（凝聚态物理专业论文）宽带隙纳米材料超快发光现象研究.pdf

摘要 宽带隙纳米材料发光具有许多优良的特性，这些吸引着人们对其进行 深入研究本论文采用稳态荧光光谱方法和瞬态时间分辨荧光光谱的方法 对一系列不同粒径的金刚石纳米颗粒( 间接带隙半导体) 和纳米氧化锌颗 粒( 直接带隙半导体) 进行光谱探测，获得了一批光子能量小于本征带隙的发 光行为通过光谱解迭定量分析，获得了纳米结构发光和纳米结构尺度的关 系采用紧束缚理论模型定性分析了纳米金刚石和纳米氧化锌的带内发光 机理，认为纳米金刚石和纳米氧化锌的带内发光行为源自表面态跃迁发光 同时，瞬态光谱结果显示纳米颗粒表面态的发光衰减过程以超快过程为主， 样品粒径越小，寿命越短论文对该结果进行了定性描述 关键词：光致发光光谱，时间分辨光致发光光谱，金刚石纳米颗粒，氧化锌 纳米颗粒 a b s t r a c t t h el u m i n e s c e n c eo fn a n o s c a l e dw i d eb a n dg a pm a t e r i a l sh a sa t t r a c t e d m u c ha t t e n t i o n ，d u et oi t su n i q u ep r o p e r t i e s t h ep h o t o l u m i n e s c e n c ef r o m d i a m o n dn a n o p a r t i c l e s ( i n d i r e c tb a n dg a ps e m i c o n d u c t o r ) a n dz i n co x i d e n a n o p a r t i c l e s ( d i r e c tb a n dg a ps e m i c o n d u c t o r ) w i t hd i f f e r e n tg r a i ns i z e s w e r e o b s e r v e d ，b ym e a n so fs t a b l ea n dt i m e - r e s o l v e ds p e c t r at e c h n o l o g i e s t h e p h o t o n se n e r g yo ft h ep h o t o l u m i n e s c e n c ew a sl o w e rt h a nt h eb a n dg a po f t h em a t e r i a l s t h ed e p e n d e n c i e so fl u m i n e s c e n c eb e h a v i o ra n dt h es i z eo f n a n o s t r u c t u r e sw e r er e v e a l e d t h es t u d i e so ft h ep h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r - t i e so fd i a m o n dn a n o p a r t i c l e sa n dz i n co x i d en a n o p a r t i c l e sw i t ht i g h tb i n d i n g m o d e ls h o wt h a tt h ei n t e r - b a n dl u m i n e s c e n c eo fd i a m o n dn a n o p a r t i c l e sa n d z i n co x i d en a n o p a r t i c l e sw a sf r o mt h ee m i s s i o no fs u r f a c es t a t e s a l s o ，t h e r e s u l t sf r o mt i m e - r e s o l v e ds p e c t r as h o wt h a tt h ed e c a yo fl u m i n e s c e n c ef r o m s u r f a c ee m i s s i o ni nn a n o p a r t i c l e si sau l t r a - f a s tp r o c e s sa n dt h ee m i s s i o nl i f e t i m ed e c r e a s e dw i t ht h ed e c r e a s i n go ft h es i z eo ft h ep a r t i c l e s k e yw o r d s ：p h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r a ，t i m e - r e s o l v e dp h o t o l u m i n e s c e n c e s p e c t r a ，d i a m o n dn a n o p a r t i c l e s ，z i n co x i d en a n o p a r t i c l e s 插图目录 1 1 金刚石纳米颗粒和块体材料的发光光谱 6 1 2 各种氧化锌纳米结构7 2 1 半导体块体材料中可能的电子跃迁 9 2 2 直接带隙材料跃迁示意图 1 1 2 3 理想一维晶格的电子表面波函数 1 3 3 1 透射电子显微镜结构示意图 1 7 3 2x 射线衍射布拉格定律示意图1 8 3 3 稳态光谱实验装置示意图， 1 9 3 4 时间分辨光谱实验装置示意图 2 1 4 1 金刚石纳米颗粒的t e m 图像 2 4 4 2 金刚石纳米颗粒的发光光谱及其拟合结果( d 0 1 ) 2 6 4 3 金刚石纳米颗粒的发光光谱及其拟合结果( d 0 4 ) 2 6 4 4 金刚石纳米颗粒荧光衰减曲线及其拟合结果( d 0 1 ) 2 8 4 5 金刚石纳米颗粒荧光衰减曲线及其拟合结果( d 0 2 ) 2 9 5 1 氧化锌纳米颗粒和块体材料的x r d 图像3 4 5 2 氧化锌纳米颗粒光谱拟合结果3 6 5 3 氧化锌纳米颗粒发光光谱 3 7 5 4 氧化锌纳米颗粒发光寿命随粒径的变化关系 3 8 5 5 氧化锌纳米颗粒光谱各拟合峰值位置随粒径的变化关系 3 9 表格目录 1 1 纳米材料的一些基本效应 4 4 1 金刚石纳米颗粒样品处理条件 2 3 4 2 金刚石纳米颗粒发光光谱拟合结果( d 0 1 ，d 0 2 ) 2 7 4 3 金刚石纳米颗粒发光光谱拟合结果汇总 2 8 4 4 金刚石纳米颗粒时域谱解迭结果 2 9 5 1 不同制备条件下的氧化锌纳米颗粒粒径 3 5 5 2 氧化锌纳米颗粒光谱拟合结果 3 7 5 3 氧化锌纳米颗粒发光光谱拟合结果与粒径的关系 3 8 x v l l 论文原创声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的成果除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明本人完全意识到本声明的法 律结果由本人承担 u l 学位论文作者签名：懈 日期：矽盈年月6 日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版， 有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、 院系资料室被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，可以 采用复印、缩印或其他方法保存学位论文 学位论文作者签名：懒 导师签名： 日期：姗3 年6 月 否日 日期： v 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下完成的 成果，该成果属于中山大学物理科学与工程技术学院，受国家知识产权法保 护在学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请专利，均须由导师作 为通讯联系人，未经导师的书面许可，本人不得以任何方式，以任何其它单 位做全部和局部署名公布学位论文成果本人完全意识到本声明的法律责 任由本人承担 学位论文作者签名： 日期：) 8 年 6 其b 王| l 一一 刖吾 光和物质的相互作用是现代物理的基本问题一方面，描述光和物质相 互作用的物理概念是量子力学和量子场论的理论起源；另一方面，光和物质 的相互作用也是目前用于了解微观层次物质结构和性质的基本手段 光和物质的相互作用的基本内容包括发光，光的吸收和光的散射本文 的基本内容是描述宽带隙纳米材料发光现象，借此理解宽带隙纳米材料的 一些基本性质 宽带隙纳米材料发光具有许多优良的特性一方面，宽带隙材料发光的 波长都比较短，适合一些特殊的应用领域，如大容量光学存储等；另一方面， 宽带隙纳米材料相对于其体材料有许多令人惊讶的新特性正是由于这些 原因，宽带隙纳米材料发光的研究一直是国际学术界研究的一个重要方面 金刚石和氧化锌是两种重要的宽带隙材料，对它们的深入研究将具有 十分重要的意义本论文主要对金刚石纳米颗粒的光致发光光谱进行研究， 同时与氧化锌纳米颗粒的发光研究互相印证 金刚石纳米颗粒是一种重要的宽带隙纳米材料，其发光特性尚有许多 有待研究的地方通过对金刚石纳米材料的光致发光光谱的分析，我们认为 金刚石纳米颗粒的发光源自表面态的影响 氧化锌纳米颗粒是另一种重要的宽带隙纳米材料我们对氧化锌纳米 颗粒的发光特性进行了研究通过对氧化锌纳米颗粒发光特性与样品粒径 大小的分析，得到了与金刚石纳米颗粒发光相一致的结果，即氧化锌纳米颗 粒的发光主要是表面跃迁发光的结果 本文的工作是在以前开展的相关工作f 1 3 1 的基础上进行的本文将对 获得的金刚石纳米颗粒和氧化锌纳米颗粒的光致发光光谱进行分析，说明 光谱的特征，并对纳米结构的发光和纳米结构的尺度关系进行了较为细致 的实验研究和数据分析 1 第一章宽带隙纳米材料发光 研究现状 宽带隙纳米材料是近几年纳米科学研究中的一个热门领域每年都有 大量的关于宽带隙纳米材料的新研究报告发表 目前对宽带隙纳米材料的兴趣主要源于两个方面：一方面是对宽带隙 纳米材料各种特殊性质形成原因的探索4 - 7 ；另一方面是对宽带隙纳米材 料具有的应用前景的企盼【8 ，9 】因此，研究的重点主要也集中在机理研究 和应用研究两大方面 宽带隙纳米材料的发光性质在其各种性质中尤为引人注目f 1 ，4 _ 7 ，l o ， 1 1 1 宽带隙纳米材料的发光有着许多不同于块体材料的性质，从而引起人 们对其发光机制的各种推测，深深吸引着研究者的研究兴趣同时，许多宽 带隙纳米材料的发光性能明显优于其相应的块体材料，从而具有在光电器 件及系统中的巨大应用潜力这也是吸引人们在这个领域探索的重要原因， 尤其是吸引许多项目资助者首要原因 因此，对宽带隙纳米材料的研究不论在科学研究的角度还是实用技术 应用的角度，都具有十分重要的意义 1 1 宽带隙纳米材料 1 1 1宽带隙块体材料 半导体材料中最高一个被占据的能带( 价带) 和最低一个空或半空 的能带( 导带) 之间的禁带宽度称为带隙 1 2 】宽带隙材料指的是带隙大 于2 3 e v 的半导体材料，如金刚石、氧化锌和碳化硅等宽带隙材料在实际 3 中有许多重要的应用例如适合于制作发光二极管的材料就主要是宽带隙 半导块体材料 此外，半导体材料又可以根据电子跃迁方式的不同分为直接带隙半导 体材料和间接带隙半导体材料氧化锌属于直接带隙半导体材料，而碳化硅 和金刚石则属于间接带隙半导体材料 1 1 2 宽带隙纳米材料 纳米科学研究的是尺寸范围在l n m l o o n m 的物质组成的体系的运动 规律及相互作用物质进入纳米尺寸后出现了许多宏观物质不具备的物理 效应，包括小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应、宏观量子效应、库仑阻 塞效应等等1 3 1 表1 1 列出了纳米材料的一些基本效应 纳米材料的这些物理效应对宽带隙材料的性质有着重要的影响例如， 硅是间接带隙宽带隙材料，块状的硅材料没有发光能力，但当硅材料的尺寸 达到纳米量级时，实验上将可以观察到可见光【1 4 】这就是量子尺寸效应的 影响，使得硅材料由间接带隙变成了直接带隙结构，同时带隙得到加宽的结 果 值得一提的是，对于纳米材料，尤其是纳米颗粒，随着尺寸的减小表面 原子所占的比例迅速增大而表面原子所占比例的增大对材料的光学性质 有着重要的影响在实际工作中，为了描述材料表面所占的比例，常用比表 面积的概念比表面积有两种表示方式，一种是单位质量材料的的表面积大 小，另一种单位体积材料的表面积大小本文的表述采用后一种表示方法 表1 1 ：纳米材料的一些基本效应 基本效应 描述 小尺寸效应 量子尺寸效应 随着颗粒尺寸的减小，晶体周期性边界条件 受破坏，导致材料的各种物理性质发生明显 改变 颗粒尺寸小于一定数值时，费米能级附近的 点子能级由准连续变为分立，导致吸收光谱 阈值向短波长方向移动 4 续下页 纳米材料基本效应( 续表) 基本效应描述 表面效应 库仑阻塞效应 颗粒尺寸减小使得表面原子所占比例迅速增 大，从而导致的材料性质变化 在一个纳米颗粒中充入一个电子所需的能 量最= e 2 ( 2 c ) 随颗粒直径的减小而增大 1 2 宽带隙纳米材料发光研究 1 2 1金刚石纳米材料发光研究 金刚石在电子器件中的应用相当广泛，这主要是由于金刚石具有许多 与硅类似而又优于硅的性能同时，金刚石是航天和高损伤阈值的光学窗口 材料，其光学性质一直吸引着人们的注意力但由于金刚石的带隙较宽，而 且是间接带隙，因此一直难以在块体材料中观察到发光现象 随着纳米科技的发展，开始出现了纳米金刚石发光现象的相关报道l h r o b i n s 等人利用化学汽相沉积( c h e m i c a l - v a p o rd e p o s i t i o n ，c v d ) 方法制 备了金刚石纳米薄膜，并得到了阴极射线发光光谱 1 5 1 y u d g l i n k a 观察 到了金刚石纳米颗粒的多光子激发现象【16 】本研究小组报道了金刚石纳 米颗粒的超快发光现象，并采用表面态模型对发光机制进行了探索【1 1 m v a n e c e k 研究小组报道了纳米金刚石薄膜的光致发光现象| 7 1 不过，整体而 言，金刚石纳米材料的发光研究尚有许多有待深入的地方 本研究小组之前在a p p l i e dp h y s i c sl e t t e r s 上报道了金刚石纳米颗粒 在3 0 0 n m 皮秒激光激发下的发光现象【1 1 而在相同的激发条件下，在纯净 块体金刚石和含杂质块体金刚石中并没有观察到类似的实验现象( 图1 1 ) 该文章采用紧束缚模型对金刚石纳米颗粒的发光现象进行了分析，认为金 刚石纳米颗粒的发光主要源自表面态的发射本论文将紧接之前工作的结 果，对金刚石纳米颗粒的发光现象进行后续的研究工作，同时与氧化锌纳米 颗粒的结果进行印证 5 z o 、， 套 历 c m 三 熊- o n a n 。a m 。n d ( a ) 一 4 7 55 0 05 2 55 5 05 7 56 0 06 2 5 w a v e l e n g t hl n m ) 图1 1 ：金刚石纳米颗粒和块体材料的发光光谱”其中( a ) 金刚石纳米颗 粒的发光光谱；( b ) 纯净的块体金刚石和含杂质的块体金刚石的发光光谱 1 2 2氧化锌纳米材料发光研究 氧化锌是近几年纳米科技领域最热门的材料之一，它有以下一些重要 的特点【8 ，9 ，1 7 】： 氧化锌具有半导体属性和压电属性，容易进行光机电集成； 氧化锌是生物相容性材料，只需稍加以包装或改性便可用于生物领域 的应用： 氧化锌是目前已知的具有最多纳米结构的材料之一( 图1 2 ) 随着研究的深入，研究者对氧化锌纳米材料发光性质的研究焦点从较 容易制备的纳米颗粒【1 8 ，1 9 逐渐转移到氧化锌材料的不同纳米结构对发光 的影响例如，c p l i 等报道了星形氧化锌纳米结构的时间分辨光致发光 性质 2 0 】 6 图1 2 ：用热沉积方式制备的各种氧化锌纳米结构【1 7 】 在氧化锌的各种纳米结构中，氧化锌纳米线阵列的发光性质尤为引 人注意y l i 的研究小组报道了氧化锌纳米线阵列的光致发光特性 4 p e i d o n gy a n g 的研究小组甚至提出了基于氧化锌纳米线阵列的紫外纳米激 光器设想2 1 ，2 2 1 本研究小组也一直进行着氧化锌纳米颗粒发光现象的研究【2 ，3 ，2 3 】之 前的工作已经对氧化锌纳米颗粒的瞬态光谱进行了分析【3 ，从中得到氧化 锌纳米颗粒发光寿命与样品粒径的依赖关系，发现样品的发光寿命随着粒 径的变小而变短 7 第二章宽带隙纳米材料发光机制 发光( l u m i n e s c e n c e ) 是材料的一种非平衡辐射过程，该过程将能量以 光子的形式散发出来如果辐射过程由光辐射所激发，则称为光致发 光( p h o t o l u m i n e s c e n c e ，p l ) 【2 4 光致发光又可以分为荧光( f 1 u o r e s c e n c e ) 和 磷光( p h 0 8 p h o r e s c e n c e ) 2 1宽带隙块体材料发光机制 半导体块体材料的发光现象是由材料中的电子跃迁产生的，电子跃迁 可以分为辐射跃迁和无辐射跃迁，而发光则是一个辐射跃迁过程半导体块 体材料中可能的电子跃迁过程包括非弹性散射、弹性散射、发光和无辐射 跃迁，如图2 1 所示 1 )圆( 3 ) ( 4 ) 国l | | ( i )( 2 ，( 卦( 6 )( 7 ( 4 ) j b 图2 1 ：半导体块体材料中可能的电子跃迁其中( 1 ) 一( 2 ) 为非弹性散射， ( 3 ) 为弹性散射，( 4 ) 一( 5 ) 是光致发光，( 6 ) 一( 7 ) 是相关的非辐射跃迁 2 4 9 半导体块体材料的辐射跃迁发光主要有以下一些机制 2 5 】： 1 自由电子一空穴带间复合带间复合包括直接带隙材料的带间垂直跃 迁( 图2 2 ) 和间接带隙材料的带问间接跃迁 2 激子复合在布里渊区的高对称点上，电子能够通过库仑作用吸引空 穴形成束缚激子处于束缚态的激子定域行非常强，因此具有极高的 辐射复合几率 3 定域中心的跃迁定域中心的跃迁包括电子陷阱和光学中心及敏化中 心之间的跃迁由于能量在这些中心之间传递和运输，因此其发射谱 线十分狭窄，具有原子跃迁的特征 4 杂质能级与半导体块体材料能带之间的跃迁 5 施主受主跃迁 其中，自由电子一空穴带间复合和激子复合是两种主要的发光机制 2 2宽带隙纳米材料发光机制 在纳米材料中，有许多新的机制可以导致发光这些新机制主要包括量 子限域效应【2 7 ，2 8 】和表面效应 1 】 2 2 1量子限域效应 量子限域效应( q u a n t u mc o n f i n e m e n te f f e c t ，q c e ) 指由于颗粒尺寸减 小而导致的电子能级的分立 2 9 】 对于大块的块体材料，由于体系中的电子数很多，费米波矢b 远大于电 子许可态在七空间中的间隔a k ，因此其电子能谱e ( k ) 是准连续的 当颗粒的体积y 下降时，按照自由电子模型，有 1 2 】 一丽h 2 ( 3 丌2 等) 吾 ( 2 1 ) 印2 丽新矿 其中，为颗粒的电子总数，m 为电子质量由于电子数密度y 保持不变， 从( 2 1 ) 可以看出，费米能量与颗粒尺寸无关 1 0 e | e c i 。，e ) 妒2 ( z ) = b l u k ( ze i k z + c - u 一( z ) 南。( z o ，一三惫 三) 此外南t - 周期荦 i 扬，中断而出瑚每豹漓矢 相应的许可态为 尼= k l + i k 2 ( 2 5 ) ( 2 6 ) ( 2 7 ) ( 2 8 ) 忱( z ) = b 2 让七( z ) e 识l 孑e 一乜石+ c 2 u 一知( 名) e 一镰- 2 e 乜。( z 0 )( 2 9 ) 从而可以得到表面能级 e = 一差 筹刊2 埘 1 2 图2 3 ：理想一维晶格的电子势能( 实线) 和表面态波函数( 虚线) 【3 0 】 由于表面能级对应的波矢是复数，因此表面能级不在晶体许可能级中，只存 在于能隙里理想一维晶格的电子表面波函数如图2 3 所示 在纳米材料中观察到的超快发光现象可以从表面态出发进行讨论 1 】 假设纳米材料中表面激发态的电子密度为p ，表面激发态的寿命为丁，则从 表面激发态跃迁至较低能级的几率为 三o ( 竿( 2 1 1 )一o ( l z j 7 d t 、 对于给定的纳米颗粒，其表面的原子数为 n = n o s( 2 1 2 ) 其中，o 是颗税单位面积的原子数目，s 是颗粒的表回积而表回态的数日 诈比于表面的原子数因此有 p 矿n ( 2 1 3 ) y 为颗粒的体积将公式( 2 1 3 ) 代入( 2 1 1 ) 和( 2 1 2 ) , - - p a 得到 ! 。面d p _ d ( n 矿v ) = 一s 百d n o，一14)tv(214一。面丁。百 假设金刚石纳米颗粒的电子跃迁特性与块体材料相同，即 尝：常数 ( 2 1 5 ) 一= 币奄y lz 1 ；- d “、r 7 o c 曼v ( 2 1 6 ) 一o ( ii z 上bj 丁 酬y 表示材料的比表面积从( 2 1 6 ) 可以看到，比表面积越大，材料的发光 寿命越短 样品的比表面积s v 反比于材料的粒径r ，即 曼瓦1 v ( 2 1 7 ) 一瓦 7 ) 从而可以得到 享。c 三1 1 ( 2 1 8 ) 一o ( =lz 1 舀j 丁 即 丁o ( r ( 2 1 9 ) 样品的发光寿命正比于样品的粒径大小随着样品粒径的变小，材料的发光 寿命也随之，变短 1 4 第三章实验材料与方法 本论文中涉及的实验方法包括宽带隙纳米材料的制备、表征和光谱分 析金刚石纳米颗粒由石墨进行爆轰制得，氧化锌纳米颗粒则使用了均匀沉 淀法进行制备我们采用透射电子显微镜和x 射线衍射对实验样品进行表 征光谱分析方法则使用了稳态光谱分析方法和瞬态光谱分析方法 3 1 样品的制备 在我们的实验中，金刚石纳米颗粒用爆轰法从石墨进行制备，氧化锌纳 米颗粒则是用均匀沉淀法，以硝酸锌为原料进行制备 3 1 1 爆轰法制备金刚石纳米颗粒【3 1 3 3 1 爆轰法是制备金刚石纳米颗粒的一种比较成熟的方法其基本原理是 使负氧平衡含碳炸药或其它含碳添加物的炸药在一个充有惰性介质的封闭 爆炸容器内爆炸，从而生成金刚石纳米颗粒f 3 1 ，3 4 ，3 5 1 爆轰法制备的金刚石纳米颗粒往往含有石墨、无定形碳和少量金属等 杂质，一般需用化学方法进行纯化 3 3 1 通常去除杂质的方法是将样品与作 为强氧化剂的浓盐酸和硝酸混合液发生氧化反应，从而去除样品中的石墨 和非定形碳等杂质而金刚石具有极强的抗氧化性，因此在纯化处理过程中 基本不会与氧化剂发生反应 3 1 2 均匀沉淀法制备氧化锌纳米颗粒【3 6 3 8 】 均匀沉淀法的原理是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中 缓慢地、均匀地释放出来此时，加入的沉淀剂不是立刻与被沉淀组分发生 1 5 反应，而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢地生成 用均匀沉淀法制各氧化锌纳米颗粒的原料为硝酸锌，沉淀剂为尿素，其 反应过程如下： 1 尿素水解反应 c o ( n h 2 ) 2 + 3 h 2 0 c 0 2t + 2 n h 3 h 2 0 2 沉淀反应这一步可以得到中间产物氢氧化锌 z n 2 + + 2 n h 3 h 2 0 z n ( o h ) 2 上+ 2 n h + 3 热处理反应这一步得到最终产物氧化锌纳米颗粒通过控制热处理 的时间可以控制得到的纳米颗粒的粒径大小 z n ( o h ) 2 一z n 0 + h 2 0 t 均匀沉淀法是制备氧化锌纳米颗粒的一种简单经济的方法用均匀沉 淀法制备的氧化锌纳米颗粒纯度较高，而且粒径分布较为均匀 3 2 样品的表征 我们使用的样品表征方法主要是透射电子显微镜分析方法和x 射线衍 射分析方法采用透射电子显微镜技术和x 射线衍射技术可以获得颗粒的 粒径大小、晶体结构和团聚情况等信息 3 2 1 透射电子显微镜分析方法【3 9 ，4 0 】 透射电子显微镜( t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y , t e m ) 可以获得纳 米颗粒的直观图像，同时透射电子显微镜是目前唯一能够提供纳米晶体及 其表面原子分布的真实空间图像的仪器透射电子显微镜一般由照明系统、 样品台、物镜系统、放大系统、数据记录系统和化学分析系统组成现代透 射电子显微镜的结构如图3 1 所示 1 6 陌x - r a 、 z 2 二三三芝主兰 z 】盈s a m p l e 嘲凌凌参o b j e c t l c n s e 一e l s 、雪 图3 1 ：透射电子显微镜结构示意图 3 9 】 透射电子显微镜把经加速和聚集的电子束投射到非常薄的样品上，电 子与样品中的原子碰撞而改变方向，从而产生立体角散射散射角的大小与 样品的密度和厚度相关，因此可以形成明暗不同的影像 一般而言，显微镜的分辨本领如由以下公式确定 d o = 黑l i l = 裟 ( 3 1 ) = _ 一= i 百 1 5 1 ) nsqv a 其中，入为照明波长，q 为透镜孔径半角，钆为物方介质折射率，n s i n q 或a 为 数值孔径 透射电子显微镜采用电子束照明电子束的波长 入= 1 7 ( 3 2 ) 其中m o 为电子的静止质量，为电子能量，c 为光速【1 2 】1 0 0 k e v 的电子波长 为0 0 0 3 7 n m ，其对应的透射电子显微镜的分辨本领可以达n o 1 0 2 n m 3 2 2 x 射线衍射分析方法【3 9 4 1 】 透射电子显微镜是基于真实空间的分析方法，x 射线衍射( x r a y d i f f r a c t i o n ，x r d ) 贝i j 是基于倒易空间的分析方法它利用x 射线的干涉 和衍射，从而获得纳米颗粒结构的平均信息 x 射线在晶体中产生衍射，其入射角0 、晶面间距d 和x 射线波长a 必须满 足布拉格方程( 图3 2 ) ： 2 d s i n 伊= n a ( n = 1 ，2 ，3 )( 3 3 ) 一般实验测得的角度为2 p ，称为衍射角 dln i 、 图3 2 ：x 射线衍射布拉格定律示意图 4 0 1 利用s c h e r r e r ( 谢乐) 公式则可以从x r d 图像计算出氧化锌纳米材料 的粒径： 。= 瓦k 面x ( 3 4 ) 其中d 为平均晶粒尺寸( n m ) ，七为常数，一般取o 8 9 ，p 为半峰宽( 弧 度) 4 1 ，4 2 】 3 3稳态光谱分析方法 荧光光谱是电子在光子激发下跃迁至单重激发态，并以无辐射弛豫的 1 8 方式落到第一单重激发态的最低振动能级，由此跃迁回基态或基态中的其 它振动能级时所发出的光荧光光谱按激励方式的不同可以分为稳态和时 间分辨荧光光谱稳态荧光光谱是使用连续光激发的光谱，是材料的本征荧 光发射经过时间积分后得到的结果一般而言，稳态光谱用于研究材料的发 光特性和能级分布，瞬态光谱则用于研究材料从激发态弛豫到基态的动力 学过程 由于基态和受激态的能级都有一定的宽度，因此荧光谱线具有一定的 宽度光谱线线型分为洛仑兹线型和高斯线型等在可见光范围内，由于分 子热运动引起的多普勒展宽，一般无法观察到洛仑兹线型，而是观测到洛仑 兹线型和高斯线型的卷积形式，称为福依特线型不过出于计算上方便以及 仪器分辨率的考虑，本论文中的拟合都采用高斯线型 我们所使用的稳态光谱测量装置是日立公司的f 一4 5 0 0 荧光光谱仪，其 结构框图如图3 3 所示实验中采用的激发光源是波长为3 0 0 n m 的x e 灯 图3 3 ：稳态光谱实验装置f 一4 5 0 0 荧光光谱仪结构框图 1 9 3 4瞬态光谱分析方法 3 4 1瞬态光谱探测原理 瞬态光谱探测依靠的是时间分辨光谱学方法时间分辨光谱学方法是 利用超短光脉冲来研究光与物质相互作用超快过程的光谱技术与稳态光 谱方法相比，时间分辨光谱学方法增加了发光寿命这个独立的光学参量发 光的寿命表征了激发态粒子布居数随时间的变化 一般而言，不同跃迁机制的光致发光峰值衰减速率是不同的因此，通 过测量和分析电子受激系统的荧光发射强度随时间的衰减过程，可以得到 电子激发态的辐射和非辐射跃迁过程的相关动力学参量，从而了解半导体 材料中的能级分布和结构 3 4 2 实验装置 瞬态光谱探测实验装置如图3 4 所示我们利用超短脉冲激光激发样 品，使样品发射荧光，同时利用条纹相机对荧光进行收集，从而可以得到相 关的光谱信息 探测系统的激光源为自锁模钛宝石激光器( t i ：s a p p h i r e ) ，产生的激光 波长6 4 0 n m ，脉冲宽度1 6 0 f s ，重复频率为1 k h z 将钛宝石激光器产生的 激光经过倍频系统获得3 2 0 n m 波长的激光，并用石英三棱镜将3 2 0 n m 和 6 4 0 n m 波长激光分开，只将3 2 0 n m 波长激光经过石英透镜组聚焦在样品上， 作为样品的激发光 时间分辨荧光光谱的获得方法是同步泵浦探测法当样品被激发后，部 分电子跃迁到激发态，进而辐射出荧光样品产生的荧光经过聚集透镜系统 和单色仪后输入条纹相机，经过触发同步信号同步探测，从而可以得到具有 波长分布和时间分辨的光谱信息 3 4 3实验数据处理方法 实验中采集到的光谱信号是样品荧光发射和测量系统响应函数的卷积 ，十o o 如p ( ) = ，p u m p ( a ，t ) f t h 。( 一t ) d t 7 ( 3 5 ) ，一 2 0 图3 4 ：时间分辨光谱实验装置示意图其中，m 为反射镜，b s 为分束器， f 为滤光片，p d 为光电二极管，e d 为电延时器，t d 为时散器，m c 为单色 仪，l 1 、l 2 为透镜，p 为三棱镜，c a 为条纹相机，s 为样品 其中吃p 是实验探测到的光谱信号，p u m p 是仪器的响应函数，r h 是样品发 射的荧光信号 样品发射的荧光信号可以理解为几个发射过程的迭) j n = 莩瓣p ( 一i t ) ( 3 6 ) 2 1 第四章金刚石纳米颗粒发光研究 4 1 金刚石纳米颗粒的制备 我们使用的金刚石纳米颗粒均采用爆轰法制备爆轰法是目前制各金 刚石纳米颗粒较为成熟高效的一种方法我们所使用的金刚石纳米颗粒样 品均由专门从事纳米金刚石生产的深圳市金刚源新材料发展有限公司提供 我们对获得的金刚石纳米颗粒样品进行一系列的后期纯化等处理，以 满足实验的要求这些样品的处理基本信息如表4 1 所示其中，对样品进 行酸处理的主要目的是去除样品中的石墨和杂质，提高金刚石纳米颗粒的 纯度样品d 0 2 和d 0 3 的纯度较差，存在较多的石墨，而样品d 0 4 的粒径不够 均匀，因此其它样品都是用d 0 1 样品进行后期加工得到 表4 1 ：金刚石纳米颗粒样品处理条件 续下页 金刚石纳米颗粒样品处理条件( 续袁) 4 2 金刚石纳米颗粒的表征 我们使用透射电子显微镜( t e m ) 对金刚石纳米颗粒进行表征图4 1 给出了其中一批样品( 样品编号：d 0 1 ) 的t e m 图像, - i p a 看到，该样品的粒 径比较均匀，分散度较好，颗粒平均直径在5 n m 左右图4 1 ( b ) 给出了该样 品的高分辨透射电子显微镜图像，从中可以看到明显的晶格结构 图4 1 ：金刚石纳米颗粒( d 0 1 ) 的透射电子显微镜图像( a ) 较低分辨 的t e m 图像，( b ) 较高分辨的t e m 图像 爆轰法制备的金刚石纳米颗粒具有立方组织结构，晶格常数约为 0 3 6 n m ，密度为3 1 9 c m 3 3 3 9 c m 3 ，比表面积为3 0 0 m 2 g 一3 9 0 m 2 g 3 4 ，3 5 】获得的样品为灰色粉末爆轰法制得的金刚石纳米颗粒不但具有金 2 4 刚石体材料固有的性质，还具备了量子尺寸效应、高比表面积等纳米材料特 有的属性 4 3金刚石纳米颗粒的发光光谱 4 3 1金刚石纳米颗粒的稳态和瞬态光谱 金刚石是间接带隙材料，因此其辐射发光过程需要声子的参与，在一般 情况下很难得到其发光光谱我们曾经尝试在稳态激发条件下获取金刚石 纳米颗粒的发光光谱，但由于激发光强较弱，得到的金刚石纳米颗粒发光光 谱极弱，无法得到有用的光谱信息因此我们采用了飞秒激光对金刚石纳米 颗粒样品进行激发由于飞秒激光的光强在时间上的分布较为集中，因此得 到的发光光谱强度和对比度比较高，从中可以获取的信息也较为丰富 4 3 2金刚石纳米颗粒的瞬态光谱 我们测量了表4 1 中所列样品的发光光谱图4 2 给出了金刚石纳米颗 粒( d 0 1 ) 在3 2 0 n m 波长激光激发下的时间积分荧光光谱，该图是4 次激发谱 叠加的结果从图中可以看出，该样品的发射中心波长约为4 4 5 n m ，发射频 谱基本处于可见光波段，而且频谱范围相当宽，发光的波长包含了从3 6 0 n m 到6 5 0 n m 的范围，光谱的中心波长约为4 5 0 n m 图4 2 所示的光谱特点是金刚石纳米颗粒所特有的，这种特点在单晶金 刚石和含杂质的金刚石的发光光谱中没有体现，同时也不是样品中的石墨 成分的发光1 1 单晶金刚石的带隙为5 4 7 e v ，对应的波长为2 3 0 n m ，远远超 出可见光范围，而我们实验中得到的光谱范围在可见光波段，因此明显不是 金刚石的本征发射同时，我们以前的研究也证实得到的光谱不是材料中的 杂质或石墨产生的 目前已知的导致纳米材料发光的新机制主要包括量子限域效应和表面 态的影响其中，量子限域效应的影响是使得材料禁带宽度增加，从而导致 发光中心的蓝移。这与我们观察到的现象不符而表面态的影响则是在原来 块体材料的禁带中产生新的表面态能级，从而使得激子或电子有新的跃迁 可能因此我们所观察到的光谱特征有可能是表面态能级影响的结果 2 5 氏 u 盘 d 口 w a v e l e n g t h n m 图4 2 ：金刚石纳米颗粒( d 0 1 ) 在3 2 0 n m 激光激发下的发光光谱 w a v e l e n g t h n m 图4 3 ：金刚石纳米颗粒( d 0 4 ) 在3 2 0 n m 激光激发下的发光光谱和数据拟合 结果 图4 2 同时给出了样品d 0 1 的高斯波包拟合结果图4 3 给出了另外一 个样品d 0 4 的发光光谱图，同时给出了该样品发光光谱的高斯峰拟合结果 我们用了三个高斯波包进行拟合当采用更多高斯波包进行拟合时，新增的 2 6 高斯波包归一化强度很低，而且拟合的相关系数并没有明显地增大，因此 使用三个高斯波包进行拟合是足够的d 0 1 和d 0 4 拟合的结果如表4 2 所示 可以看到，两个样品长波长的组分峰值位置差别不大，而短波长的组分峰值 位置则差别较大粒径较小的d 0 1 最短波长的组分为4 0 8 n m 左右，而d 0 4 的 最短波长组分约为为3 8 7 n m ，相差大约2 0 n m 表4 2 ：金刚石纳米颗粒样品d 0 1 和d 0 4 发光光谱结构拟合结果 我们对其它样品进行了同样的拟合处理，得到表4 3 的结果所有样品 的光谱都波长范围都很宽，不过主要功率都集中在蓝光部分从表4 3 可以 看出，大多数样品在3 8 0 n m 到4 0 0 n m 附近的发光强度都较稳定，其归一化 强度大多在0 3 左右 4 3 3金刚石纳米颗粒发光的时间衰减规律 图4 4 给出了样品d 0 1 的时间分辨光谱图中的拟合曲线是使用了 m o n t ec a r l o 算法对光谱进行解迭的结果从图4 4 的解迭结果看，金刚石 纳米颗粒样品d 0 1 的荧光衰减寿命有两个组分，其中一个为2 9 p s ，占总发光 强度的9 l ，另一个为2 1 1 p s ，占总发光强度的9 也就是说，样品d 0 1 的发 光过程是以超快过程为主的发光过程 样品d 0 2 的时间分辨光谱和拟合结果如图4 5 所示从图中可以看到该 样品的整体衰减时间较长，已经达到纳秒的数量级d 0 2 样品的时间分辨光 谱的特征与其它样品有较大区别，可能是该样品的纯度较差，含有较多的石 墨态，从而其晶格结构缺陷较多导致的结果 2 7 表4 3 ：金刚石纳米颗粒发光光谱拟合结果汇总 图4 4 ：金刚石纳米颗粒( d 0 1 ) 在3 2 0 n m 激光激发下的荧光衰减曲线及其拟 合结果 氏 兰 口 葺 卜_ 图4 5 ：金刚石纳米颗粒( d 0 2 ) 在3 2 0 n m 激光激发下的荧光衰减曲线及其拟 合结果 表4 4 ：金刚石纳米颗粒时域谱解迭结果 我们在相同的实验条件下获得了其它样品的时间分辨光谱，并对它们 进行解迭，得到如表4 4 所示的结果可以看到，所有样品的发光过程均可 以分解为一个短寿命过程和一个长寿命过程短寿命过程的数量级都是几 十个皮秒，而长寿命过程除d 0 2 样品外基本上都是几百个皮秒而且短寿命 过程的衰减时间基本上随颗粒粒径的增大而增长d 0 4 样品的短命过程衰 减时间较短，其原因可能是样品粒径分布较为分散，里面含有较多粒径小的 颗粒d 0 5 - d l l 样品的粒径相同，只是后期处理条件不同，因此其短寿命过 程的衰减时间相差不大因此，短寿命过程的衰减时间基本上只与样品的粒 径有关系，与样品后期处理条件关系不大另外，除了d 0 2 样品短寿命过程 和长寿命过程占总发光强度比例相当外，其它样品基本上都是短寿命过程 占明显优势 4 4实验结果讨论 我们所观察到的金刚石纳米颗粒发光光谱主要位于可见区域，发光的 波长包含了从3 6 0 n m 到6 5 0 n m 的范围而金刚石的带隙为5 4 7 e v ，对应的 光子波长为2 3 0 n m 因此，实验中观察到的发光光谱不可能是金刚石的本征 发光 一般而言，导致纳米材料发光的机制主要有量子限域效应和表面态效 应正如我们在前面所讨论的，量子限域效应的影响