（机械制造及其自动化专业论文）稀土对电镀金刚石工具镀层性能的影响.pdf

摘要 电镀金刚石工具广泛应用于陶瓷、玻璃等脆硬材料的加工，镀层是影响电 镀金刚石工具性能的关键因素之一。纯镍、亮镍和镍钴是目前常用的电镀结合 剂镀层，具有一定的耐蚀性和耐磨性。为了进一步提高金刚石工具性能及其与 基体结合强度，进而使金刚石工具的加工效率和使用寿命达到最佳的状态，本 文将稀土应用于电镀金刚石工具的制造，以亮镍镀液配方为基础，进行了添加 稀土l a c i 。7 h 2 0 的试验研究。以提高电镀金刚石工具性能为目标，研究了稀土 对亮镍镀液性能、镀层性能的影响及机理。分别制备亮镍和镍镧镀层表面及截 面试样，用显微硬度计观察表面、断面组织并测定硬度；用盘销式摩擦磨损试 验机进行了镀层的摩擦磨损试验；应用数字图像相关方法测量镀层与基体的结 合强度；通过电化学直流极化测试系统测得镀液的阴极极化曲线；在万能外圆 磨床上进行内圆磨削试验，计算金刚石工具的磨削比。 稀土元素的加入使得亮镍电镀金刚石工具镀层晶粒细化。加入5 9 l 的 l a c l 3 e 7 h 。0 可以使亮镍镀层晶粒得到较好的细化，镀层硬度提高到4 7 5h v 。通过 热处理可以改变镀层组织结构状态，在适当的温度范围内热处理可提高镀层的 硬度，加入稀土的镀层与基体的结合强度比亮镍镀层结合强度高。镀液的阴极 极化程度随稀土含量的不同而改变。含稀土镀层的金刚石工具的磨削比为 3 2 2 9 。研究结果表明，在镀液中添加稀土可以提高亮镍镀层的硬度和镀液的阴 极极化能力，提高镀层与基体的结合强度和金刚石工具的磨削比。此外，研究 结果确定了应用数字图像相关方法测量电镀金刚石工具镀层与基体结合强度的 可行性。 关键词：电镀金刚石工具镀层稀土磨削 a b s t r a c t e l e c t r o p l a t e dd i a m o n dt o o l sa l ew i d e l ya p p l i e dt ot h em a c h i n i n go fh a r da n d b r i t t l em a t e r i a l s p l a t i n gi so n eo fi m p o r t a n te l e m e n t sw h i c ha f f e c tt h ep r o p e r t i e so f e l e c t r o p l a t e dd i a m o n dt o o l s t h ep u r en i c k e l t h eb r i g h tn i c k e la n dt h en i c k e lc o b a l t a l ec o n n n o ne l e c t r o p l a t e dp l a t i n g ，w h i c hh a sb e h a v i o r so fc o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n d w e a rr e s i s t a n c e i no r d e rt oi m p r o v et h ed i a m o n dt o o lp e r f o r m a n c ea n dt h eb o n d s t r e n g t hb e t w e e ns u b s t r a t ea n dp l a t i n g ，a n dt oo b t a i nt h em a c h i n i n ge f f i c i e n c ya n d t o o ll i f e t h i sa r t i c l ea p p l i e st h e “i r ee a r t h st ot h em a n u f a c t u r eo fe l e c t r o p l a t e d d i a m o n dt o o l s t h ee f f e c to fl a c l 3 7 h 2 0a d d i t i v ec o n t e n t so nb r i g h tn i c k e l e l e c t r o d e p o s i t sw a ss t u d i e di nat y p i c a ln i c k e le l e c t r o p l a t i n gs o l u t i o n 1 1 舱g o a li st o i m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo fb r i g h tn i c k e le l e c t r o p l a t e dt o o l s ，a n dt oa n a l y z et h e i n f l u e n c eo fn 鹏e a r t h so nb r i g h tn i c k e lp l a t i n gp e r f o r m a n c e b r i g h tn i c k e la n d n i c k e ll a n t h a n u mp l a t i n gs u r f a c e sa n ds e c t i o ns p e c i m e n sw e r ep r e p a r e ds e p a r a t e l y t h es u r f a c e s c r o s ss e c t i o nm i c r o s c o p ea n dh a r d n e s sw e r em e a s u r e d t h ep l a t i n g f r i c t i o na n dw e a lt e s t sw e r ec a r r i e do u to np i n - d i s kw e a lt e s t e r b o n ds t r e n g t h b e t w e e ne l e c t r o d e p o s i t e d l a y e r a n dt h et o o ls u b s u a t ew e r em e a s u r e dw i t h d i g i t a l i m a g ec o r r e l a t i o nm e t h o d c a t h o d ep o l a r i z a t i o nc u r v e sw e r eo b t a i n e dt h r o u g h e l e c t r o c h e m i s t r yd i r e c tc u r r e n tp o l a r i z a t i o nt e s ts y s t e m g r i n d i n ge x p e r i m e n t sw e r e c o n d u c t e do nc y l i n d r i c a lg r i n d e rt oc o m p a r et h eg r i n d i n gr a t i oo fd i a m o n dt o o l s t h er a r e e a r t he l e m e n tc a u s e ss m a l ls i z eg r i n so f b r i g h tn i c k e lp l a t i n g w i t ht h e c o n t e n to fl a c l 3 7 h 2 05 9 e lo nn i c k e ds o l u t i o n , t h eb r i g h tn i c k e lp l a t i n gp r e s e n t st h e s m a l l e s tc r y s t a lg r a i n sa n dh a r d n e s so f4 7 5h v t h eb ec o a t i n gs t r u c t u r ec a nb e c h a n g e dt h r o u g hh e a tt r e a t m e n t h a r d n e s so fp l a t i n gm a yi m p r o v e da ts u i t a b l e t e m p e r a t u r er a n g eo fh e a tt r e a t m e n t r a r ee a r t hb o n ds t r e n g t hb e t w e e np l a t i n ga n d s u b s t r a t ei si m p r o v e dw i t l lr a r ee a r t ha d d i t i o n c a t h o d ep o l a r i z a t i o nd e g r e e sv a r y w i t hr a r ee a r t hc o n t e n t t h ed i a m o n dt o o l sc o n t a i nr a r ee a r t hh a v et h eg r i n d i n gr a t i o o f3 2 2 9 e x p e r i m e n tr e s u l t si n d i c a t e dt h a tn l r ce a r t hc o u l di m p r o v et h eh a r d n e s so f b r i g h tn i c k e lp l a t i n g ，t h ec a t h o d ep o l a r i z a t i o na b i l i t y , t h es u b s t r a t eb o n ds t r e n g t ha n d t h eg r i n d i n gr a t i o so fd i a m o n dt 0 0 1 i na d d i t i o n , d i g i t a l - i m a g ec o r r e l a t i o nm e t h o di s a p p l i e dt om e a s u r et h eb o n ds u e n g t hb e t w e e np l a t i n ga n ds u b s t r a t eo f d i a m o n dt o o l s k e y w o r d s ：e l e c t r o p l a t i n g d i a m o n dt o o l s p l a t i n g r a r ee a r t h s g r i n d i n g l i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得盘洼盘鲎或其他教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在 论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：壶之0 拳签字日期：7 佃年月，2 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫洼盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤洼盘兰可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：禹圣y 雪 签字日期：z c ，矿6 年f 月，ze l 导师签名：于曙买 签字日期：1 w 犀，月 第一章绪论 第一章绪论 近年来金刚石工具的制造工艺有了很大的发展，应用领域也在不断扩大， 已经在建筑材料加工、宝石加： 、地质勘探、石油开采等领域获得了广泛的应 用。按所用的粘结剂类型，金刚石工具通常分为三类，树脂结合剂金刚石工具、 陶瓷结合剂金刚石工具和金属结合剂金刚石工具“1 。金属结合剂金刚石工具主要 有粉末冶金法和电镀法。粉末冶金法是用金属粉末和金刚石的混合物作原料， 经成型和烧结，制造各种金刚石工具的办法。而电镀法是一种利用电镀原理， 使电沉积金属( 合金) 将金刚石颗粒包镶在预先加工成型的工具基体表面上， 从而形成牢固耐磨的工作层的方法。目前，有相当一部分金刚石工具制品仅适 于用电镀法制造，用其它工艺方法难以制造或甚至根本无法制造的产品，如高 精度复杂型面的网状柔软磨具、电镀金刚石什锦锉、金刚石滚轮等。1 。与其它的 金刚石工具制造方法相比，电镀法的优势在于： ( 1 ) 在低温下( 一般低于4 0 0 c ) 进行整个工具的制作过程，对金刚石无 热损伤作用，因而可保持金刚石的原始强度，有利于充分发挥金刚石的特性； ( 2 ) 容易制造出各种形状复杂的工具，可以制造各种具有特殊复杂型面 或者特别薄、特别小而且几何形状和尺寸精度要求特别高的工具； ( 3 ) 生产流程简单，设备投资少，成本低； ( 4 ) 可以通过控制镀层的厚度来控制金刚石颗粒的出刃以适应不同的加 工要求，工具具有锋利的磨削与切削性能： ( 5 ) 可制取所需硬度、难熔、高耐磨性、高金刚石浓度的胎体。因此， 在探索和研究替代高温制造金刚石工具的方法方面，电镀法是最有前途的方向 之一。 电镀金刚石工具的制备技术一直以传统的电镀镍技术为基础，工艺陈旧， 缺乏技术更新，金刚石磨粒仅仅被结合剂镀层机械包镶，4 0 左右的磨粒因过 早脱落而未充分利用，致使工具的使用寿命低下。电沉积金刚石工具在陶瓷材 料加工初期效率高，但经过l 一2 个零件的加工后，- 1 ：具的切削能力急剧下降。因 此，提高基体与结合荆、结合剂与金刚石磨粒的结合强度一直是电沉积金刚石 工具的技术关键”1 。 第一章绪论 1 1 电镀金刚石工具镀层 1 1 1常用电镀金刚石工具镀层类型 ( 1 ) 普通镀镍层：普通镀镍溶液不含光亮剂，硫酸镍是主盐。 ( 2 ) 亮镍镀层：由于镀液中光亮剂使电镀时阴极极化增强，镀层组织晶粒 细小，并使镀层产生压应力跚亮镍镀层的镀后硬度明显提高。在热处理过程中， 固溶的硫以硫化物形式不断析出，产生弥散硬化嘲。 ( 3 ) 镍一钻合金镀层：镀后硬度高于普通镍镀层，为3 6 0 h v ，随着热处理 温度的升高，硬度逐渐升高，在1 0 0 0 c 时硬度达到最高3 8 9 h v ，而后硬度缓慢 下降。由于镀液中加入了硫酸钴( c o s 0 4 ) ，从镀液中沉积出来的基质金属不再 是纯镍，而是含有少量钴的镍一钴合金”。 ( 4 ) 镍铁合金镀层：左敦稳提出了采用镍铁合金作为电沉积金刚石工具结 合剂的构想。确立了工艺方案，分析对影响镍铁合金沉积层质量的主要因素， 优化了底层沉积、上砂沉积以及加厚沉积时的镀液温度、阴极电流密度。研制 成功金剐石套料钻，证实了镍铁合金作为电沉积工具结合剂的可行性4 1 。 ( 5 ) 镍钴锰三元合金镀层：该镀层具有比镍钴或镍锰镀层更高的综合机械 性能和较低的钻含量，更适合于制造电镀金刚石钻头。在适当条件下，镍钴锰 胎体钻头可以更好地适应于镍钴和镍锰胎体钻头的应用领域0 1 。采用镍钴锰镀层 制造玉雕用金刚石工具，这种方法制备的金刚石工具可以在降低成本的同时提 高工具质量n o ，。 1 1 2 镀层种类的选择 最初用作电镀金刚石工具胎体的为纯镍镀层，它韧性较好，但硬度及耐磨 性低，使用中易发生变形和蠕动。目前被广为采用的是n i _ c o 合金镀层，其硬度、 耐磨性、耐腐蚀性及耐高温性都有明显提高，可满足许多场合的要求。不足的 是硬度及耐磨性仍然有限，而且镀层只有在含钴量达到3 0 时，才能保证较高 的硬度及耐磨性，大量昂贵的金属钴无疑增加了成本。有时也使用n i - m n 合金镀 层，锰比钴价格低得多，而且更能提高镀层硬度、强度及耐磨性，较低含量的 锰，可对胎体的性能有很大影响。但这类镀层脆性较高，易开裂”所以急需 研制更合适现代经济和社会发展需求的镀层种类。 1 2 电镀金刚石工具镀层性能及测试方法 硬度是衡量材料软硬程度的指标，它的确切含义随试验方法的不同而不同。 2 第一章绪论 生产中应用得最多的方法是用一定的载荷将一硬物压入被测材料的表面，根据 压痕的深度或大小来评定材料的硬度。硬度实质上是材料对外力所引起的局部 表面塑性形变的抵抗能力，即抵抗另一物体侵入的能力“o 。常用的硬度指标有 布氏硬度、洛氏硬度、维氏硬度等。基体金属本身的硬度对电沉积层硬度有很 大的影响，当电沉积层厚度较小时这种影响尤为严重。为了消除基体材料对镀 层硬度的影响和镀层厚度对压痕尺寸的限制，电镀层的硬度通常采用维氏或努 氏棱锥体压痕仪的传统显微硬度技术进行测定，而不是宏观技术“3 】。 耐磨性是强度、硬度、韧性、塑性、形变硬化指数等性能的综合反映，在 微观上则是由材料的成分、结构、晶粒大小、内应力等决定的，硬镀高的镀层 不一定总是提供良好的耐磨性。就这种现象而言，划痕和磨损试验可以提供有 价值的资料。评定耐磨性的方法较多，但是，在测试镀层方面没有什么方法是 十分令人满意的。试验证明，同一体系的材料硬度高者其耐磨性也较高。因此， 衡量同一体系材料的耐磨性，硬度值仍不失为一个简单而可靠的指标n ”。 镀层与基体金属的结合强度是指将单位表面积上的金属镀层剥离金属基体 ( 或者中间镀层) 所需的力。定性的鉴定镀层结合力的方法很多，包括弯折、扭 曲、磨削、抛光、锉刷、錾剥、锤打、冲击、变形以及加热、冷淬、热循环等 等。采用的方法一般视零件或者试样的形状、尺寸及其它条件而定。但这些方 法只能提供镀层结合力的定性的概念。定量测定结合力的方法也已提出很多， 但还没有一种十分理想或方便的方法。定量方法大致可分为：拉、剪、剥三种 加力方式。 镀层的表面形貌分析可以提供镀层气孔、结瘤等表面结构数据及晶粒大小、 晶核形状等生长数据。这些数据可用来评价镀层的质量，分析镀层缺陷的原因。 可用于表面形貌分析的仪器有光学显微镜、扫描电子显微镜、透射电镜、电子 探针等。扫描电子显微镜具有高达1 0 万倍的放大倍数和高于光学显微镜至少 3 0 0 倍的景深，图像清晰，而且可以提供三维立体效果；与透射电镜相比，试样 制备简单，能够使用较大的试样和研究较大的试样面积，故扫描电子显微镜在 镀层的表面检查和复合镀层的研究中得到了广泛的应用“”。 1 3 稀土在电镀中的应用 1 3 1 稀土在电镀中的应用 稀土元素包括原子序数从5 7 到7 1 的1 5 个镧系元素：镧( l a ) 、铈( c e ) 、 镨( p r ) 、钕( n d ) 、钷( p m ) 、钐( s m ) 、铕( e u ) 、钆( g d ) 、铽( t b ) 、镝( d y ) 、 钬( h o ) 、铒( e r ) 、铥( i m ) 、镱( y b ) 、镥( l u ) 以及与镧系元素在化学性 第一章绪论 质上相似的钪( s c ) 和钇( y ) ，共1 7 个元素。稀土元素独特的4 f 层电子结 构和化学性能使得稀土金属或合金具有独特的功能：高催化活性、高磁性、超 导性、光电转化、光磁记忆、高储氢量、耐蚀耐磨等，使稀土及其化合物在材 料科学领域中的应用越来越广泛，成为发展现代科学技术不可缺少的功能材料， 是材料科学领域中的一个热门研究课题，受到各国科学工作者的极大关注“”。 作为稀土应用的一个重要领域，电镀中一些镀种的稀土应用已比较成熟，稀土 发挥了特殊的作用，显示了稀土应用的良好前景。而有些镀种的稀土应用还处 于研究探索阶段，正吸引着许多电镀工作者的兴趣。 早期开发的镀铬稀土添加剂主要是铈、镧等单一稀土的简单盐类，近年来 稀土镀铬添加剂的研究又前进了一大步，开发出了多种稀土复合添加剂。尤其 是稀土在电沉积过程中的研究及应用正日趋深入。在电镀溶液中加入少量的稀 土化合物后，可以改善镀液的分散能力和深镀能力，提高电镀的电流效率，增 加镀层的硬度和耐蚀性能等“”。不仅性能上有了大幅度提高，而且已由试验转 入了大批量的工业生产，形成了系列产品。通过多年的生产实践表明，这是一 项低温、低电耗、低成本、低污染、高质量、高稳定性、高效率，经济效益显 著的新工艺。研究结果表明，镀铬技术中添加稀土主要有以下几个方面的作用 “”：改善镀层性能、改进工艺条件、改善镀液性能、提高经济效益。 稀土在镀锌及锌基合金中的应用研究也比较成功。微量的稀土加入镀液可 使镀层晶粒细小、均匀、致密，从而提高镀锌层的耐蚀性能。在锌镍合金电镀 中，加入少量( 小于1 0g l ) 硫酸铈可以提高镀液的电流效率，使镀层中的含 镍量有所提高，铈还有利于提高锌镍合金的阴极极化值，含铈的镀层在高温高 压的盐水中具有优良的耐腐蚀性能啪1 。在铝合金基体上镀镍的应用研究中，利 用热冲击法测得稀土有提高基体与镀层结合强度的作用。”。 在硫酸盐体系中可获得含钴量小4 0 ( 质量) 的镍。钴合金镀层，其共沉积 过程属于“异常共沉积”。在基础镀液中加入少量的稀土化合物，由于稀土化 合物在阴极表面的特征吸附，降低了合金电沉积过程的阴极极化。在k o h 溶液 中，把合金作为电解阴极，在高电流密度区的析氢超电势，与f e 电极相比，n i c o 电极的过电位降低约2 0 0 m v ，而n i 、c o ( r e ) 电极降低2 5 0 m v 左右，可见其 对析氢反应有较高的催化活性蚴。 稀土在镍铁合金电镀方面的应用研究，稀土元素对硫酸盐型镍铁合金镀液 的影响。在镀液中添加s m 2 0 3 和( p r n d ) 0 3 ，所得到的赫尔槽试验结果表明， 添加稀土氧化物可以使获得光亮n i f e 合金的电流密度范围拓宽。对多种稀土 氧化物进行这种试验，其结果大体相同。从电流效率和分散能力的测定数据可 以发现，稀土化合物的加入能提高阴极电流效率和镀液的分散能力，但不同的 稀土元素提高的程度不一样。稀土化合物的加入同时起到了稳定镀液的作用。 4 第一章绪论 阴极极化曲线和扫描电子显微镜分析发现，稀土化合物添加到镀液中后，增大 了n i f e 合金电沉积的阴极极化，并使获得的n i f e 合金镀层的结晶细致、平 滑、光亮，故可提高镀层的防护、装饰性能。 天津大学应用化学系郭鹤桐等开发的银一氧化镧复合材料具有硬度高、接触 电阻小和抗电蚀能力( 耐电弧烧伤) 强、化学稳定性高等优点1 。 总之，稀土元素在电镀中的应用已取得了一些令人瞩目的成果，但稀土化 合物能否被当作一种普遍适用的物质一“工业味精”，能否应用于更多的镀种而 相应地产生特殊效果，仅凭目前人们对稀土在电镀中应用研究，还远不能作出 明确的判断汹1 。对许多镀种来说，使用稀土元素已获得明显的效果，现在人们 的工作只是提出了一些试验事实，还缺乏对稀土元素作用的实质性认识。至于 开拓新的稀土功能镀层的研究，无论工艺方面还是理论方面都很薄弱。因此， 为了更有效地开发利用我国丰富的稀土资源，以适应先进科学技术的发展对新 材料提出的各种要求，加强稀土电镀工艺和机理的研究是很有必要。 1 3 2 稀土在金刚石工具中的应用 在研究稀土元素影响金刚石工具的力学性能、磨损性能和工具的切割性能， 及影响这些性能的主要相关因素中发现，稀土元素对铜基胎体硬度的影响有缓 慢上升的趋势，磨损失重随镧含量的增加而增加，使胎体的耐磨性降低。1 ) 稀 土l a 、c e 的作用相近，但l a 、c e 的使用量略有差异，二者都有既强化基体，又 提高金刚石和胎体结合力的作用。2 ) l a 、c e 使结合剂的耐磨性降低，对工具的 耐磨性影响不大。对工具来说，结合剂和金刚石的结合强度显得更重要。3 ) l a 、 c e 稀土元素可以提高工具的切割速度，提高工具上金刚石的出刃高度，最终使 工具的切割性能提高。所有这些都以结合剂的适度磨损为前提，否则，其他的 性能都不会发生雠町。 在热压烧结金刚石工具胎体材料中，将稀土在硬质合金中的应用经验移植 到金刚石工具胎体材料中。同时将金刚石工具胎体材料配方中的c o 基全部用f e 基代替。成功的制出了稀土f e 基金刚石工具材料，经对其实际使用性能的测试， 其抗弯强度、硬度、冲击韧性均有较大幅度提高、孔隙率则有了明显降低。”。 在研究提高玻璃锯片的切削性能方面，在胎体金属粉中加入适量的稀土化 合物，胎体对金刚石的把持力有所改善，同时，增加了刀头胎体材料的脆性， 实现了金刚石与胎体的同步磨损，金刚石的脱落度明显减小；切割速度比参比 片提高了2 1 6 。 在电镀金刚石工具研制方面，添加稀土可以提高镀层的耐磨性，添加量以 1 0g l 为最佳，失重比从基本镀液中获得的镀层降低了1 7 6 。镀层与基体的 第一章绪论 结合强度试验结果显示：添加稀土对于提高镀层与基体间的结合强度有明显的 作用。当稀土添加剂的含量为1 0g l 时，结合强度比基本镀液的提高了1 7 4 左右“”。还有以n i - c o 配方为基础镀液电镀金刚石工具，添加稀土元素的试验， 得出添加稀土元素的配方制成的胎体材料孔隙率明显减少，镀液的分散能力提 高，深度能力提高等结论。 1 4 课题研究目的和研究内容 从以上可以看出，稀土在镀镍中的应用研究还很少，报道的也只是关于稀 土对镀液性能和镀层防护性能的影响和有关稀土对镍镀层性能影响的研究。本 文的研究目的是把稀土引入电镀金刚石工具的制造，以解决当前电镀镍基金刚 石工具生产周期长、质量不稳定、适用范围窄等问题，达到电镀金刚石工具的 快速、优质生产。 本文以普通镀亮镍液配方为基础，进行添加稀土的试验研究。本文主要进 行以下几个方面的研究： ( 1 ) 添加稀土电镀金刚石工具制造工艺参数的优化试验，研究的工艺参数 包括稀土添加量和阴极电流密度； ( 2 ) 稀土对镀镍液性能的影响及其机理，主要研究镀液的阴极极化特性； ( 3 ) 稀土对镍基镀层性能的影响及其机理，主要研究镀层的硬度、镀层与 基体的结合强度、耐磨性、显微组织等； ( 4 ) 电镀金刚石工具的磨削试验，测出不同工具的磨削比。 6 第二章电镀金刚石工具镀层的性能研究 第二章电镀金刚石工具镀层的性能研究 2 1 镀层的制备工艺 金刚石工具性能的优劣在很大程度上取决于选择的用于包镶金刚石的胎体 材料的性能。对于电镀金刚石工具研究而言，研究的主要内容就是胎体材料的 电镀工艺( 包括镀液组成和电镀条件) 的研究，以获得和电镀金刚石工具制造 工艺特点相应的高性能工具。 2 1 1 镀液组成 电镀金刚石工具一般采用硫酸盐镀镍液体系制造。镀液组分一般包括：硫 酸镍、硼酸、氯化镍及十二烷基硫酸钠等添加剂“1 。 硫酸镍是镀镍液中的主盐，提供不断消耗的镍离子。当镍离子含量低时， 镀层亮度不理想，镀液的整平作用差，覆盖能力随之也差，镀层发雾和产生针 孔，但阴极极化较高，溶液的分散能力好，镀层结晶细致。镍浓度过低( 6 0g l 以 下) 时，镍层容易烧焦。硫酸镍含量高时，溶液中镍离子含量相对稳定，可使用 较高的电流密度，提高电流效率。通常硫酸镍的含量在2 5 0g ，l 左右。 氯化镍作为导电盐而存在。由于镍的特性，容易产生阳极钝化。有的文献 认为它不仅增加电导，而且能去阳极极化并改善阳极溶解，防止其钝化o ，。镀液 中的氯离子通常是以氯化镍或氯化钠的形式加入的。氯化镍中氯离子和镍离子 都是镀镍液中有效成分，因而可以避免使用氯化钠时由于钠离子的积累而使镀 层晶格畸变，增加镀层的内应力和硬度，有利于减少镀层产生裂纹的倾向。溶 液中的氯化镍能帮助镍阳极的溶解，改善由于硫酸镍的导电性能差而导致镀镍 液的分散能力的降低、槽端电压的升高及电流密度的降低。氯化镍的含量过低 时镍阳极容易钝化，使镀液中镍的含量降低，影响溶液的稳定，引起镍镀层发 暗。较高的氯化镍含量可提高溶液的导电性和分散能力。但氯化镍含量过高， 阳极溶解异常，泥渣增多，进而使镍镀层容易产生毛刺，镀层粗糙，镀层内应 力增加，也是镀层产生脆裂的潜在因素m ”。 硼酸作为缓冲剂。硼酸是很弱的一元酸，镀液中电离出来的氢氧根离子很 快与硼酸电离出来的氢离子发生中和作用。由于析出氢气使p h 值升高的情况 下，硼酸的缓冲容量随p h 值升高而增大，所以能起有效的缓冲作用。硼酸在 水溶液中很稳定，在电镀工艺条件下，本身不发生电化学氧化或还原，对镍离 子的还原略有增加极化的作用，但影响不大，对析氢的极限电流却有明显的影 7 第二章电镀金刚石工具镀层的性能研究 响。这是因为硼酸和氯离子都有吸附作用，加入硼酸后，硼酸只是部分代替吸 附氯离子的位置，饱和吸附时，吸附覆盖度保持不变，电极活性表面积不减， 因此析氢极限电流不变。硼酸在阴极上的吸附，抑制了硫酸盐溶液中氢的析出 ”。因此镀镍溶液为硫酸盐溶液时，硼酸在镀液中除了有缓冲作用外，还通过 吸附抑制氢的析出，这两种作用都有效地减缓了阴极附近溶液p h 值的变化。 镀液中的十二烷基硫酸钠( c 1 2 h 2 5 s 0 4 n a ) 以及第一类光亮剂一糖精 ( c 6 h 4 s 0 2 n h c o ) 、对苯磺酰胺等中都含有硫，电镀过程中，硫在阴极表面还 原，进入镀层，使镀层含硫形成固溶强化“目。 本章试验工具镀层制备时所用基础镀液配方，见表2 - 1 。在基础镀液中分别 加入不同含量的l a c l 3 7 h 2 0 ，试验所用试剂为分析纯和化学纯，用去离子水配 成电镀液。 表2 - 1 基础镀液成分 组成 n i s 0 d 6 h 2 0n i c l 6 h 2 0h 3 8 0 3添加剂 i 含量( g l ) 2 5 04 0 3 5 适量 2 1 2 电镀工艺规范 在实际的电镀工艺中，总希望得到细晶、致密、均匀，而且与基体金属结 合牢固，以及具有一定的机械、电磁、光学等性能的沉积层。在电镀过程中， 决定电镀层结构的重要因素为：基体材料的本质和表面状态、以及电镀溶液的 组成和电镀过程的主要工艺参数。对于电镀金刚石工具来说，通常要求镀层 金属强度适中，耐磨性好，脆性小，具有良好的韧性，经得起加工中不可避免 的冲击和磨损。 ( 1 ) 电镀工艺参数 电镀层是在一定的条件下一定形式的金属离子在阴极上还原析出的产物。因 此，镀液的组成和电镀条件( 如温度、p h 值、电流密度) 都将直接或间接影响 金属离子的放电和电结晶过程。在普通电镀中，因为零件的几何形状一般比较 复杂，要使各部分均匀地镀上一定厚度的镀层，就要求镀液有良好的深镀能力 和分散能力；考虑到镀层的性能和能耗，镀液还应具备较高的电流效率m 1 。观 察、检测、分析已制取的镀层，找到最佳工艺参数后再应用于电镀金刚石工具 制备，根据工具的具体工作条件，对工艺参数加以适当调整，可以优化制备电 镀金刚石工具的工艺条件。 电镀液的p h 值对电沉积过程及镀层质量有较大影响。p h 值高的电镀液， 其分散能力好，电流效率高。但过高，将促使n i “形成碱式镍盐沉淀，若附着在 阴极表面，将使氢气泡容易在阴极表面滞留，使镀层产生针孑l 、结晶粗糙、发 8 第二章电镀金刚石工具镀层的性能研究 脆、与基体结合不牢等。p h 值低的溶液，阳极溶解较好，泥渣也少，并能采用 较高的阴极电流密度，但阴极电流效率较低。本文试验采用的p h 值在4 o q 3 范围内。 镀液温度影响电镀时电流密度的上限位、沉积速度以及镀层内应力等，对 镀层质量有一定影响。镀液温度升高，会提高离子的运动速度，同时也使一部 分未离解的盐分子逐渐分解为离子，这样镀液中离子数量便增多，提高了镀液 的导电性( 其导电能力的大小取决于溶液中离子数量的多少和离子运动速度的 大小) ，电镀时就可以增大电流密度。再者，提高镀液温度，改变了氢和金属的 析出电位，致使镀层中的氢含量减少，所以能够降低镀层的内应力，改善镀层 机械性能。但是，镀液温度升高后，会促使形成粗大晶粒结构的沉积层。本文 试验所采用的温度在4 0 - 4 5 0 c 范围内。 电流密度对电极极化影响很大，而镀层的质量与电极的极化有密切关系， 所以电流密度对镀层质量有较大的影响。电流密度高时，紧靠阴极的金属离子 沉积加速，阴极附近的金属离子浓度则降低，致使新一轮金属沉积发生困难， 因而晶粒长大受到抑制，促使形成细小晶粒结构。但是电流密度高将使尖端放 电效应加剧，所以尽管沉积层晶粒细小，但表面不平，易形成结瘤。若过分地 增大电流密度还会使氢离子还原反应加速，从而使沉积层中氢含量增多，导致 镀层发脆( 氢脆) 和硬度过高睁”。 总之，镀液的p h 值、电流密度和温度都选用偏低一些，主要是使镀层组织 晶粒细小，氢含量少，具有足够的强度和韧性，同时外观也平整。 ( 2 ) 镍阳极的选择与排布 镍阳极在电镀中的作用有三点：1 ) 作为电极，与阴极和电解液构成电解 池，组成电镀槽导电回路，起传导电流的作用。2 ) 通过正常溶解，产生金属离 子，以补充电镀过程中消耗的镍离子，保持镀液中镍离子浓度的平衡。3 ) 通过 适当的排布和制成适当的形状，促使电流在阴极表面上均匀分布。 本文试验选用纯度达9 9 9 的电解镍板做阳极，在使用前经稀盐酸浸泡， 以除去表面氧化膜，使它在电镀开始时就处于活化状态，并用尼龙袋套装以阻 止阳极泥进入镀液和吸附到阴极表面上去。金属阳极分为溶解性及不溶解性阳 极，溶解性阳极用于电镀上是为补充溶液中电镀所消耗的金属离子，是用一种 金属或合金铸成、滚成、或冲制成不同形状装入阳极袋内。阳极袋是一种有多 细孔薄膜袋子，用来收集阳极不溶解金属与杂质阳极泥，以防止污染镀液，阻 止粗糙镀层发生。阳极袋是用编织布缝成阳极形状宽大适中，长度要比阳极稍 长，材料需扎得紧，足够收集阳极泥，不妨碍镀液流通，将阳极袋包住阳极并 缚在阳极挂钩上。在放进电镀液之前，阳极袋要用含润湿剂的热水洗去其它污 9 第二章电镀金刚石工具镀层的性能研究 物，然后再用水清洗，并浸泡与镀液相同p h 的水溶液中，使用前需再清洗。酸 性镀液的阳极袋可用棉织物，也可使用人造纤维。两个镍阳极板采用吊挂方式， 均布在镀槽中。金属阴极是镀液中的负电极，金属离子还原成金属形成镀层及 其它的还原反应，如氢气形成于金属阴极上。镀件应在不重要的部分如背面、 孔洞、幽蔽处连接电流m 。 ( 3 ) 基体的选择与镀前处理 基体是电镀中的阴极，金属镀层能否完整而又均匀地覆盖在基体表面，以 及能否与基体结合得牢固，都与基体的材质、几何形状、表面状况密切相关。 电镀金刚石工具镀层与基体的结合是否牢固是衡量工具质量好坏的一个重要指 标。金属工件表面的油污、氧化皮、锈斑都将使金属表面与电解液接触时形成 中间夹层，阻碍金属和电解液界面发生电化学反应，并造成金属表面局部甚至 全部没有镀层。因此，基体镀前处理总的目的要求是使表面平整，除去表面污 物和不良组织，暴露出基体金属内部的正常晶格结构，以便溶液中的金属离子 在纯洁的处于活化状态下的金属晶体表面上实现电沉积，从而获得镀层与基体 之间的良好结合。本试验采用钢质基体，其形状据测试要求而定。 ( 4 ) 基体的镀前处理工艺如下： 用粗砂纸将试件表面的机加工划痕打磨平整，用细砂纸将待镀表面抛光。 采用绝缘胶布( 聚氯乙烯薄膜带) 对基体上需要绝缘的部位进行包裹，在包裹 过程中将导线引出，对于不便于包裹的基体，采用绝缘漆进行涂覆绝缘。用 m e - 6 2 2 化学除油清洗剂，在5 0 - 6 0 0 c 下浸泡1 5 - 2 0m i n ，直到基体表面没有油 污、氧化膜和附锈为止。水冲洗后蒸馏水冲洗至中性。采用1 0 的稀盐酸进行 弱侵蚀，水冲洗后蒸馏水冲洗至中性。在电镀之前除去基体上极薄的一层氧化 膜，暴露出基体的金相组织，以便预镀金属离子( n i ”) 直接在其上沉积，从而 实现镀层与基体之间的牢固结合。基体经活化后要迅速带电入槽，进行电镀。 2 1 3 试验装置 电镀的基本构成元素是外部电路，包含有直流电源、导线、可变电阻、电 流计、电压计、阴极、挂具、电镀液、阳极、镀槽、加热器。 本文试验采用的电镀基本装置如图2 1 所示，主要包括x d l 7 1 2 型稳压稳 流直流电源，s t - i 型电沉积试验装置，其中恒温水浴采用了良好的保温和自动 控温检测装置，镀槽采用自制的长方形玻璃槽，容积2 0 0 0m l 。工具的工作部分 朝下，采用悬挂固定。 1 0 第二章电镀金刚石工具镀层的性能研究 图2 1 电镀试验装置图 在电镀中，一般都仅使用直流电流。交流电流，因在反向电流时电沉积的 金属又被溶解所以交流电流无法电沉积金属。以镍板作为阳极，以镀件作为阴 极，形成一个回路。当电流从直流电源经过外导线引入阳极，经镀液到阴极， 在到外导线，流回电源。电流方向是正电荷移动的方向，而电子移动的方向与 电流方向相反。带正电的阳离子和带负电的阴离子同时存在于镀液中如图2 2 所示。阳离子向阴极移动。阴离子向阳极移动。阳极上主要发生镍的溶解，阴 极则发生镍的沉积。其反应式为：阳极n i 2 e = n i ”；阴极n i 2 + + 2 e = n i 。如果电 源不断供给直流电，阳极镍板就会不断地溶解，以补充溶液中镍离子的不断消 耗，阴极上不断沉积一层金属镍，实现镀镍。 阴摄( 工件 刚桠( 镰板) 图2 - 2 镀镍电路示意图 2 2 稀土元素对电镀金刚石工具镀层组织的影响 2 2 1 试验方法 ( 1 ) 试件制备 基本镀液为：n i s 0 4 6 h 2 02 5 0g l , n i c l 2 6 h 2 04 0g l , h 3 8 0 33 5g l ， c 1 2 h 2 5 s 0 4 n a o 1g l , , 糖精o 8g l 。在基础镀液中分别加入不同含量的 l a c l 3 7 h 2 0 ( 1g l ，3g l ，5g l ，7g l ) 。将镀液的p h 值调为4 o o 3 ，镀液 第二章电镀金刚石工具镀层的性能研究 温度为4 5 。c ，保温。试验所用试剂为分析纯和化学纯，用去离子水配成电镀液。 阳极为可溶性镍板，阴极为4 5 4 基体，尺寸为3 5m m x $ m m 0 7m m ；其非工作 面绝缘。将经过除油、除锈、去离子水洗处理的基体带电置入电镀槽，并调节 阴极电流密度至1 5a d i n 3 ，3 h 后取出试件，清洗至中性。 ( 2 ) 测试设备与方法 制取亮镍和镍镧结合剂镀层，分别制备两种镀层试件的表面及截面试样， 用x q - 2 型金相镶嵌机镶嵌试样( 如图2 - - 3 所示) ，然后用p o d 型金相试样抛光 机抛光，再用l ：l 的h c hh n 0 3 溶液腐蚀1 0 1 5 s ，用h x d - 1 0 0 0 t c 带图像分 析手动转塔显微硬度计测定硬度，观察表面、断面组织如图2 4 所示。该设备 可以将观测到的组织结构保存到与其相联的电脑中。由于它不是专用显微镜， 所以缺乏足够的景深，在观察表面起伏较大以及颜色较浅的物体时，画面不够 清晰。 图2 3x q - 2 型金相镶嵌机图2 - 4h x d 1 0 0 0 t c 显微硬度计 和p g - l 型金相试样抛光机 2 2 2 结果与讨论 镀层横截面金相组织如图2 5 所示( 左侧镀层，右侧基体) 。镧在电沉积的镍 一镧合金中并未单独成相，而是形成了镧溶在镍中的镍一镧固溶体，与金属镍的 晶体结构相同，属于面心立方晶格侧。 亮镍 镍一镧( 3g l ) 第二章电镀金刚石工具镀层的性能研究 镍一镧( 5g l )镍一镧( 7g l ) 图2 - 5 亮镍与镍镧镀层断面组织( x 4 0 0 ) 亮镍 镍一镧( 3g l ) 镍一镧( 1g l ) 镍一镧( 5 9 l ) 镍一镧( 7g l ) 图2 - 6 亮镍与镍镧镀层组织( x 4 0 0 ) 如图2 - 6 所示，添加稀土后，镀层的晶粒明显细化，当加入l a c l s 7 h 2 0 为 第二章电镀金刚石工具镀层的性能研究 5g l ，晶粒最细小均匀。不添加稀土时，得到的镀层呈片状沉积，晶粒粗大， 镀层的结晶细化、结构紧密，不但可以提高镀层的机械性能，而且对提高镀层 的耐蚀性能也是有利的。 在电沉积过程中，主是阳离子吸附在镍沉积物表面上，而稀土金属离子在 电极上表现出较强的吸附性。稀土金属离子易于吸附在晶体生长的活性点上， 即吸附在晶面的生长点上，有效地抑制晶体的生长。所以在镀液中添加稀土 元素后，能得到晶粒细小的镀层1 。 2 3 稀土元素对电镀金刚石工具镀层硬度的影晌 2 3 1 试验方法 ( 1 ) 试件制备 试件制备方法与观钡0 稀土元素对电镀金刚石工具镀层组织的影响的制备相 同。 ( 2 ) 测试设备 制取亮镍和镍镧镀层，将两种镀层试样用x q 一2 型金相镶嵌机，分别制备表 面试样，用h x d - 1 0 0 0 t c 型显微硬度计测定镀层硬度。镀层硬度是指镀层局部 表面对外力所引起变形的抵抗能力。本试验中，用于测定镀层显微硬度的试验 力为2 5 9 ，加载1 5 s ，每个试样取3 点进行测定，取其平均值作为该试样的硬度。 2 3 2 结果与讨论 l a c l 3 7 h 2 0 的含量对镀层硬度的影响，如图2 7 所示，基液为亮镍，随着 氯化镧含量的增加，镀层硬度发生变化。当l a c l 3 7 h 2 0 达到5g l 时，镀层的 品粒明显细化，晶粒细小而均匀，镀层硬度最高为4 7 5 h v ，比亮镍镀层高7 7 h v 。 图2 7 镀层硬度 1 4 第二章电镀金刚石工具镀层的性能研究 2 4 稀土元素对电镀金刚石工具镀层摩擦磨损性能的影响 磨损量是评定材料耐磨性和研究摩擦磨损机理的一个重要指标m 1 。零件在 试验或使用过程中，由于磨损的结果都会发生质量和尺寸的变化，称重法就是 根据试样在试验前后的质量变化，用精密分析天平称量来确定磨损量。按照称 重精度选用天平精度，一般常用万分之一克。这种方法简单，采用最普遍。它 适用于小试件和在摩擦过程中不发生较大塑性变形的材料。 2 4 1 试验方法 ( 1 ) 试件制备 在基础镀液中加入l a c l 3 7 h 2 0 ，5g ，l 。调节镀液的p u 值为4 1 - 4 3 ，镀液 温度为4 5 0 c ，保温。试验所用试剂为分析纯和化学纯，用去离子水配成电镀液。 阳极为可溶性镍板，阴极为4 5 。工具基体，尺寸为由5r m x l 8r a m 的销钉，其非工