（高分子化学与物理专业论文）丙烯酸酯改性水性聚氨酯的合成及其性能研究.pdf

摘要 本文采用异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丙酸( d m p a ) 、聚醚多元醇( d l l 0 0 0 和 d l 2 0 0 0 ) 等为聚氨酯原料，丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 ( t m p t a ) 为丙烯酸酯类单体，丙烯酸羟乙酯( h e a ) 为偶联剂，偶氮二异丁腈( a i b n ) 为引发剂合成了丙烯酸酯改性水性聚氨酯( p u a c ) , l 液。 首先固定h e a 用量，考察了分散时加入的乳化剂种类和用量对p u a c 乳液性能 的影响。然后在不加乳化剂的情况下，改变引发剂a i b n 、丙烯酸酯交联剂t m p t a 用量和p u a c 质量比等条件，研究了它们对p u o a c 乳液性能的影响。结果发现，分 别使用十二烷基硫酸钠( s d s ) 、壬基酚聚氧乙烯醚( o p 2 1 ) 和壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵 饵p 11 0 ) - - 种乳化剂，所得乳液都在其用量为单体总量的o 1 时乳胶粒径最大，进一 步增加乳化剂用量反而使乳胶粒径减小；增加油溶性引发剂a i b n 用量使得丙烯酸酯 单体最终转化率增大；随着聚醚d l 2 0 0 0 用量的逐渐增大，p u a c 乳胶粒径增大，粒 子表面电荷密度降低，胶膜拉伸强度降低；增加d m p a 用量使乳胶粒径减小，胶膜 拉伸强度降低；随着丙烯酸酯交联剂t m p t a 用量的逐渐增大，p u a c 乳胶粒径及其 分布逐渐减小，表面电荷密度降低，胶膜拉伸强度增大；加大a c 单体用量使p u a c 乳胶粒径增大，表面电荷密度增大。 其次以研究p u 接枝率为主要目的，探讨了p u a c 乳液中i - i e a 的作用。研究了 h e a 中的( o h ) 与p u 大分子链末端异氰酸基( n c o ) 反应的动力学，确定了加入h e a 后合适的反应温度和p u 封端剂种类。结果发现h e a 中的o h 与n c o 的反应为二级 反应，其反应速率随h e a 浓度而不是随n c o 含量而变化；加入h e a 后的反应温度 越高，n c o 的反应量越大而且在8 5 c 反应前后体系双键含量基本不变；采用正丁胺 为封端剂时p u 封端效率最高。在上述实验的基础上，研究了偶联剂h e a 、软硬段含 量、a c 单体用量对p u 接枝率和乳胶粒径等性能的影响。结果发现随着h e a 用量的 逐渐增加，p u 接枝率逐渐增加，p u - a c 乳胶粒径先增大后减小，胶膜吸水率降低； 增加d l l 0 0 0 用量使p u a c 乳胶粒径增大，但p u 接枝率变化不大；a c 单体用量减 小，a c 单体转化率降低，但p u 接枝率变化不大。 此外，我们也合成了新型双羟基烯烃偶联剂烯丙基甘油醚( a g ) ，用红外、核磁、 气相色谱、折光指数对其进行了详细的表征，并初步研究了其对p u - a c 性能的影响。 关键词：丙烯酸酯改性水性聚氨酯；粒径及其分布；丙烯酸羟乙酯；烯丙基甘油醚； 接枝率 a b s t r a c t i nt h i sp a p e rp o l y u r e t h a n e - a c r y l i c sf p u - a c ) h y b r i dl a t e x e sw e r ep r e p a r e du s i n g i s o p h o r o n ed i i s o c y a n a t e ，d i m e t h y l o lp r o p a n i ca c i d ( d m p a ) a n dp o l y p r o p y l e n eo x i d e s ( p p o ，d l 10 0 0a n dd l 2 0 0 0 ) a sm a i nm o n o m e r sf o rp u a c r y l i cm o n o m e r si n c l u d e db u t y l a c r y l a t e ，m e t h y lm e t h a c r y l a t ea n dac r o s s l i n k e r , t r i h y d r o x y m e t h y lp r o p a n et r i a c r y l a t e s ( t m p t a ) i naf i r s ts t e p ，k e e p i n gh y d r o x y e t h y la c r y l a t e ( h e a ) a t2 o fp u ，s e v e r a li n g r e d i e n t s s u c ha ss u r f a c t a n t s ，i n i t i a t o r , d m p aa n dp u a cr a t i o ，w e r ev a i l e d ，a n dt h e i re f f e c t so n l a t e xp r o p e r t i e sw e r es t u d i e d c o m p a r e dw i t hs u r f a c t a n tf r e ep u - a cl a t e x e s ，as h a r p i n c r e a s ei np a r t i c l es i z ew a so b s e r v e di nl a t e x e sd o n e 埘t l l0 1 o fs u r f a c t a n tr e g a r d l e s so f t h en a t u r eo ft h e s u r f a c t a n t su s e d ( a n i o n i c ，n o n i o n i ca n da n i o n i cw i t hl o n gc h a i no f a m p h i p h i l i ca l k y l p h e n y lp o l y e t h o x y l a t e ) f u r t h e ri n c r e a s ei ns u r f a c t a n tc o n t e n t , h o w e v e r , l e dt ol a t e x e sw i t hs m a l l e rp a r t i c l es i z ea n dn a r r o w e rp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n w h e n a m o u n to ft h eo i ls o l u b l ei n i t i a t o r , a z o b i s i s o b u t y r o n i t r i l e ( a i b n ) , w a si n c r e a s e d , a c m o n o m e r sc o n v e r s i o ni n c r e a s e d i tw a so b s e r v e dt h a tp p o 、丽t hl o n gp r o p y l e n eo x i d e s b r o u g h ta b o u tl a r g e rp a r t i c l es i z e ，l e s sc h a r g eo np a r t i c l es u r f a c ea n dl o w e rt e n s i l es t r e n g t h o ff i l m s ；w h e r e a sl o w e rd m p al e v e l sl e dt ol a t e x e sa l s oo fl a r g e rs i z ec o m b i n e d 晰m l o w e rt e n s i l es t r e n g t ho ff i l m s ；a cm o n o m e rc r o s s l i n k e r , t m p t a ，c o n t r i b u t e dt or e d u c e p a r t i c l es i z e ，l o w e rp a r t i c l es u r f a c ec h a r g e sa n dl o w e rt e n s i l es t r e n g t h o ff i l m s b y i n c r e a s i n ga ca m o u n ti np u - a cl a t e x ，l a t e xp a r t i c l e s i z e s i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e d c o n c o m i t a n t l yw i t har e m a r k a b l ei n c r e a s ei np a r t i c l es u r f a c ec h a r g e s s e c o n d l y , w i t ht h ep u r p o s et os t u d yp ug r a f t i n ge f f i c i e n c y , p u - a ch y b r i dl a t e xw a s p r e p a r e du s i n gh y d r o x y e t h y la c r y l a t e0 - t e a ) a sg r a f t i n ga g e n t 啊1 ek i n e t i co ft h er e a c t i o n b e t w e e no ho fh e aa n dn c og r o u pw a ss t u d i e d i tw a so b s e r v e dt h a tt h er e a c t i o n b e t w e e no ha n dn c ow e r eas e c o n d - o r d e rr e a c t i o n , a n dt h er e a c t i o nr a t ed e p e n d e do nt h e a m o u n to fh e ar a t h e rt h a no nn c o c o n t e n t b yi n c r e a s i n gt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ea f t e r a d d i t i o no fh e a ，t h er e a c t e dn c oa m o u n ti n c r e a s e da n dd o u b l eb o n d sc o n t e n tk e p ta ta c o n s t a n tv a l u e b u t y l a m i n eb r o u g h ta b o u tt h eh i g h e s te n d - c a p p i n ge f f i c i e n c y b a s e do nt h e a b o v er e s u l t s ，h e aa m o u n t s ，s o f ts e g m e n tc o m p o n e n t , p ua n da cr a t i o sw e r ev a r i e da n d t h e i re f f e c t so np u a cg r a t i n gp r o p e r t i e sa n dp u - a cl a t e xp r o p e r t i e sw e r es t u d i e d i tw a s f o u n dt h a tw h e nt h ea m o u n to fh e ai n c r e a s e d ，t h eg r a t i n ge f f i c i e n c yo fp ui n c r e a s e d a c c o m p a n i e d 、析吐lt h ed e c r e a s eo fw a t e ra b s o r p t i o no f t h ef i l m b yi n c r e a s i n gs o f ts e g m e n t d l10 0 0c o n t e n t ，p a r t i c l es i z eo fp u - a cl a t e xi n c r e a s e d ，b u tp ug r a f t i n ge f f i c i e n th a dn o t i o b v i o u sc h a n g e s t h ei n c r e a s eo fa ca m o u n tc o n t r i b u t e dt ol o w e ra cm o n o m e r s c o n v e r s i o nb u tp u g r a f t i n ge f f i c i e n th a dn oo b v i o u sc h a n g e s i na d d i t i o n , an e wg r a f t i n ga g e n t , q a l l y lg l y c e r o e t h e r ( a g ) ，w h i c hc o n t a i n st w oo h a n do n ec = c ，w a ss y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db yn m r , i r , g ca n dr e f r a c t i o ni n d e x t h ei n f l u e n c eo f a go np u a cp r o p e r t i e sw a sp r e l i m i n a r i l ys t u d i e d k e y w o r d ：p o l y u r e t h a n e a c r y l i c sh y b r i dl a t e x ；p a r t i c l e s i z ea n ds i z e d i s t r i b u t i o n ； h y d r o x y e t h y la c r y l a t e ；a a l l y lg l y c e r o e t h e r ：c r a f t i n ge f f i c i e n c y i i i 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：釜鱼垒 日期： 釜g ：! ：l 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：壶盎盟 导师签名： 丝酶鱼二日期：盥二； 济南大学硕七学位论文 1 1 前言 第一章绪论 聚氨基甲酸酯( p o l y u r e t h a n e ) ，简称聚氨酯( p u ) ，是分子结构中含有重复氨基甲酸 酯基( n h c 0 0 ) 的高分子材料的总称。p u 一般是以二元或多元有机异氰酸酯和多元醇 化合物为基本原料加聚而成。p u 具有力学性能好、耐磨耗、耐油、耐撕裂、耐化学 腐蚀、耐射线辐射、粘接性好等优异性能【l j 。它可以制成聚氨酯泡沫塑料、橡胶、涂 料、粘合剂、合成纤维、合成皮革、防水灌浆和铺装材料等一系列产品。由于这种高 聚物具有独特的加工性能，被广泛应用于工业及日常生活中，并几乎渗透到国民经济 的各个部门。 聚氨酯的性能，归根结底受大分子链形态结构的影响。特别是聚氨酯弹性体材料， 软段和硬段的相分离对聚氨酯的性能至关重要，聚氨酯的独特的柔韧性和宽范围的物 理性能可用两相形态学来解释。聚氨酯材料的性能在很大程度上取决于软硬段的相结 构及微相分离程度。 从微观形态结构看，在聚氨酯中强极性和刚性的氨基甲酸酯基等基团由于内聚能 大，分子间可以形成氢键，聚集在一起形成硬段微相区，室温下这些微区呈玻璃态次 晶或微晶。极性较弱的聚醚链段或聚酯链段等聚集在一起形成软段相区。软段和硬段 虽然有一定的混容，但硬段和软段相区具有热力学不相容性，导致产生微观相分离， 并且软段微区及硬段微区表现出各自的玻璃化温度。软段相区主要影响材料的弹性及 低温性能。硬段之间的链段吸引力远大于软段之间的链段吸引力。硬段不溶于软段相 区中，而是分布其中，形成一种不连续的微相结构，常温下在软段中起物理交联点和 增强的作用。故硬段对材料的力学性能，特别是拉伸强度、抗撕裂强度具有重要影响。 这就是聚氨酯弹性体中即使没有化学交联，常温下也能显示高强度、高弹性的原因。 聚氨酯弹性体中能否发生微相分离、微相分离的程度、硬相在软相中分布的均匀性都 直接影响弹性体的力学性能。软段和硬段的物理交联示意图如图1 1 所示。 1 2 水性聚氨m 旨( w p u ) 简介 水性聚氨酯( w v u ) 是指将聚氨酯溶解于水或分散于水中而形成的一种聚氨酯树 脂。相对于溶剂型聚氨酯，水性聚氨酯以水为介质，具有不燃、气味小、不污染、节 1 丙烯酸酯改性水性聚氯酶的合成及其t 串能研究 能、操作加工方便等优点，已经受到人们的重视。据报道，从1 9 9 2 年到1 9 9 7 年美国 水性聚氨酯产品的平均年增长速率约为8 2 j 。 图1 1 聚氨酯分子结构软硬段物理交联模型 1 9 4 3 年原西德的s c h l a c kp 在乳化剂和保护胶体的存在下，将二异氰酸酯在剧烈 搅拌下乳化于水中并添n - 胺，首次成功地研制出了w p u 。2 0 世纪5 0 年代有少量 w p u 的研究，如1 9 5 3 年d u p o n t 公司的研究人员将端异氰酸基聚氨酯预聚体分散于 水中，然后用乙二胺扩链合成了w p u 。1 9 6 7 年水性聚氨酯首次出现于美国市场，7 0 8 0 年代美国、日本、德国等一些水性聚氨酯产品从试制阶段发展到应用，有多种类型的 水性聚氨酯产品面世。我国水性聚氨酯的研究工作始于2 0 世纪7 0 年代，首先由沈阳 皮革所开始研制，此后相继有北京、天津等地的皮革研究所合成的皮革涂饰材料的问 世。8 0 年代后，w p u 的研制更加活跃，许多单位相继开展了研制工作，已有大量的 产品被开发，主要用途是皮革涂饰剂，其他用途如涂料、胶粘剂、织物涂层等也有少 量开发。 1 2 1w p u 的性能特点 w p u 以水为主要介质，不含或仅含有少量有机溶剂，根据配方及助剂的不同， 可调制成涂料、胶粘剂及其它用途的处理剂。与溶剂型聚氨酯相比，具有以下特点： ( 1 ) 以水为介质，有机溶剂用量较小、污染小，具有不燃、成本低等优点【3 , 4 1 ； ( 2 ) 大多数单组分w p u 中不含n c o 基团，含有羧基、羟基等基团，也可引入其 它反应性基团，使树脂产生交联； ( 3 ) 影响w p u 粘度的主要因素有乳胶粒径、离子电荷性质及数量等【5 ，6 】； ( 4 ) w p u 胶粘剂干燥较慢，对表面疏水性的基材的润湿能力差，胶膜干燥后一般 2 济雨大学硕七学位论文 须形成一定程度的交联，否则耐水性不佳； ( 5 ) w p u 可与多种水性树脂混合，以改进性能或降低成本； ( 6 ) w p u 产品气味小，操作方便，易于清理。 1 2 2 w p u 的分类 由于w p u 原料和配方的多样性，其品种繁多，有以下几种分类方法： ( 1 ) 以外观区分 依其外观和粒径将其分为三类：聚氨酯水溶液( 粒径 o 1 脚1 ，外观白浊) 。 但习惯上后两类有时又统称为聚氨酯乳液或聚氨酯分散液，区分并不严格。 ( 2 ) 以官能团的性质区分 根据聚氨酯分子侧链或主链上是否含有离子基团，以及离子基团的电荷种类， w p u 可分为阴离子型、阳离子型、非离子型和两性离子型。 ( 3 ) 以聚氨酯原料区分 按主要低聚物多元醇类型可分为聚醚型、聚酯型及聚烯烃型等；按异氰酸酯类型 可分为芳香族异氰酸酯型、脂肪族异氰酸酯型。 ( 4 ) 根据聚氨酯树脂的整体结构划分 按原料及结构可分为聚氨酯乳液、乙烯基聚氨酯乳液、多异氰酸酯乳液、封闭型 聚氨酯乳液等；按分子结构可分为线性分子聚氨酯乳液、低度交联型、热反应型单组 分和外交联型等。 ( 5 ) 根据聚氨酯的制备方法区分 根据制备方法水性聚氨酯有多种分类，如自乳化法和外乳化法，自乳化法又可分 为预聚体法、丙酮法、熔融分散法、酮亚胺酮连氮法等。 1 2 3 w p u 的制备 w p u 制备时总的原则是，多元醇原料必须在水性化之前结合入聚氨酯分子结构 中。大多数w p u 的制备通常包含两个主要步骤：由低聚物二醇参与，形成高分子 量聚氨酯或中高分子量聚氨酯预聚体；在剪切力作用下在水中分散。w p u 的制备 通常采用外乳化法和自乳化法。 ( 1 ) 外乳化法 所谓外乳化法就是在乳化剂、高剪切力存在下将聚氨酯预聚体或聚氨酯有机溶液 三i 丙烯酸醋改性水件聚氯酯的合成及其性能研究 强制性乳化于水中，形成乳液。该法制备的聚氨酯乳胶粒径较大( o 7 3 m ) ，贮存稳 定性不好。并且由于使用了较多的乳化剂，亲水性小分子乳化剂的残留使聚氨酯成膜 物的物理性能不好。目前国内外已很少使用此法。 ( 2 ) 自乳化法 自乳化法就是将亲水基团直接引入到分子链中，使分子部分有亲水性而使整个分 子分散于水中。根据扩链反应的不同，自乳化法可分为【7 叫预聚体分散法、丙酮法、 熔融分散法、酮亚胺酮连氮法、封端乳化法等。 预聚体分散法是在预聚体中导入亲水成分，得到亲水改性的端n c o 基聚氨酯预 聚体，由于预聚体的分子量较小，粘度不大，可不用或用少量溶剂，在高剪切力作用 下，将其分散于水中。在乳化的同时进行扩链反应，并且也可在水中加入成盐剂( 碱 或酸) 将羧基或胺基中和为强亲水性的离子基团。水可作为扩链剂，还可用反应活性 较高的二胺类【l 川( 或肼) 扩链剂，在水中扩链生成高分子量的水性聚氨酯( 水性聚氨酯 一脲) 。由于粘度的限制，为了便于剪切分散，预聚体的分子量不能太高，同时若预 聚体中n c o 基团含量过高，乳化后形成的脲基多，成膜偏硬。 丙酮法是指以有机溶剂稀释或溶解聚氨酯( 或预聚体) ，再进行乳化的方法。在含 亲水基团的聚氨酯( 预聚体) 制备中，反应体系粘度不断增大，需加入较多的溶剂以降 低粘度使之易于搅拌，然后加水进行分散形成乳液，最后减压脱除溶剂。溶剂以丙酮、 甲乙酮【1 1 1 居多，故常称为丙酮法。此法的优点是丙酮、甲乙酮的沸点低，与水互溶， 易于回收处理，整个体系均匀，操作方便。由于降低粘度同时也降低了浓度，有利于 在乳化之前得到高分子量的预聚体或聚氨酯树脂，所得乳液的胶膜性能比单纯预聚体 分散法的好。 熔融分散法又称熔体分散法、预聚体分散甲醛扩链法。先合成含叔胺基团( 或离 子基团) 的端n c o 预聚体，再与尿素( 或氨水) 反应制得聚氨酯双缩二脲( 或含离子基团 的端脲基) 低聚物，并加入氯代酰胺在高温熔融状态继续反应，进行季铵化。加入酸 的稀水溶液形成均相溶液，再加甲醛水溶液进行羟甲基化，含羟甲基的聚氨酯双缩二 脲能在5 0 - - - - 1 3 0 用水稀释，形成稳定的水性聚氨酯。当降低体系的p h 值时，能在 分散相中进行缩聚反应，形成高分子量的聚氨酯。此法反应温度较高。 酮亚胺酮连氮法是指预聚体与被酮保护了的二元胺( 酮亚胺体系) 或肼( 酮连氮体 系) 混合后，再用水分散，在分散过程中，酮亚胺、酮连氮以一定的速率水解，释放 出游离的二元胺或肼与分散的聚合物胶粒反应，可平稳地扩链，得到的水性聚氨酯 4 济南大学硕十学位论文 脲具有良好的性能。 1 2 4 w p u 的交联改性 w p u 的不足是它得到的胶膜的耐水性、耐溶剂性不如溶剂型聚氨酯。这是由于 它要有一定的水溶性才能保证乳液的稳定性，而且一般为线型聚合物以使其具有成膜 性。鉴于w p u 的缺点，人们常常对其进行改性。大多数改性是用来提高它的耐水性 和耐有机溶剂性，改性方法有交联、共混、接枝其它聚合物、形成互穿网络聚合物以 及形成嵌段共聚物。目前交联已成为提高w p u 胶膜的物理机械性能和耐水性能的主 要途径之一【1 2 】，其可分为内交联和外交联。 1 2 4 1 内交联 通过原料的选择能制得轻度交联的聚氨酯乳液。有的水性聚氨酯还具有反应活性 的基团，在施工应用时，由于体系的酸度、温度、大气中的氧及辐射等因素的变化， 它才发生交联作用，使胶层交联。这些方法统称为内交联。在水性聚氨酯分子链中引 入内交联剂的方法有多种，较常用的有： ( 1 ) 改变w p u 的原料 采用部分三官能度的聚醚或聚酯多元醇或交联剂，就能得到有一定支化度和交联 度的w p u 。闫福安1 3 1 以聚环氧丙烷二醇( p p g ) 、1 , 4 丁二醇( b d ) 、二羟甲基丙酸 ( d m p a ) 、三官能度高光泽性单体和甲苯二异氰酸酯( t d i ) 为原料合成了内交联型水性 聚氨酯皮革光亮剂，研究发现聚合时间控制在4 5 h 、预聚物分子量控制在1 5 0 0 - - - 2 0 0 0 之间、d m p a 用量约4 、功能单体用量5 、中和剂用三乙胺( t e a ) 时所得乳液性能 较好，涂膜中n h 、c = o 主要以氢键化形式存在。 ( 2 ) 添加内交联剂 常用的内交联剂有高温固化型、室温固化型、自动氧化交联型、辐射交联型和硅 氧烷交联型等。 高温固化型内交联剂属温度敏感型，在室温下相当稳定，高温时能分解出活性基 团参与交联【1 4 】。 室温固化型内交联剂可使w p u 中引入酰肼基和酮羰基或醛羰基，制得贮存稳定 的单组分可交联水性聚氨酯。h o r i 等【1 5 】制得了一种在室温可交联的水基涂料的树脂 成分，它没有气味，在安全和卫生方面有优势，可适用于建筑物、桥梁和车辆等的内 部和外部涂层。此种树脂成分是a 和b 两种水分散体混合得到的，a 是含羰基的丙 5 丙烯酸酯改性水性聚氯哺的合成及v - 件能研冗 烯酸酯共聚物乳液，b 是含羰基的水性聚氨酯，混合后再加入交联剂，即每个分子上 至少有2 个酰肼基的酰肼化合物。 自动氧化交联型可在聚氨酯分子链中引入含有不饱和键的植物油或其脂肪酸，由 有机金属催化剂( 如钴、锰盐) 使大气中的氧产生游离基，引发主链上的双键交联【1 6 1 。 辐射交联型利用丙烯酸羟乙酯在聚氨酯的分子链末端引入双键，成膜后用紫外光 【1 7 】或电子束辐射交联。 硅氧烷交联型可使聚氨酯分子链上引入功能性的含烷氧基和活泼氢的可水解性 有机硅氧烷。王武生等【19 2 0 】采用三乙氧基硅烷( 鼬咂s ) 、甲苯二异氰酸酯( t d i ) 、聚己 内酯二醇、异佛尔酮二异氰酸酯( i p d d 、二羟甲基丙酸( d m p a ) 等合成了硅氧烷封端的 线性水性聚氨酯分散体。由于硅氧烷基团水解缩合，在分散体粒子内产生扩链交联反 应，生成了交联水基聚氨酯分散体。 1 2 4 2 外交联 外交联方法相当于双组分体系，即在使用前添加交联剂组分于w p u 主剂中，在 成膜过程中或成膜后加热时产生化学反应，形成交联的胶膜。与内交联法相比，所得 乳液性能好，并且可根据不同的交联剂品种及用量，调节胶膜的性能，缺点是需使用 前配制，且有适用期限制。目前常用以下几种外交联剂： ( 1 ) 环氧化合物 一般是芳香族及脂肪族环氧树脂，如双酚a 环氧树脂、乙二醇二缩水甘油醚 ( e g d e ) 等。用量一般为w p u 主剂的l 5 。它与聚氨酯脲预聚体中的少量的端胺 基反应，形成交联结构，这个反应可在常温下缓慢地进行【2 1 1 。 ( 2 ) 多元胺 羧酸型聚氨酯乳液可采用此类交联剂。交联反应在室温缓慢进行，但胶膜热处理 后能明显提高耐水性。此类交联剂有多亚乙基多胺、乙二胺、哌嗪等。 ( 3 ) n - 羟甲基化合物( 氨基树脂) 氨基树脂( 如三聚氰胺甲醛树脂瞄】、脲醛树脂) 及其它含n 羟甲基基团的树脂初期 缩合物都可以用于w p u 的交联剂，如三羟甲基三聚氰胺、二甲氧基甲基脲、n 羟甲 基丙烯酰胺树脂、六甲氧基甲基三聚氰胺( h m m m ) 2 3 】等。 ( 4 ) 多异氰酸酯 有疏水性和亲水性两类。疏水性多异氰酸酯交联剂必须在高剪切力下分散。亲水 性的交联剂则在水中分散容易，多是含游离n c o 和亲水成分的脂肪族或芳香族异氰 6 济南大学硕士学位论文 酸酯改性物【2 4 】。它们可以用作含羟基的水性树脂的交联剂，其n c o 基团与水的反应 速度很慢。德国b a y e r 公司、日本d i c 公司、日本聚氨酯工业公司和r h o d i a 公司都 有相关的产品。在w p u 胶粘剂体系中，常用此类交联剂。 ( 5 ) 醛类 甲醛可在聚氨酯脲分子的脲、氨基甲酸酯及胺基之间形成亚甲基醚交联键。它 可应用于w p u 皮革涂饰剂等。由于甲醛的刺激气味，且交联过程缓慢，目前应用很 少【2 5 1 。 ( 6 ) 环氧硅烷 是一种室温固化交联剂，其分子链一端为环氧基，另一端为烷氧基硅烷基，这种 交联剂是水溶性的，在水中烷氧基硅烷基水解产生自身的交联，而环氧基可与w p u 的羧基或氨基起反应。它无毒无味，用量少，对胶膜耐水性、耐溶剂性的提高效果比 水性环氧交联剂要好瞄, 2 7 1 。 外交联剂种类较多，不同的交联剂对不同的w p u 体系性能的提高有不同的影响。 具体采用哪种交联剂，可根据w p u 的结构决定。为了更好地改善w p u 的性能，可 同时采用内交联和添加外交联剂的方法 2 8 ，2 9 1 。 除了交联之外，还可将w p u 与其他聚合物共混或共聚以得到性能更好的材料。 水性聚氨酯改性材料中多采用丙烯酸酯改性，其他还有环氧树脂【3 0 1 、聚醚、醇酸树 脂改性等。 1 3 丙烯酸酯改性水性聚氨酯( p u - a c ) 简介 如前所述，w p u 树脂具有较好的粘结性、耐化学药品性、耐候性和弹性等，同 时它以水为介质，健康、安全，有机挥发成分( v o c ) 较低，属于环境友好材料，适应 了环保的要求，因而在胶粘剂、涂料、铺面材料、印染等领域得到广泛的应用。但是 单一的聚氨酯树脂价格较高，且涂膜耐水性、光泽等方面不尽如人意。聚丙烯酸酯( p a ) 具有较好的耐水性、耐老化性和机械性能且成本较低。但其耐有机溶剂性、耐磨性较 差。因此聚氨酯和聚丙烯酸酯两者在性能上具有很大的互补性，若将两者复合，取长 补短，可以使乳液及涂膜的性能得到明显改善。正是由于丙烯酸酯改性水性聚氨酯 ( p u a c ) 的优异性能，使得近年来人们对p u a c 研究的兴趣与日剧增。 目前丙烯酸酯改性水性聚氨酯的方法主要有w p u 与p a 乳液物理共混法、化学 共混法、p u a c 互穿网络乳液聚合法、核壳乳液聚合法、乳液共聚法、接枝法等。 7 丙烯酸酯改件水性聚氮酯的合成及其性能研究 皇曼曼曼曼曼鼍鼍曼曼曼皇曼曼曼曼曼曼皇曼蔓! 曼! ! 曼曼曼曼皇曼i ! l i , i a 曼曼曼曼曼量曼鼍曼皇曼曼皇曼皇曼量蔓曼曼曼曼曼皇寡 1 3 1w p u 和p a 乳液物理共混 物理共混方法是通过机械搅拌，将稳定的w p u 和p a 乳液混合均匀，得到共混型 p u p a 复合乳液。w p u 通常采用聚醚二元醇和多异氰酸酯进行预聚，然后扩链，引入 羧基，再用碱中和后用水强力分散乳化，得到阴离子自乳化w p u - 孚l 液；p a 乳液多采 用传统的乳液聚合方法制备。这种复合乳液一定程度上兼具p u 和p a 乳液的性削3 。 邵菊美等 3 2 1 用物理共混的方法制备p u p a 乳液，对p u p a 体系的热性能、结晶度、断 裂强度和断裂伸长率进行了研究。结果表明，p u p a 共混物有较好的相容性，但并不 完全相容，还存在一定的相分离，这主要是由于聚氨酯的氨酯键极性氢原子与丙烯酸 酯链段中酯基上的氧原子形成氢键作用不太强。k u k a n j a 3 3 1 的研究结果表明机械共混 的p u p a 的相容性明显低于化学共混的p u a c 的相容性，因而化学共混的p u - a c 具有 较为优异的物理化学性质。 1 3 2w p u 和p a 乳液化学共混 化学共混法是先分别制备带有功能基团的w p u 和p a 乳液，然后通过机械搅拌， 使稳定的w p u 和p a 乳液混合均匀后聚合物间发生交联，最后固化成膜。化学共混法 通过化学键的作用力将w p u 和p a 连在一起，所以可获得综合性能比物理共混更优异 的乳液及涂膜。用常规乳液聚合方法聚合时加入二丙酮丙烯酰胺得p a 乳液，在p u 乳 液制备中加入己二酸二酰肼作为扩链剂，这两种乳液共混【3 “o 】，体系中的水可作为交 联反应抑制剂，因此乳液可以稳定存放，室温下干燥后二丙酮丙烯酰胺和己二酸二酰 肼脱水交联固化，涂膜有良好的耐溶剂性、低温弹性和高温柔顺性。但是由于上述两 种采用共混法合成的乳液需要分别制备，工序相对复杂，影响乳液性能的因素也增多， 因而在实际应用中受到限制。 1 3 3p u a c 互穿网络乳液聚合法 互穿聚合物网络( i p n ) 是一种具有分子水平上的强迫互容和协同作用的特殊聚合 物复合结构，通常其组成中至少有一个组分为交联结构，不同组分的链之间的互相缠 接j 使相组织微细化。相组织微细化提高了相间的结合力，因此f l p u a c 复合乳液开 发以来，p u - a c 互穿网络乳液备受人们的重视。p u a c 互穿网络的制备方法有3 种： ( 1 ) 先用制得含羧基的p u ，用叔胺成盐后自乳化得p u 种子，然后加入丙烯酸类 单体进行乳液聚合，从而制得i p n 型p u a c 乳液。本法制备过程麻烦，需要另加溶剂 和脱溶剂等步骤【4 1 1 。 r 济南大学硕上学位论文 ( 2 ) 先用传统溶液聚合法制备聚氨酯预聚体，再用丙烯酸酯单体混合液为溶剂将 p u 溶解以降低体系粘度，然后在将含p u 的丙烯酸酯单体混合液高速分散于水中后进 行乳液聚合即得p u a c 的删乳液，这种方法的优点是不用有机溶剂，工艺简单，操 作方便，是制备p u - a c 复合乳液的可行方法 4 2 1 ，但其所制备的p u 必须能溶于丙烯酸 酯单体混合液。 ( 3 ) 先分别制得带有官能团的p u s l 液和p a s l 液，再将其混合、缩聚并同时交联， 即得i p n 弹性体p u a c 4 3 1 。使用该种方法制备的p u a c - 孚l 液，性能优良，因此该法一 直受到人们的重视。陈家华m 】采用此法合成了聚氨酯与聚丙烯酸酯互穿网络聚合物， 研究了影响胶乳稳定性的因素。通过透射电镜观察了粒子的结构，用示差扫描量热仪 对其相容性进行的研究，发现互穿网络聚合可增进p u 和p a 两种聚合物间的相容性。 h a b h a d 【4 5 1 较细致地研究7 p u a c 的i p n 结构，结果表明，i p n 结构使p u - a c 两相的玻 璃化转变区发生偏移并变宽，复合材料具有良好的静态和动态力学性能，以及较宽的 温度使用范围。 1 3 4p u a c 核壳乳液聚合法 1 3 4 1 非交联核壳结构乳液 先制备含亲水基团的聚氨酯，由于聚氨酯大分子上既有亲水基团又有亲油基团， 可以将其看作聚合物大分子乳化剂。根据聚氨酯乳化能力的强弱，适量添加或不加其 他乳化剂，然后加入丙烯酸酯单体和引发剂进行乳液聚合，形成较稳定的核壳结构乳 液。该法制备的p u - a c 由于结构上的特殊，它可以显著改善聚合物的耐水、耐候、耐 污以及抗张强度、耐冲击性和粘接强度，改善透明性，并且显著降低最低成膜温度 4 6 - 4 引。p u - a c 核壳复合乳液的胶粒由p u 和p a 两部分组成，两部分之间亦可交联。但 无论交联与否，通过核磁共振和透射电镜可证实它们的核壳结构1 4 9 。w p u 水分散体 是一种憎水链相对集中、亲水性离子基团分布在微胶粒表面的一种稳定分散体。加入 丙烯酸酯后，由于p u 大分子链上的亲水基团与水的亲和力大，在聚合时，含极性基 团的p u 大分子始终朝向粒子表面，从内向外迁移。丙烯酸酯与水的作用力较差，由 外向内溶胀到p u 胶粒内部聚合，聚合成的p a 相留在粒子内部，形成了p u 为壳层，p a 为核的核壳结构p u a c 乳液5 0 , 5 1 】。如果亲水性组分连接在p a _ l ，则形成以p u 为核p a 为壳的核壳结构。丙烯酸酯分子和聚氨酯分子之间依然没有化学键使两者相连，通过 羧基产生的电荷排斥作用，使体系保持稳定【5 2 】。李克友5 0 】等用丙烯酸甲酯在阴离子 9 丙烯联醑改性水性聚氦酯的合成及其性能研究 型聚氨酯乳液存在下进行乳液聚合合成p u a c 核壳乳液。其研究结果表明随着聚氨酯 用量的增加，丙烯酸甲酯的转化率降低；聚氨酯的用量对p u a c 薄膜的性能也有明显 的影响，并且胶膜的性能明显优于共混膜。肖继君【5 3 】用不同的引发剂制得p u a c 核 壳结构乳液，随着引发剂从油溶性到水溶性转变，形成核壳结构的乳胶粒子越来越少。 李芝华【5 4 1 在聚氨酯水分散体中进行丙烯酸酯乳液聚合得p u a c 核壳乳液，对乳化剂、 引发剂的用量以及单体加料方式对p u a c 复合乳液的胶粒大小以及体系稳定性进行 了研究。张金兴【5 5 1 研究了不同加料方式对p u - a c 核壳乳液耐溶剂性、机械稳定性等 的影响。 1 3 4 2 交联核壳结构乳液 大部分仍以单纯p u 和p a 形式存在的p u - a c 核壳乳液，并不能充分发挥出p u 树脂 和p a 树脂各自的特点，因此常将这种核壳型复合体制成交联结构，以改善聚合物之 间的相容性，从而使获得的材料的抗张强度、模量、硬度、耐久性及稳定性得到进一 步提高。交联核壳可分为壳体交联与核壳交联两类。壳体的交联是聚氨酯壳体的自交 联，复合体的核壳间交联可通过在核与壳上分别引入某种单体完成核壳间的交联。常 用的引入交联的方法是在使用丙酮法制备聚氨酯的过程中，加入含羟基的丙烯酸酯单 体，然后再引入单体进行乳液聚合。h l r o s e 5 6 1 汞i d o n g 5 7 】等用这种方法分别制得了丙 烯酸酯为核聚氨酯为壳和聚氨酯为核丙烯酸酯为壳的两种复合乳液。在聚氨酯壳结构 中引入丙烯酸羟乙酯，可以在核层丙烯酸酯聚合时发生核壳问交联；或在壳体结构中 引入肼类物质，如己二酸二酰肼，可与成核单体的二丙酮丙烯酰胺的酮基反应，从而 使核壳间发生交联。董岸杰【5 8 1 比较了以上两种交联方法，发现随着核壳比的逐渐增 大，所得乳液平均粒径逐渐增大，且均在2 0 0 n m 以下。乳液用锇酸染色后在透射电镜 下观察，发现乳胶粒具有核壳结构。李士杰5 9 1 用丙烯酸羟丙酯( h p a ) 为接枝剂，对p u 进行p m m a 接枝聚合，讨论接枝对p u a c 乳液性能的影响。蔡斯让【删等采用原位接 枝聚合方法制备丙烯酸酯接枝改性聚氨酯核壳乳液，接枝率为7 0 - - - 8 0 ，与未接枝 的聚氨酯比较，接枝聚氨酯乳液粒子增大，热稳定性和耐水和耐溶剂性提高。 1 3 5p u a c 乳液共聚法 化学共聚法能够使聚氨酯和丙烯酸酯通过化学键达到分子水平的相容，可通过分 子设计对共聚组分进行“裁剪”，制备的乳液复合程度较高，乳液的性能优越，因此是 将来p u a c 复合乳液发展的重点。目前主要有以下几种制备方法： 1 0 济甬大学硕一卜掌位论文 1 3 5 1 双预聚体法 先分别合成含o h 的p a 预聚体和含有n c o 的低分子量p u 预聚体，然后将两者共 聚，生成嵌段共聚物。该类p u a c 复合乳液静置稳定性很好，粒径分布比较均匀。申 永泰等人【6 l 】对采用此法合成的p u a c 嵌段共聚乳液进行了详尽的研究，结果表明： 体系羧基的含量必须保证共聚物的酸值要在2 0 r a gk o h g 以上，低于此值则难以形成 稳定的乳液；制备该共聚体的关键是计算好n c o o h 的比，一般按1 ：1 1 3 以上较为合 适，低于此值则会消耗羧基，使乳液的稳定性降低。周铭等 6 2 1 利用双预聚体法，通 过控制合适的异氰酸酯含量及丙烯酸酯改性时的温度与时间，制得耐水性与力学性能 良好、贮存稳定的丙烯酸酯改性聚氨酯乳液。研究了工艺条件的调整对共聚乳液的粒 子形态、成膜后表面结构、吸水性与胶膜的力学性能的影响。 1 3 5 2 不饱和单体封端法 先用多元醇和多异氰酸酯制备聚氨酯预聚物，然后加入带有不饱和键的封端剂， 作为p u 和p a 共聚桥梁，经乳液聚合制得p u a c 共聚乳液。与n c o 直接反应的单体对 制备出的p u a c 共聚乳液的性能有很大的影响，在很多时候用不饱和单体封端的预聚 物长链会影响不饱和端基的活性，对聚合有一定的缓聚作用6 3 1 。目前主要有以下几 种不饱和单体封端剂： ( 1 ) 用丙烯酸羟烷基酯作为封端剂 用含单羟基的丙烯酸酯单体( 如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯等) 与多异氰酸酯反 应，剩余未反应的n c o 基用仲胺封端，然后将该p u 和丙烯酸酯单体进行乳液共聚得 n p u a c 共聚乳液。用此法制备的p u - a c 共聚乳液具有低温稳定性和耐水性良好、粘 接性好和涂膜光亮等优点【6 q ，胶膜的抗张强度随双键封端p u 量的