ( 4 ) u s i n gt i ( o c 4 h 9 ) 4a n dp b ( c h 3 c o o ) 2 2 h 2 0a s r a wm a t e r i a l s ， n o n c r y s t a l l i n ep b t i 0 3w i t h2 - 5n n ld i a m e t e rw a sf i r s ts y n t h e s i z e du n d e r h y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n s t h en a n o s i z ep o w d e r yp b t i 0 3p a r t i c l ew a s a n n e a l e da tv a r i o u s t e m p e r a t u r e s t h ep r o d u c e ds a m p l e s w e r e c h a r a c t e r i z e db y x r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dt r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) e x p e r i m e n t a lf i n d i n g si n d i c a t e dt h a tt h e c r y s t a lli n en a n o s i z ep b t i 0 3p r o d u c e db ya n n e a l i n ga t6 0 0 。c h a sa n a v e r a g ed i a m e t e ro fa b o u t30h i 1a n dn oo b v i o u sa g g r e g a t i o ni sa p p e a r e d i nc a s et h a tt h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r ef o rt h en o n - c r y s t a l l i n ep b t i 0 3 p o w d e rw a sr a i s e du pt o8 0 0 。c ，a v e r a g ed i a m e t e ro ft h ep r o d u c e dp b t i 0 3 v i i 江苏大学硕士学位论文：过渡金属氧化物纳米材料的合成及相关性能研究 p o w d e r sw a si n c r e a s e dt o - 8 0n m o rs oa n dt h es i z ed i s t r i b u t i o nb e c a m e b r o a d e r , i na d d i t i o n ，s e r i o u sa g g r e g a t i o na l s oo c c u r e d a f t e ra n n e a l i n g ， p h a s es t r u c t u r eo fp b t i 0 3t r a n s f e r f r o mn o n c r y s t a l l i n et ot e t r a g o n a l s t r u c t u r e k e y w o r d s ：c o n t r o l l e ds y n t h e s i s ，c 0 3 0 4 ，f e 2 0 3 ，f e 3 0 4 ，p b t i 0 3 v i i i 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权江苏大学可以将本学位论文 的全部内容或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用本授权书。 不保密。 学位论文作者签名：苏i 王墨 年月日 指导教师签名： 年月日 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期：年月 日 第一章绪论 1 1 纳米材料的研究进展 第一章绪论 纳米材料是近代科学上的一项重大发现，己成为材料科学研究的前沿热点领 域， 受到广泛重视。纳米材料由纳米粒子组成，纳米粒子的尺寸在1 1 0 0 纳米之 间，而这个尺度处于原子簇和宏观物体交界的过渡域，是介于宏观物质与微观原 子或分子间的过渡亚稳态物质，因此它有着不同于传统固体材料的显著的表面与 介面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，并且表现出奇异的 力学、电学、磁学、光学、热学和化学等特性，被誉为2 l 世纪的新材料【i 】。 纵观纳米材料的发展历史，大致可以分为三个阶段，第一个阶段限于合成纳 米颗粒粉体或合成块体等单一材料和单相材料；第二个阶段则集中于各类纳米复 合材料的研究；到第三个阶段表现为对纳米自组装、人工组装合成的纳米阵列体 系、介孔组装体系、薄膜嵌镶体系等纳米结构材料的关注。纳米材料的研究内涵 也从最初的纳米颗粒以及由它们所组成的薄膜与块体，扩大至纳米丝、纳米管、 微孔和介孑l 材料等范畴【2 1 。 纳米材料的一系列特性对人们认识自然和发展新材料提供了新的机遇，这无 疑会掀起一场技术革命。目前纳米材料的研究与应用正在向纵深发展，而其关键 在于制备出符合要求的纳米材料，新的制备方法和工艺也将促进纳米材料以及纳 米科学技术的发展。同时，纳米技术并不是孤立的，它涉及到如量子力学、材料 科学、胶体化学、物理化学、高分子化学、生物化学、凝聚态物理和微电子技术 学等诸多领域学科。因此，只有进行多学科的交叉渗透，才能更好地有助于我们 认识纳米科学，掌握纳米技术。 1 2 纳米材料的制备方法 一般而言，制备纳米材料的方法主要可分为物理方法和化学方法。物理方法 是采用机械力对原料进行粉碎以降低尺寸的或采用光、电技术使材料在真空或惰 性气氛环境下蒸发，然后使原子或分子结合形成纳米颗粒，但此法通常需要很高 要求的制备条件，且所用仪器贵重并消耗大量能源，因此并不是好的选择【3 1 。常 用的化学方法大体可分为以下几种： 江苏大学硕士学位论文：过渡金属氧化物纳米材料的合成及相关性能研究 ( 1 ) 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法的基本原理是以金属醇盐或无机盐为前驱物，经水解缩聚过程 逐渐胶凝化后，再将凝胶干燥、煅烧，最后得到无机纳米材料。溶胶凝胶法反 应条件温和、产品成分均匀、纯度较高，在有机溶剂中具有良好的分散性和透明 度，且反应易于控制，是在工业化生产中备受重视和广泛采用的方法。采用溶胶 凝胶法不仅可制各纳米颗粒，亦可制备纳米薄膜和块体。溶胶凝胶法有利于应 用在颜料、半导体热敏和气敏元件的制备领域。 ( 2 ) 沉淀法 沉淀法是在金属盐类的水溶液中，控制适当的条件使沉淀剂与金属离子反 应，产生水合氧化物或难溶化合物，使溶质转化为沉淀，然后经分离、干燥或热 分解而得到纳米颗粒。具体又可细分为直接沉淀法、均匀沉淀法、共沉淀法和醇 盐水解法。该方法实验设备简单、原料成本低、工艺流程短、操作控制方便、所 得颗粒的性能良好，而且在制备金属氧化物纳米粒子等方面具有独特的优点，因 此也是目前纳米材料制备中较常用的方法。 ( 3 ) 水( 溶剂) 热法 水( 溶剂) 热法是指在特制的密闭反应器( 高压釜) 中，采用水( 溶剂) 溶 液作为反应体系，通过将反应体系加热至临界温度( 或接近临界温度) ，在反应体 系中产生高压环境而进行无机合成与材料制备的一种有效方法。该方法原料易 得，成本相对较低，工艺流程短，可以制备出纯度高、晶型好、分散性好以及大 小可控的纳米颗粒。 ( 4 ) 乳液法 乳液法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成的热力学稳 定的各向同性、透明或半透明的分散体系( 即乳液) ，其分散相质点在1 0 1 0 0 n m 之间，从乳液中析出固相从而制备出一定粒径的纳米粉体的制备方法。微乳液法 作为一种新的制备纳米材料的方法，具有实验装置简单、操作方便、应用领域广 和颗粒的粒度可控等优点。目前该方法逐渐引起人们的重视和极大兴趣。 ( 5 ) 模板合成法 模板合成法亦称模板法，是将单体、聚合物溶液或熔体引入模板的纳米孔洞 中，通过化学或物理方法得到结构规整、排列整齐的聚合物一维纳米材料的制 2 第一章绪论 备方法。模板法根据其模板自身的特点和限域能力的不同又可分为软模板和硬模 板两种。硬模板主要是指一些具有相对刚性结构的模板，如阳极氧化铝膜、多孔 硅、分子筛、胶态晶体、碳纳米管和限域沉积位的量子阱等。软模板则主要包括 两亲分子形成的各种有序聚合物，如液晶、胶团、微乳状液、囊泡、膜、自组装 膜等，以及高分子的自组织结构和生物大分子等4 1 。 ( 6 ) 前驱体法 前驱体法和直接反应法基本相同，区别在于直接反应法反应得到的就是目标 产物，而前驱体法则是首先通过低热固相反应法制备出不同于目标产物的前驱 体，然后再通过煅烧等手段使前驱体分解，进而得到目标产物。 ( 7 ) 表面活性剂法 表面活性剂法与直接反应法的区别就在于前者在反应物中添加了表面活性 剂。表面活性剂的加入并不会改变反应，但它可在界面发生吸附，起到一个类似 模板的作用。加入各种不同的表面活性剂可使所得到的产物改变形貌和颗粒的大 小。加入适当、适量的表面活性剂后能得到一维纳米线( 棒) 或其他形貌的产物， 采用不同的表面活性剂在不同的固相反应中能得到许多形貌改变的结果【5 1 。表面 活性剂的种类非常多，通常可分为非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离 子表面活性剂、两性离子表面活性剂，可根据不同的需要有针对性地选用不同的 表面活性剂。 ( 8 ) 化学气相沉积法 化学气相沉积( c v d ) 是指利用气体原料在气相中通过化学反应形成基本粒 子并经过成核、生长两个阶段合成薄膜、粒子、晶须或晶体等固体材料的工艺过 程，它作为超细颗粒的合成方法具有多功能性、产品高纯性、工艺可控性和过程 连续性等优点。 ( 9 ) 其他制备方法 随着科技水平的不断提高，还产生出了一些新的化学制备方法，如辐射法、 水解法、声化学合成法和喷雾法等。 江苏大学硕士学位论文：过渡金属氧化物纳米材料的合成及相关性能研究 1 3 纳米材料的应用 1 3 1c 0 3 0 4 的应用 ( 1 ) 在压敏陶瓷中的应用 曹全喜【6 】等人报道了c 0 3 0 4 在z n o 压敏陶瓷中的作用，以及对其电性能和微 观结构的影响。实验表明：在z n o 压敏陶瓷中c 0 3 0 4 的加人对z n o 晶粒的生长 没有显著影响；c o 最终以c 0 2 + 的形态存在，多数c 0 2 + 已溶人z n o 晶粒中并形成 替位或填隙缺陷；由于非饱和的c 0 2 + 比饱和的z n 2 + 具有较强的得电子趋势，还 会降低z n o 晶粒中的载流子浓度，降低晶粒的导电率。电性能测试结果表明： 适量掺入c 0 3 0 4 对提高z n o 压敏陶瓷的非线性系数和通流能力，降低漏电流和 限制电压均有显著的作用；但过多的掺人c 0 3 0 4 对推迟回升区的出现，改善回升 区特征存在不利影响；当c 0 3 0 4 的掺人量小于2 时，这种不利影响并不显著。 ( 2 ) 在气敏材料中的应用 i n 2 0 3 作为一种新型的敏感材料，以其较高的灵敏度和选择性日益引起人们 的重视。全宝富7 1 等人在i n 2 0 3 基体材料中掺人0 5 w t 的c 0 3 0 4 做成烧结型气敏 元件，并测试其气敏特性。实验表明：c 0 3 0 4 不但能提高c o 和0 2 反应的转化率， 而且能使c o 气体分子渗人到材料的深层中去与晶格o 原子反应，进一步提高了 气敏元件的灵敏度；同时，c 0 3 0 4 的存在为材料表面提供了较多的活性位置，而 且这些活性位置对c o 气体有较强的吸附作用，但对其它气体的吸附能力不强， 从而气敏元件的选择性也得到改善剐。 ( 3 ) 无机颜料 钴蓝属于金属氧化物混相颜料，主要成分是c o o 和a 1 2 0 3 。钴蓝颜料具有 鲜明的色泽和超强的耐久性，能抵抗酸碱以及各种有机溶剂的腐蚀，耐热温度可 达1 2 0 0 ，是一种无毒颜料。可以用于陶瓷、搪瓷玻璃、耐高温塑料以及工程 塑料的着色，也可以作为绘画颜料。将a 1 2 0 3 和c 0 3 0 4 混合，加人少量氧化锌混 合均匀，在1 1 0 0 - - 1 2 0 0 下锻烧1 5 2 小时，缎烧后经降温并加水制浆后，在球 磨机中研磨至所需要的细度，再经过滤、干燥、粉碎，即可得到钴蓝产品。加人 氧化钴的玻璃和陶瓷呈蓝色，其颜色的强度与氧化物的组成有关。 ( 4 ) 电极 使用非贵金属氧化物涂层作为电极存在两个主要的问题：一是电性能差，过 4 第一章绪论 电位较大；另一个问题是电极的工作寿命短。c 0 3 0 4 尖晶石类电极是己知电极活 性涂层中最有应用前景的一种，它不仅有利于改善电极涂层的电性能还能延长电 极的使用寿命【9 1 。美国道尔化学公司的几家氯碱厂使用了这种涂层，获得了令人 满意的结果。 l i c 0 0 2 是最早发现的锂离子蓄电池正极材料，由于它拥有充放电比容量高， 使用寿命长，电压高，性能稳定，自放电率低，可大电流放电和高温性能好等优 点而被广泛应用。刘兴泉【1 0 1 等人以c 0 3 0 4 为c o 源、l i c 0 3 为l i 源，采用高温固 相反应法合成了锂离子蓄电池正极材料l i c 0 0 2 。实验结果表明：c 0 3 0 4 的纯度对 j 下极材料的电化学性能影响较为显著，c 0 3 0 4 的纯度越高所制备的正极材料放电 容量越高，稳定性能也越好。王明贤1 等人用稳态恒电流法和断电流技术研究了 c 0 3 0 4 对r u 0 2 z i 0 2 ( 6 0 ) t i 阳极析氯催化活性和欧姆降的影响。实验结果表明g 适量c 0 3 0 4 可以大大提高r u 0 2 t i 0 2 ( 6 0 ) t i 阳极的析氯速率，还能有效地阻碍涂 层中活性组元溶解，延长电极工作寿命。袁道强等人对纳米c 0 3 0 4 型固体p h 电极的响应性能、选择性、重现性以及在含氟腐蚀体系p h 测定中的应用进行了 研究，研究发现：纳米c 0 3 0 4 型固体p h 电极完全可以取代玻璃电极，用于含氟 腐蚀体系p h 的测定。 ( 5 ) 催化剂 低温下催化剂催化活性的稳定性是决定催化剂性能的重要因素，已报道的钴 氧化催化剂存在低温活性低或者稳定性差等缺点。贾明君【1 3 1 等人采用溶胶沉淀法 制备了纳米c 0 3 0 4 ，并考察了其低温催化氧化性能，结果发现：c 0 3 0 4 的粒度越 小，氧化钴的活性越高。郭林等人利用流动法固定床反应器研究了钴氧化物纳 米催化剂对n 2 0 的催化分解活性，结果表明：在4 0 0 。c 锻烧制得的c 0 3 0 4 纳米粒 子，对n 2 0 的催化分解具有良好的催化活性。崔志娱【1 5 】等人以树脂负载的c 0 3 0 4 为催化剂、空气为氧化剂，研究对甲苯酚制备对经基苯甲醛的非均相催化氧化反 应，所制备的催化剂具有较好的催化活性和寿命，对甲苯酚的转化率可达9 0 ， 醛的选择性为9 1 。 1 3 2f e 2 0 3 的应用 纳米f e 2 0 3 具有磁性和很好的硬度，可用作磁性材料和磁性记录材料；纳米 f e 2 0 3 具有良好的耐候性、耐光性和化学稳定性，是一种重要的无机颜料和精细 5 江苏大学硕士学位论文：过渡金属氧化物纳米材料的合成及相关性能研究 陶瓷原料；纳米f e 2 0 3 具有巨大的比表面，表面效应显著，是一种很好的催化 剂：纳米f e 2 0 3 具有半导体特性，电导对温度、湿度和气体等比较敏感，是一种 有发展潜力的敏感材料【1 6 1 。总之，纳米f e 2 0 3 在磁记录材料、精细陶瓷塑料制品、 涂料、催化剂和生物医学工程等方面1 7 - 1 8 1 有广泛的应用价值和开发前景，引起科 技界的广泛重视。 1 3 3f e 3 0 4 的应用 ( 1 ) 磁性液体 纳米四氧化三铁的工业应用中，用途最广的就是磁流体，又叫磁性液体。由 于四氧化三铁纳米粒子具有饱和磁化强度高等特点，用粒径左右四氧化三铁，其 表面吸附合适的界面活性剂后分散在极性和非极性的载液中，而制成磁流体，它 既有固体的强磁性又有液体的流变性，其流动性和分布可由外加磁场实施定向和 定位控制，其具有摩擦力小，不产生热，噪音小；结构简单，耐久性好；没有方 向性，精度高的优点，因此在真空密封、音圈散热、快速印刷、分选矿物、精密 研磨、传感器和宇航技术等领域获得广泛的应用【1 9 2 2 1 。 现多用表面活性剂包覆纳米四氧化三铁制备磁流体。罗新等选用食用琼脂 为稳定剂，直接包覆得到水基磁流体。该磁流体中磁性粒子粒径达到。该法操作 十分简单：但理想的稳定剂往往很难找到。陈晓青等冽依次加入油酸钠水溶液和 p e g 4 0 0 0 水溶液，得到粒度为几十纳米的水基磁流体。该法尽管可以使四氧化 三铁磁性粒子在首次包覆前较为洁净，但四氧化三铁微粒极易团聚。 ( 2 ) 磁记录材料 纳米四氧化三铁的另一个重要用途是用来做磁记录材料。磁记录材料的研究 现已有很大进展。对于小尺寸四氧化三铁，其磁结构由多畴变为单畴，具有非常 高的矫顽力，用来做磁记录材料可以大大提高信噪比，改善图像质量，而且可以 达到信息记录的高密度。 ( 3 ) 催化剂 近年来，用二氧化钛做光催化剂具有氧化活性高、稳定性好，且对人体无毒 等优点，用来处理工业废水中的有机与无机污染物是一种十分有效的方法。其中， 二氧化钛是以一种悬浮液的形式或固定在有机玻璃等材料上进行催化。固定式的 光催化效率明显低于悬浮体系，尤其对于大规模的废水处理，悬浮体系更为有效。 6 第一章绪论 但是这种悬浮体系却极其难以回收。利用二氧化钛包裹纳米四氧化三铁所制备出 来的磁性复合光催化剂，在废水处理后，靠磁场的作用，可使催化剂得到有效的 回收，回收后的催化剂又可以被重新利用。 ( 4 ) 生物医药 随着医学技术的发展，人们对药物的要求越来越高，控制无效释放、减小副 作用、提高药效、发展药物定向治疗已成为当今的研究热点。在这方面，纳米四 氧化三铁i f 在逐步扮演重要角色。由于n b 、b 都被证明有一定的毒性，使得纳 米四氧化三铁在医学领域中的应用更加备受重视，例如，四氧化三铁纳米微粒作 为增强显影剂，造影剂等的研究在靶向释药方面，利用四氧化三铁作为吸附剂， 利用磁分离技术来制备生物高分子微球用于靶向药物等的研究己成为当前生物 医学的热门课题。除此以外，还有如细胞磁分离、肿瘤的磁栓塞治疗、肿瘤的高 热治疗、视网膜脱离的修复手术、血流的磁测量、免疫测定等等【2 5 。1 1 。 ( 5 ) 微波吸收材料 纳米微粒由于小尺寸效应使它具有常规大块材料不具备的光学特性，如光学 非线性，以及光吸收、光反射过程中的能量损耗等，都与纳米微粒的尺寸有很大 的依赖关系；而铁氧体是一种双复介质，它不但具有一般介质材料的欧姆损耗、 极化损耗、离子和电子共振损耗，还具有铁氧体特有的畴壁共振损耗、磁矩自然 共振损耗和粒子共振损耗，因此至今仍是微波吸收材料的主要成分之一。研究表 明，利用纳米微粒的特殊的光学特性制备成各种光学材料将在同常生活和高技术 领域得到广泛的应用。纳米微粒的量子尺寸效应等使它对某种波长的光吸收带有 蓝移现象。纳米微粒粉体对各种波长光的吸收有宽化现象。四氧化三铁磁性纳米 粉由于具有高的磁导率，可以作为铁氧体吸波材料的一种，应用在微波吸收方面。 周一平等吲用共沉淀方法制备的四氧化三铁颗粒与复合体系制备轻质吸波 材料。研究表明，该种材料兼具导电高分子吸波材料和纳米四氧化三铁吸收剂的 优点，是一种轻质强吸收宽带微波吸收材料，有较好的应用前景。 1 4 纳米材料的表征方法 1 4 1x 射线法( x r d ) 通过对x 射线衍射分布和强度的分析可获得空心微球的晶体结构等信息。这 7 江苏大学硕士学位论文：过渡金属氧化物纳米材料的合戍及相关性能研究 些信息可从相应的衍射峰的位嚣、强度及对应的晶面来鉴别【3 3 i 。 1 4 2 扫描电镜( s e m ) s e m 可被用来直接观察样品的外观形貌，但不能确定内部结构。 1 4 3 透射电镜( t e m ) t e m 是观察样品形状和内部结构最常用的表征方法。从t e m 照片上可测量 出空心球的大小，球壳的厚度；用h r t e m 还可以观察到球壳的微观结构。 1 4 4x 射线光电子能谱( x p s ) x p s 是应用于分析粒子表面成分最为广泛的一种表征方法，主要分析表面元 素组成、价态及含量的信息。通过x p s 分析可以得到球壳的化学组成及各种成分 的含量，同时可以检测出核模板是否完全去除，为空心结构的确认提供可靠的 依据【3 4 j 。 1 4 5 红外光谱( v t - m ) 利用f t i r 可得到材料所含有的重要官能团信息。如果在处理材料的过程中研 究f t - i r 中特定基团吸收峰的位移，以及某些吸收峰的出现或消失情况，还可得 出材料在处理过程中的变化情况。 1 4 6 热重分析( t g ) 使样品处于程序控制的温度下，观察样品的质量随温度或时间的函数， 用来研究材料的热稳定性和组份。许多物质在被加热或冷却的过程中，会发生物 理或化学等的变化，如相变、脱水、分解或化合等过程。与此同时，必然伴随有 吸热或放热现象。当我们把这种能够发生物理或化学变化并伴随有热效应的物 质，与一个对热稳定的、在整个变温过程中无热效应产生的基准物( 或叫参比物) 在相同的条件下加热( 或冷却) 时，在样品和基准物之间就会产生温度差，通过 测定这种温度差可了解物质变化规律，从而确定物质的一些重要物理化学性质。 1 4 7 其它表征手段 除了表征样品的形貌和成分外，有时为了得到更多的佐证，我们往往还要针 对样品的特性补充其它的表征手段。比如：为分析材料的结构、界面结构和相变， 可以使用拉曼光谱和综合热分析仪。固体紫外( u v ) 在研究固体样品中也有一 r 第一章绪论 定的应用。总之，为了准确地表征纳米粒子的形貌和结构等诸多性质，常常需要 借助多种仪器和实验方法联用才能达到目的。 1 5 水热合成方法简介 1 5 1 水热合成方法概述 水热合成是指在一定的温度( 1 0 0 - 1 0 0 0 ) 和压强( 1 - 1 0 0 m p a ) 条件下利 用溶液中的物质化学反应所进行的合成。水热合成化学侧重于研究水热合成条件 下物质的反应性，合成规律，以及合成产物的结构和性质。由于水热合成的研究 体系一般是处于非理想平衡状态，通过水热反应，可以制得固相反应无法制得的 物相或物种，有很好的可操作性和可调变性，使得化学反应处于相对温和的溶剂 热条件下进行。 在高温高压条件下，水或其它溶剂处于临界或超临界状态，反应活性提高。 物质在溶剂中的物理性能和化学反应性能均有很大改变，因此溶剂热化学反应大 多异于常态。一系列中、高温高压水热反应的开拓及其在此基础上开发出来的水 热合成，已成为目前多数无机功能材料、特种组成与结构的无机化合物以及特种 凝聚态材料，如超微粒、溶胶与凝胶、非晶态、无机膜、单晶等合成的越来越重 要的途径。 在合成中，反应物混合物占密闭反应釜空间的体积分数称为装满度，它与反 应的安全性有关，在实验中要保持反应物处于液相传质的反应状态，同时要防止 装满度过高而使反应系统的压力超出安全范围，一般装满度要在6 0 - - 8 0 之间。 1 5 2 水热合成方法特点 水热合成化学总结有如下特点： ( 1 ) 由于在水热与溶剂热条件下反应物反应性能的改变、活性的提高，水 热合成方法有可能代替固相反应以及难于进行的合成反应，并产生一系列新的合 成方法。 ( 2 ) 由于在水热条件下中间态、介稳态以及特殊物相易于生成，因此能合 成与开发特种介稳结构、特种凝聚态的新产物。 ( 3 ) 能够使低熔点、高蒸气压且不能在融体中生成的物质、高温分解相在 9 江苏大学硕士学位论文：过渡金属氧化物纳米材料的合成及相关性能研究 水热低温条件下晶化合成。 ( 4 ) 水热的低温、等压、溶液条件，有利于生长缺陷少、取向好、完美的 晶体，且合成产物结晶度高以及易于控制产物晶体的粒度。 ( 5 ) 由于易于调节水热条件下的环境气氛，因而有利于低价态、中间价态 与特殊价态化合物的生成，并能均匀地进行掺杂。 1