（安全技术及工程专业论文）煤的低温氧化实验及对模拟试验数值模拟研究.pdf

煤的低温氧化实验及对模拟试验数值模拟研究 摘要 论文通过煤的低温氧化和自燃过程，实验研究了煤的低温氧化气体产物特 征和变化规律，研究得出了煤的低温氧化过程中气体生成量与氧气消耗量与煤 温之间的指数关系式；在煤的低温白热氧化过程中，对煤的官能团等化学结构 的变化研究，揭示了煤炭低温自热氧化化学基团变化规律；采用非等温t g 和 d s c 法研究了烟煤低温氧化动力学，得出了煤低温氧化分布活化能及煤低温氧 化机理函数的变化规律；建立了煤低温氧化自热数学模型，并对该模型进行数 值解算，可得煤样的温度场与速度场随入口风量变化情况。 关键词：煤升温氧化红外光谱化学动力学数学模型 a b s t r a e t i nt h i st h e s i s b yt h em e a n so fc a l e f a c t i v eo x i d a t i o nt e s to fc o a l s a m p l e s ，t h ec h a r a c t e r i s t i c so fd i f f e r e n ts a m p l e ss p o n t a n e o u sc o m b u s t i o n a r ea n a l y z e d ：t h ei n f r a r e ds p e c t r u mi sa s s i m i l a t e dt or e v i e wt h er u l et h a t c o a lf u n c t i o n c o r p sc h a n g ei n t h ep r o c e s so fc o a ll o w t e m p e r a t u r e o x i d a t i o n ；b yt h em e a n so ft h e r m a la n a l y s i sb yd i f f e r e n t i a ls c a n n i n g c a l o r i m e t e r ( d s c ) ，t h e r m o g r a v i m e t e r ( t g ) ，t h ek i n e t i cf u n c t i o no f c o a l l o w t e m p e r a t u r e o x i d a t i o ni n s p o n t a n e o u sc o m b u s t i o np r o c e s s a r e a n a l y z e d ，d e p e n do nt l l e d e v i c e t h em a t h e m a t i c a lm o d e lo fc o a l s p o n t a n e o u sc o m b u s t i o ni sd e v e l o p e d ，t h em o d e la r ed e a l tw i t h ，f i n a l l y , t h et e m p e r a t u r ef i e l da n dt h ev e l o c i t yf i e l dw i t hv e l o c i t yo fi h ee n t r y f l o w i s g o t k e yw o r d s ：c o a l ，c a l e f a c t i v eo x i d a t i o n ，i n f r a r e ds p e c t r u m ，c h e m i s t r y k i n e t i c s 。m a t h e m a t i c a lm o d e l v7 7 6 7 4 2 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方以外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得塞徼垄王太堂或其他教育机构的学位或证书而使用 过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名w 罗西缓 签字日期：m 年r 月哕日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解塞徼堡王态堂有保留、使用学 位论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单 位属于安徽理工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论 文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权塞徽理王 大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保 密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：1 乒氅导师签名：截、孑铆 签字日期：废巧年j 月码目签字日期：知舛，月印钿 煤的低温氧化实验及对模拟试验数值模拟研究 1 绪论 1 1 选题的目的和意义 我国国有重点煤矿中具有自然发火危险的矿井约占5 1 3 ，煤炭自然发火 ( 如采空区遗煤、掘进巷道或回采工作面破碎煤体的自燃等) 是煤矿火灾主要的 致因之一，据统计，9 0 以上的矿井火灾由煤炭自燃引起，它严重制约着矿井 的安全生产。因此煤矿火灾的治理应“以防为主”，所采取的火灾防治措施、预 测预报方法以及煤自燃危险性的鉴定方法都是建立在煤的自燃火灾致因机理研 究成果基础之上的。 目前人们对于自然发火机理的研究主要依据于煤的氧化理论，并形成了国 内外学者均比较认可的煤氧复合作用学说的理论观点。煤的氧化理论欲对煤自 燃过程深入定量研究的基础是必须对煤的分子结构特性有较清楚的认识，但由 于微观煤分子结构的复杂性，致使研究结果仅限于定性的认识，或者说依据煤 的氧化反应理论深入研究煤的自燃特性及影响因素遇到了极大的困难和障碍。 因此，很有必要加强对煤炭自然火灾的发生机理及其防治措施的研究。 虽然煤的氧化理论己经得到了科学的证实，目前对此不存在任何异议，但 对以下两点还存在着争论：煤的自燃前期过程是怎样开始的? 它的温度是怎样提 高到燃点的? 为此，作者决定通过装置对淮南及柴里等矿区的煤样进行升温氧化 实验，红外光谱吸收实验，对煤炭的自燃前期过程进行详尽的观测，从微观结 构变化和宏观表象两个方面对煤炭自燃前期过程的机理进行全面研究，并通过 热分析实验，以求获得实验煤样在不同温度段的化学反应机理函数，并以教研 室煤自然发火模拟实验装置为依托，对煤低温氧化自热数学模型进行探讨，以 求对煤炭自燃机理进行有益探讨，这也是本论文选题的最终目的所在。 1 2 国内外观状分析 由于煤炭自燃对煤矿生产等方面的不利影响以及造成的安全事故和巨大的 经济损失，自十七世纪以来，从事煤矿安全和煤化学研究的许多专家学者对煤 炭自然发火进行了卓有成效的研究，以期了解煤炭自燃机理，寻求更好的防灭 火技术和方法。缴观一个多世纪来的研究状况，研究工作主要集中在三个方面： 一是煤炭自燃机理：二是煤炭自燃的预测预报：三是煤炭自然发火的防治。其中 煤炭自燃机理的研究是关键，关系到预测预报方法的正确选择以及更佳的防灭 火技术的探索。同时，对自然发火预测预报技术及防灭火技术的研究又可加深 对煤炭自燃机理的深入认识。 1 2 1 煤自燃机理研究现状 煤的低温氧化实验及对模拟试验数值模拟研究 自十七世纪英国人d r p l o t t 提出黄铁矿导因学说以来，煤自燃机理研究 取得了长足的进展，出现了多种学说，其中比较有影响的有黄铁矿导因学浼、 细菌导因学说、酚基导因学说以及煤氧复合学说等。由于煤氧复合学说比较合 理地解释了煤炭自燃过程中的些现象，因而被人们普遍认同。 围绕煤自然发火机理，人们作了大量的试验研究工作，探索影响煤自然发 火的各种因素，如煤的碳化程度、煤岩成分、煤的孑l 隙结构、煤的破碎程度、 煤的含硫量、煤的水分、煤的表面吸附特性等，期望能对煤为什么自然发火给 予解释。由于煤氧复合作用学说能够较完善地解释煤自然发火过程中的大多数 现象，因此当时得到人们的普遍认同。但目前，从煤氧复合作用学说的角度， 研究煤自然发火的气体产物特性来表征煤自然发火的致因，必须建立在煤分子 与氧的化学反应的基础之上，因此首先要明确煤的分子结构模型，而煤是一种 物理结构和化学矿物质组成极其复杂的不均质体，其确切的分子结构模型尚无 定论。 1 2 2 煤层自然发火预测技术研究现状 煤层自然发火预测技术【2 】是指在煤层开采前或煤层开采过程中，仍处在低 温氧化阶段( 即潜伏期) ，还未出现自然发火征兆之前，仅根据煤层实际开采条件， 超前判断煤层自燃的危险程度、自然发火期及自燃危险区域的一种技术。预测 技术目前主要有自燃倾向性测试法、综合评判法、统计类比法和自然发火实验 测试法四种。 f 1 ) 自燃倾向性测试法 自燃倾向性测试法主要是根据煤自燃倾向性不同，划分煤层自然发火等级， 以此区分煤层的自燃危险程度，从而采取相应的防灭火措施。 8 0 年代后，美国矿业局研究出利用绝热炉嘲( a d i a b a t i ch e a t i n go v e n ) 测定煤 炭最小自热温度，评估煤炭自燃倾向性；加拿大采用静态恒温法( ( s t a t i c i s o t h e r m a l ) 、可燃性法( i g n i t a b i l i t y ) 、绝热( a d i a b a t i c ) 和动态法( d y n a m i c ) 研究煤的 自燃倾向性；土耳其采用非恒温动态法垆1 ( n o n i s o t h e r m a ld y n a m i cm e t h o d ) 澳l j 试煤 的自燃临界温度和c o 产生率，预测煤的自燃倾向性；南非采用由计算机自动控 制的绝热量热法 6 1 ( a d i a b a t i c c a l o r i m e t e r ) 预测煤的自燃倾向性。 进入9 0 年代，我国推广使用色谱动态吸氧法【8 1 。该方法以某一温度( 如3 0 0 ) 测试可逆的物理吸附氧的脱附量，如果伴有化学吸附和化学反应，其氧消 耗量则难以计算；另外，煤的自燃性受多种因素影响，煤的吸附性能亦受煤岩 组份、孔隙结构、粒度组成、水份含量等多种因素的制约。因此，该方法还有 不完善之处。 目前的煤自燃倾向性测试方法与煤实际开采条件下自燃的实质相差甚远 【9 l 。化学试剂法( 如着火点温度法) 要先对煤样进行化学预处理，然后混以固态氧 煤的低温氧化实验及对模拟试验数值模拟研究 化剂，人为加热，使其氧化，它们都是在人为强制限定条件下相互反应，这与 现场实际中，暴露于空气中的煤在低温( 2 0o c 一3 0 ) 下与氧缓慢地自由地氧化放 热，热量逐渐积聚引起煤体升温的过程相差甚远，很难做到化学反应过程相似 和反应条件相似，无法真实全面地反映出实际条件下煤体的自燃倾向性。吸氧 法中，无论动态或静态吸氧法，尽管在反应过程方面可以近似地看作相似，但 在反应条件和测试的参数上与实际相差甚远。现场煤氧作用的条件是：温度、 空气、流速、氧浓度的高低都处在动态变化中，而吸氧法这些条件自始至终是 不变的，静态吸氧法无法模拟出煤氧作用全过程的动态变化情况。因此，无论 静态还是动态吸氧法都无法真实地反映出实际条件下煤的自燃倾向性。 ( 2 ) 综合评判预测法 鉴于煤矿实际情况极为复杂，难以把影响煤层自燃危险程度的各种外在因 素加以兼顾，且各种因素存在许多不确定性，难以用经典数学的方法定量化。 因此，为预测实际开采条件下煤层的自燃危险性，各国有关学者根据影响煤层 自燃危险程度的内、外因素一煤的自燃倾向性、地质赋存条件、通风条件、开 采技术因素和预防措施等，进行主观判断，分析评分，然后应用模糊数学理论， 逐步聚类分析，根据标准模式，计算聚类中心，对开采煤层自燃危险程度进行 综合评判预测。该方法是利用大量的统计资料，分析煤自燃主要因素的影响程 度，租略预测煤层自然发火危险程度，而对发火期以及可能发火的区域则无法 进行预测，所以该方法只能定性不能定量。 ( 3 、统计类比预测法 统计类比预测法是建立在己发生自然发火事故统计资料基础上，分析预测 实际开采条件下煤层的自燃危险性。根据开采煤层自燃事故的统计资料分析， 巷道自燃多发生在冒顶区、地质构造带、沿空侧、停采线附近，采空区自燃火 灾多发生在两道和两线。上述结论是基于统计资料，在分析火灾原因的基础上 获得。这种方法只能根据工作面实际情况和自然发火统计资料，粗略判断煤层 可能的发火区域和高温点位置。 ( 4 ) 自然发火实验预测法 煤层自燃倾向性预测法仅能粗略判断出煤层的自然发火危险程度，不能确 定实际条件下松散煤体的自燃危险程度、可能自燃区域和发火期。因此，近2 0 年，世界各主要产煤国对煤层自燃的预测，并先后建立了模拟煤层自燃过程的 大型自然发火实验台( 其中法国的实验台装煤5 t 、美国的1 3 t 【9 j 、前苏联的4 t 、英 国的1 t 、日本的o 3 t 、新西兰的0 1 7 t 、中国的1 5 t 、 1 o t 和o 5 t 1 1 0 1 ) ，但该实验 模拟预测技术模拟条件单一，不能完全适应煤矿井下复杂多变的条件，实验模 拟工作量大，周期长，影响干扰因素多。 综上所述，我们可以发现煤自燃特性研究仅定性地对煤的自然发火机理予 以阐述，解释为什么会自然发火，而考察煤与氧气的相互作用间氧化化学反应 煤的低温氧化实验及对模拟试验数值模拟研究 及其产物，相关工作在国内外展丌得很少。因此，我们研究煤自然发火致因机 理，必须避开难以明确的煤分子结构模型从热力学的角度，建立煤自燃过程工 程热物理场效应理论和技术体系，开辟矿j 上j 和地下空间火灾致因机理研究的新 领域。这也是论文选题立论的主要依据之一。 1 3 本文主要研究内容及技术路线 1 3 1 主要研究内容 本论文安排了这样几个实验：煤样升温氧化实验、傅立叶红外吸收光谱分 析实验。煤样的热分析实验，各实验的安排及目的如下： ( 1 ) 煤样升温氧化实验：将不同煤样在同一实验条件下氧化生成的氧化气体 种类和数量，以考察不同煤样在白燃氧化特性方面的不同。从而得出煤的低温 氧化特征气体产物及其变化规律。同时，还采集特定煤样在某一温度下的固体 煤样，用做红外光谱实验。 ( 2 ) 红外光谱吸收实验：将升温氧化实验所采得的煤样压制成膜片，用一束 红外光( 具有连续波长) 照射该膜片时，煤样中的分子就要吸收一部分光能， 并将其变为另一种能量，即分子的振动能量和转动能量。经验表明，组成分子 的各种基团都有其特定的红外吸收区域。因此若将其透过的光用单色器进行色 散，就可以得到一带暗条的谱带。以波数为横坐标，以百分吸收率或透过率为 纵坐标，把这谱带记录下来，就得到该煤样分子的红外吸收光谱图。通过研究 不同温度、不同氧化条件下所采煤样的红外吸收光谱图，就可以考察煤炭氧化 过程中各自由基团的变化规律。 ( 3 ) 煤样的热分析实验：将实验采用的煤样品粉碎至0 2 m m ，样品用量为2 0 0 0 0 1 m g ，较小的样品粒度和较少的样品用量也能有效地减小传热传质的影 响。载气为淮南化工总厂气体有限公司生产的千空气，在仪器控制用计算机上， 设定一个升温速率( 1 m i n ，2 m i n ，3 m i n ，4 m i n 。和5 m i n l ) ，从室 温升温至3 0 0 。并在仪器控制用计算机中输入必要的实验信息。并由计算机自 动采集样品随着温度升高其重量及吸放热变化数据。然后对得到的实验数据进 行分析，从而得至煤样氧化的化学动力学机理函数。 ( 4 ) 以安徽理工大学安全教研室煤自然发火模拟实验装置为模型建立了煤 低温氧化自热数学模型，并对该模型进行数值解算。 1 3 2 技术路线 煤炭低温氧化自热特性的研究对象为处于一定环境条件下、与外界发生传热 传质交换的煤这样一个热力系统。为了解决在定性评价的基础上更加深入地进 行定量分析，拟采取实验研究结合理论分析的技术路线，以工程热物理场效应 煤的低温氧化实验及对模拟试验数值模拟研究 理论为基础，通过试验测试，主要考察煤自燃过程中特征气体产物及其影响因 素，煤自燃过程中化学结构的变化，分析煤的低温氧化动力学实质，并建立煤 自燃进程数学模型，并得到温度场和速度散场变化规律，从宏观和微观的角度 诠释煤自然发火致因机理。 本项研究将在大量前人所做工作的基础上，并借助于安徽理工大学安全教 研室的实验设备，针对煤自然发火特点，利用热分析动力学、工程热力学、传 热传质学等基础科学为此奠定了坚实的理论基础主要的技术思路如下圈所示： 为了实现本课题研究的目的，其技术路线框图如图1 1 所示。 煤样升温氧 化实验 研究煤样氧化 的宏观特性 煤样红外光 谱吸收实验 煤样热分析 实验 建立煤炭自燃 数学模型 研究煤样氧化f 获得煤炭低温氧化fj 对数学模型进行数 的微观特性ii 机理函数 l值解算 研究煤低温氧化动 力学特性 总结煤炭的低温氧化规律 l l 实现本课题研究的技术路线框图 煤的低温氧化实验及对模拟试验数值模拟研究 2 煤炭自然发火机理概论 2 1 煤炭自然发火物理化学过程简述 煤炭自然发火是一极其复杂的物理化学过程，是指处于特定环境条件下的 煤吸附氧、氧化自热、热量积聚自燃而形成的种频发性灾害。 煤炭能够自然发火是煤所具有的共性之一，只是不同的煤种具有不同的呈 现，不同的条件具有不同的反映。一般认为，煤炭自燃发生的必要条件如下： 具有自然发火倾向性的煤以粉煤或碎煤堆积状态存在，称为浮煤状态条 件； 存在适宜的通风供氧条件，称为氧气浓度分布条件； 具有良好的蓄热环境条件； 上述三个条件在同一地点必须同时存在足够长的时间，称为煤自然发火 的时空条件。时空条件可以解释为浮煤分布区、高氧浓度区、易自燃风速区等 三区必须重叠足够长的时间。 煤炭自燃的发生，一般要经过三个时期：潜伏期、自热期和燃烧期。如图2 一l 所示 圈2 - 1 煤自燃过程示意图 潜伏期暴露于空气中后，由于其表面具有较强的吸附氧的能力，会在煤的 表面形成氧气吸附层，在吸附动力平衡的过程中，煤表面与氧相互作用而在煤 表面形成种中间产物，学科上称为氧化基或过氧络合物。此期间煤的氧化处 于缓慢状态，生成的热量及煤温的变化都微乎其微，般很难检测出，由图2 一l 6 煤的低温氧化实验及对模拟试验数值模拟研究 煤炭自燃过程示意图于吸附空气中的氧，煤重略有增加；此阶段煤的活化能在 煤整个自热过程中最小，通常称为煤的自燃潜伏期( 或称为准备期、蕴育期) 。 潜伏期煤分子结构没有发生变化，唯一的表现是化学活性增强，相应导致 煤的着火点温度降低，这种化学活性增强的程度主要受煤自身的物理化学性质 的影响。衡量这一阶段煤与氧气作用微弱变化的尺度，采用的足煤的氧化程度 指标。 潜伏期的长短主要取决于煤的氧化变质程度，并受外部条件的影响，不同 种类的煤差异较大。 自热期潜伏期后，被活化了的煤能更快地吸收氧气，氧化速度增加，氧 化产生的热量较大，如果不能及时散发，则煤的温度逐渐升高，这就是煤的自 热期。当煤的温度超过自热的临界温度t ( 6 0 一8 0 。c ) 时，煤的吸氧能力会自动 加速，导致煤氧化过程急剧加速，煤温上升急剧加快，开始出现煤的干馏，生 成一氧化碳( c o ) 、二氧化碳( c 0 。) 、氢气( h 。) 、烃类气体和芳香族碳氢化合物等 可燃气体。 在此阶段内使用常规的检测仪表能够测量出来，甚至于被人的感官所察觉。 在自热期内，煤炭中的水分被蒸发，生成一定数量的水蒸气，使空气的湿度增 加。 燃烧期当自热期的发展使煤温上升到着火点温度t 时，即引发煤炭自燃 面进入燃烧期。此时会出现一般的着火现象：明火，烟雾，产生一氧化碳( c 0 ) ， 二氧化碳( c o 。) 及各种可燃气体，并会出现特殊的火灾气味：煤油味、松节油味 或煤焦油味。着火后，火源中心的温度可达1 0 0 0 1 2 0 0 摄氏度 着火温度因煤种不同而异，无烟煤为4 0 0 左右；煤为3 2 0 3 8 0 摄氏度；褐 煤为2 1 0 - 3 5 0 摄氏度。如果煤温不能上升到临界温度t ，或上升到这温度后 由于外界条件的变化煤温又降了下来，则煤的增温过程就自行放慢而迸入冷却 阶段，如图2 1 虚线所示。煤逐渐冷却并继续缓慢氧化，直至惰性的风化状态。 已经风化了的煤炭，一般不再发生自燃。自燃倾向性较弱的煤常常会出现风化 现象。 煤的氧化过程可以人为地加速或减弱，向煤内掺入碱类化学物质可以使之 加速，掺入阻化剂如氯化物可以使之减弱，甚至阻止煤的氧化过程继续进行。 2 。2 煤炭自然发火基础理论研究历史与现状 2 2 1 煤自燃机理研究历史简介 煤炭自然发火是一个极其复杂的物理化学过程，其机理的研究早在几个世 纪以前就已开始。在沸沸扬扬的争论中，人们“提出了一系列不同的学说束阐 述煤的自燃，其中主要有黄铁矿作用学说、细菌作用学说、酚基作用学说以及 煤的低温氧化实验及对模拟试验数值模拟研究 煤氧复合作用学说等。 黄铁矿作用学说认为，煤的自燃过程，是由于煤层中的黄铁矿( f e s ：) 暴露 于空气后与水分和氧相互作用，发生放热反应而引起的。其化学反应如下： 2 f e s2 + 2 h 2 0 十7 02 2 f e s o4 十2 h2s 04 + q l 硫酸亚铁( f e s o 。) 由于其不稳定性可进步发生氧化反应，即 1 2f e s o4 + 6h 20 + 302 4f e s o4 + 4f e ( o h ) 3 + q 2 硫酸铁作为种氧化剂进步促进黄铁矿的氧化： f e2 ( s o 4 ) + f es2 + h2 0 + 302 斗f es o4 + 2h2s o4 十q3 以上放热反应释放的热量( q ，+ q ，+ 03 ) 所形成总体效应在散热环境 不良时将导致煤的自热和自燃。 细菌作用学说系由英国人p o c t e r 于1 9 2 7 年提出的。细菌作用学说认为， 煤在细菌的作用下，其发酵过程中所放出的热量，对煤在7 0 。c 以前的自热起了 决定性的作用。1 9 5 1 年波兰学者d 1 l b o i s 等人在考察泥煤的自热与自燃时认为， 当微生物极度增加时，一般都伴随有个生化的放热过程。在3 0 。c 以下是亲氧 的真菌和放线茵起主导作用。泥煤的自热温度能达到6 0 一7 0 是由于放线菌作 用的结果。在6 0 6 5 时，亲氧真菌死亡，嗜热细菌开始发展，在7 2 7 5 时， 所有生化过程均将消亡。 酚基作用学说是前苏联学者特龙诺夫于1 9 4 0 年提出的。酚基作用学说认为， 煤体内含有不饱和的酚基化合物，它们最易于氧化。煤的自热正是由于它们强 烈地吸附空气中的氧并放出一定的热量引起的。 煤氧复合作用学说认为，煤炭能够自然发火是煤所具有的共性之一，只是 不同的煤种具有不同的呈现，不同的条件具有不同的反映。煤自然发火是一个 极为复杂的物理化学变化过程。它发生的必要条件是：以易于低温氧化的粉 煤或碎煤的状态堆积；存在着适宜的通风供氧条件；存在着蓄热的环境条 件。 般认为，煤暴露于空气中后，由于其表面具有较强的吸附氧的能力，会 在煤的表面形成氧气吸附层，在吸附动力平衡的过程中，煤表面与氧相互作用 而在煤表面形成种中间产物，学科上称为氧化基或过氧络合物。此期间煤的 氧化处于缓慢状态，生成的热量及煤温的变化都微乎其微，一般极难检测出： 由于吸附空气中的氧，煤重略有增加，此阶段保的活化能在煤的整个自热过程 中最小，此阶段通常被称为煤自燃潜伏期( 或称准备期，蕴育期) 。 潜伏期煤的结构没有变化，唯一的表现是化学活性增强；这种化学活性增 强的程度主要受煤自身的物理化学性质的影响：经过潜伏期后，煤的氧化进度 煤的低温氧化实验及对模拟试验数值模拟研究 加快，表面中间产物开始分解成一氧化碳、二氧化碳及水等，同时释放出较多 的热量，煤温开始上升，煤重有所下降，此时煤的自燃进程进入被称为自燃期 的阶段，此阶段朱期煤温达到自燃临界温度，煤温急剧上升，失重加速，同目、 释放出某些芳香族的碳氢化合物气体，显现出煤自燃自热期的全部征兆。煤自 燃过程处于本阶段时，如果得不到抑制，进一步发展即会导致煤温上升达到着 火温度点，进入煤自燃的最终阶段一明火燃烧阶段。 总体来说，煤作为种由多种高分子化合物和矿物质组成的复杂非均质混 合物，其化学结构非常复杂，物理化学性质和煤岩成分差异很大，形成的自然 发火是一种极为复杂的物理化学现象。因此，历史上各国学者在研究煤的自燃 问题时，依据各自的立场或考虑导致煤自燃因素的侧重点不同，所提出的各种 观点不尽相同是可以理解的。煤自燃机理研究发展到今天，煤氧复合作用学说 之所以为大多数学者所认同，一方面是因为煤自燃的主要参与对象就是煤和氧， 这是事实。研究煤的自燃必然涉及煤与氧的相互作用，这是基础。另一方面， 煤氧复合作用学说基本上涵盖了其它学说观点的总体思想，如酚基作用学说、 自由基作用学说、黄铁矿作用学说等，从煤氧相互作用的观点出发，它们是煤 氧复合作用学说在某一个侧重面的补充或更深入一步的阐述。 2 2 2 自然发火基础理论研究现状 煤炭自然发火基础理论的研究经历了几个世纪的发展，从上个世纪末的近 二十年来，为了预防、避免和消除自燃火灾、世界各相关研究机构均对其发生、 发展的机理及其物理化学变化历程中的作用机制进行了大量的研究工作，主要 集中在煤炭低温氧化化学反应机理、煤炭自热阶段特征气体产物、煤炭自燃预 测预报理论等方面。 2 3 煤炭低温氧化化学反应机理方面 在煤炭低温氧化化学反应机理方面，主要发展形成了自由基反应理论和活 化能理论，另外有些学者还对矿物质包括黄铁矿( f e s 。) 在煤氧化过程中的催化 作用进行了大量的研究工作。自由基反应理论认为，煤是一种有机大分子物质， 在外力( 如地应力、采动影响所形成的剪切应力) 作用下煤体破碎，产生大量裂 隙，必然造成煤分子链的断裂，而分子链断裂的本质是链中共价键的断裂，从 而生成大量自由基。自由基可存在于煤颗粒表面，也可存在于煤内部新生裂纹 表面，为煤自氧化创造了条件，当有氧气存在时，则会发生氧化反应，其反应 历程如下： 胄一胄竖坐! ! r + r 霁+ q 矗一0 一o 煤中自由基与0 。反应生成过氧化物自由基，此反应为放热反应，产：生的热 煤的低温氧化实验及对模拟试验数值模拟研究 量导致煤温缓慢上升，并使过氧化物自由基进一步反应生成过氧化物 ( r o 一0 一h ) ，过氧化物根据其自身结构不同，发生分解反应生成一氧化碳( c 0 ) 、 = 氧化碳( c o ，) 、甲醇( o h 。o h ) 、甲醛( h c h o ) 等气体。，周时生成新的自由基。 新的自由基再与氧气反应，产生更多的热量，使温度进步升高，如此反复， 在合适的蓄热条件下，使煤温大辐度升高，直至燃烧。 活化能理论认为，活化能的大小决定了氧化反应速度的快慢”。在煤自燃 发展的潜伏期阶段，煤的吸附活化能在煤的整个氧化过程中最小，为 3 4 k c a l m o l 左右，在潜伏期内煤的总体结构没有变化，表现为活化能增加，同 时这种化学活性的增强受到煤的变质程度、煤的粒度、煤的空隙结构、煤岩煤 化组份、表面残余力场、水分以及氧化时闭、环境等多种因素的影响。经过潜 伏期后，煤的氧化速度增加，表面中间产物分解成一氧化碳( c o ) 、二氧化碳 ( c o 。) 、水( h 2 0 ) 等产物并同时释放出许多热量，煤重下降，煤温上升，当达到其 自热的临界温度后，煤温急剧上升，煤的失重加速，同时释放出某些芳香族碳 氢化合物气体，形成煤自燃的自热期，其活化能可达到1 6 k c a l m o l 。煤的自热 期的进一步发展使煤温上升到着火温度点从而引发煤的燃烧“。 徐精彩“”等人以3 种不同变质程度的煤样的自然发火实验为基础，通过对 表征煤自燃特征参数的测算，分析它们与煤自燃倾向性的关系，得出了用临界 温度、耗氧速度、c 0 产生率和氧转化为c o 的百分率作为鉴定煤自燃倾向性的指 标。 而目前，国内外专家和学者对煤炭自燃倾向性采用不同的实验方法进行了 研究，并且考虑了某些特定的因素，取得了一定的成果。但是及时准确地掌握 煤炭自燃的发展变化，对防止火灾的发生和发展十分重要。这就要求所采用的 鉴定方法要快捷准确。然而，上述各国专家学者的实验研究也存在一些问题， 即采用的方法过于复杂，不适宜快速准确的预测预报煤炭自燃的发展变化情况。 我国对于煤的自然发火机理和鉴定工作，已分别用气态，液态和固态等不同氧 化剂，研究了煤的氧化热和着火规律，先后建立了判别煤的自燃倾向性的着火 点法和双气路流动色谱吸氧法。双气路流动色谱吸氧法是基于煤在低温常压下 的吸附符合l a n g m u i r 方程的吸附规律，其吸附氧气的能力的差异与煤化参数之 间存在着一定的对应关系，且受多种因素的影响和制约而建立的一种鉴定煤自 燃性的科学、方便、快速的方法。该方法于1 9 9 6 年由煤炭科学总院抚顺分院“” 的研究人员经过多年的实验，以大量的实验数据为基础提出的测定煤吸氧量的 测试方法和条件，并制定出煤自燃倾向性色谱吸氧鉴定方法和分类方案。 存在的问题：纵观一个多世纪以来围绕这一主题人们所进行大量的研究工 作，概括起来主要有三个方面，一是研究氧对煤的表面作用特性，二是煤氧过 程特性，三是煤自燃发火影响因素与作用机理的研究。总结上述各方面研究结 果和应用实践，可以认为，煤自燃特性研究仅定性地对煤的自燃发火机理给予 煤的低温氧化实验及对模拟试验数值模拟研究 阐述，解释煤为什么会自燃发火，而定量研究主要是考察煤与氧气的相互作用 间的氧化化学反应及其产物。出于煤是一种物理结构和化学矿物质组成极其复 杂的不均质体，就其自身而言，影响其自燃发火的因素很多并相瓦关联，而且 不同煤不同的环境条件下，促使其自燃发火的亦不同；同时，虽对煤分子结 构模型作了大量研究工作，但至今仍无定论，而我们目前就煤自燃特性所展玎 的大多数研究工作又是从煤与氧相互作用的氧化反应出发，欲搞清其氧化反应 的过程及中间产物，就必然涉及到要有明确的煤分子结构模型；由此可见，按 这样的研究思路，煤自燃特性研究就可能难以取得定量的，对于实际应用具有 切实可行的指导作用的结果，亦在一定程度上限制了煤自燃特性更进一步深入 的定量研究。 2 4 煤层最短自然发火期研究 2 4 1 最短自然发火期定义 煤炭自然发火是一渐变过程，耍经过潜伏期、自热期等多个阶段，因此， 具有自燃倾向性的煤层被开采破碎后，要经过一定的时间才会自然发火。这 时间阋隔叫做煤层的自然发火期，是煤层自燃危险在时间上的量度，自然发火 期愈短的煤层，其自燃危险性愈大。 从理论上讲，煤层的自燃发火期定义为：从发火地点( 即火源处) 的煤层被 开采暴露于空气( 或与空气接触) 之日起到发火所经历的时间。 理论分析和生产实践都证明，不同种类的煤，由于它们的内部结构和物理 化学组成不同，所以其自燃倾向性和自然发火期也不同：对于同一煤层，尽管 其自燃倾向性大致相同，但由于煤层被开采后，其通风供氧、蓄热环境等外部 条件的差异，在不同区域( 不同矿井、采区甚至采煤工作面) 的自燃情况有着较 大的差异，自然发火期往往也有很大的差别。 煤层的最短自然发火期或称煤层的最小自然发火期，是指在最有利于自热 发展的条件下，煤炭自燃需要经历的时间。 2 4 2 煤自然发火期确定方法 目前，我国煤矿安全规程规定采用统计比较法和类比法来确定煤层的 自然发火期。 统计比较法 此法适用于生产矿井。矿井生产建设期间，通过对煤层的自燃情况作认真 的统计和记录，将同一煤层发生的各项自燃火灾逐一比较，以其发火时间最短 者作为该煤层的自然发火期。 根据煤矿安全规程( 1 9 9 2 年版执行说明) ，按如下规定分别统计煤层巷 煤的低温氧化实验及对模拟试验数值模拟研究 道和采煤工作面的最短自然发火期：对于煤层巷道，从揭露煤层之日起，至发 生自然发火之同止，为该巷道的煤层自然发火期；对于采煤工作面，从工作面 开切割之日起，至发生自然发火之日止，为该采煤工作面的煤层自然发火期。 类比法 此法适用于新建矿井，即通过与煤层的地质赋存条件和丌采方法相似的生 产矿井类比，估算煤层的自然发火期。按定义进行，即出现火灾的日期与火源 处煤层暴露于空气中的日期之差。否则难以保证防灭火措施的制定符合现场实 际。 2 4 3 煤自然发火期研究现状及趋势 由于统计法及基于统计法的类比法所确定的煤层的自然发火期往往与实际 偏差较大，现场应用过程中大多不尽如人意。因此，从上个世纪末以来，国内 外有关学者都在研究利用实验室测定来确定煤层最短自然发火期的理论依据与 方法途径，随着检测仪表设备的现代化以及对煤的基础参数研究的新进展，尤 其是对煤与氧相互作用特性的进一步认识，为解决这问题提供了途径。 我国煤炭科学研究总院抚顺分院在“八五”期间开展了有关煤最短自然发 火期预测的研究。在实验的基础上，建立了煤活化能的计算方法和煤自然发火 环境条件的传热、传质数学模型，据此研制出煤层最短自然发火期预测装置， 并提出了描述煤自然发火的全新指标一碳、氢氧解指数。 从煤炭自然发火期预测技术来看，今后的发展趋势将以先进的绝热氧化测 试装置为主，系统研究表征煤自然发火过程的氧化动力学特性、热力学特性( 吸 氧量和吸氧速度、温升时间特性等) 和氧化产物特性，详细考察煤自然发火特征 参数和影响煤层最短自然发火期的内在及外在因素，以多层次、多学科的模拟 测试体系配合现场实际观测研究，两者互补修订，建立可信性、可靠性高的发 火期基础数据，总结归纳其规律性，最终提出适合现场实际情况的煤层自然发 火期预测方法、预测指标和定型的预测手段。 煤的低温氧化实验及对模拟试验数值模拟研究 3 i 概述 3 煤低温氧化标志气体产物的研究 煤炭自燃是煤矿自然灾害之一，它给煤矿安全生产带来了严重威胁。因此， 长期以来，人们对煤炭自燃机理进行了大量的研究。但是，煤炭自燃是一种复 杂的物理、化学反应所产生的自然现象，受到多种因素的影响。这些因素大体 上可以分为两类，一类是内因“，即煤的自燃倾向性；类是外因，即开采技 术水平。 正是由于煤炭自燃的复杂性，使我们对这一自然灾害的研究难于统一和深 入。我们的研究往往局限于某个具体特例，且大多从外因方面着手，故研究成 果只适用于个别现象，难于推广。作者针对以上现状，决定从内因方面着手， 来探讨煤炭自燃机理的某些共性。 为此，作者设计了煤炭升温氧化实验，并挑选具有中等变质程度的煤炭作 为研究对象。本实验的目的是研究煤炭低温氧化的前期过程，分析其气体产物 和煤炭的微观结构变化。 3 2 实验部分 3 2 1 实验装置简介 该实验系统由四个主要部分组成；氧化热解试验装置，由煤样罐、加热炉 和保温层组成；煤温检测及温控装置，由热电偶、温控器和继电器组成，取样 温度按预定要求设定：供风系统，由高压空气瓶、流量计和气路组成；气体分 析系统，采用气相色谱仪，配以氢焰检测器和热导检测器，碳氢类气体的分析 精度为0 o l p p m ，c o 的分析精度为o 1 p p m 。实验系统示意图如图3 一l 所示。 煤的低温氧化实验及对模拟试验数值模拟研究 2 3 l 升温氧化实验装置图 1 、压空气瓶；2 、稳压阀：3 、稳流阀；4 、流量计；5 、煤样罐：6 、加热丝；7 、加热炉： 8 、四通阀；9 、s p 一2 3 0 7 型气相色谱仪：l o 、1 0 3 气相色谱仪；1 1 热电偶探头：1 2 、温控 器：1 3 、继电器 该实验装置与国内其它研究煤炭低温氧化机理的实验装置引相比，具有如 下优点：( 1 ) 可以在同一实验条件下同时对三个煤样进行实验，使实验结果更 具有可比性，更有说服力；( 2 ) 采用可控硅控制和调节温度，使煤样氧化的温 度稳定性较高。 3 ，2 2 实验过程 试验煤样见表3 一l ，采样后立即放入塑料袋中充入氮气并加以密封，运至试 验室。将大块原始煤样破碎、筛分成一定的粒度，用天平称取1 2 5 克左右( 正 好装满一只煤样罐) ，装入煤样罐，用于升温氧化实验。另取一些煤样封装于玻 璃瓶内，用于红外光谱检测实验。 表3 - 1 煤样基本情况表 煤的低温氧化实验及对模拟试验数值模拟研究 煤样粉碎处理。打丌煤样袋将煤样粉碎、过筛和称量，然后按不同的粒度 进行称量配比装入煤样氧化炉。将氧化炉安装在恒温箱里同时安设温度探头， 打开高压气瓶进行供空气，同时测定供空气量( 供空气量控制在2 0 0 m l m i n1 ) ： 采集室温下的气样( 即表中1 号样) ；加热丝通电同时开启恒温箱的电风扇搅拌 恒温箱的温度，使恒温箱内环境温度均匀。通过温度控制器预先设定( 每隔1 0 设定) 好恒温箱内温度和采样温度，当恒温箱内温度达到预定温度时，恒温5 、1 0 分钟后，测量煤样温度，同时取其气样进行气体分析。从装有原始煤样的密封 袋中抽取一定的气体进行气相色谱检测，记录煤样在升温氧化之前的状态。 3 2 。3 煤样低温氧化气体产物出现规律 图3 2 、3 5 分别为褐煤、气煤、气肥煤和无烟煤氧化过程中生成产物随温 度的变化曲线，表3 2 为褐煤、气煤、气肥煤和无烟煤氧化过程中最早产生气 体的温度与浓度。 表3 - 2 褐煤、气煤、气肥煤和无烟煤最早产出气体的温度与浓度 c o c 2 mc 2 h 6c 3 h 8h 2 自然发火期 浓度 浓度浓度浓度天 煤种 温度 温度浓度温度温度 温度 l o 啪1 0 ”1 0 “1 0 6 】o 6 褐煤 2 06 00g o2 04 00 61 2 0 0 51 4 03 1 8 气煤6 07 51 2 01 o2 00 81 5 06 9 1 6 03 04 5 气肥煤 7 0 7 0 1 4 0 0 62 01 62 01 1 61 8 02 9 0 无烟煤 8 02 22 l o0 02 1 0o 02 1 0 0 01 9 02 5 未发生过 注：褐煤、气煤、气肥煤原生气中含有c 。h e ；气肥煤原生气中含有c ，出 从图3 2 和表3 2 可以看出，褐煤极易氧化，褐煤氧化产生的气体变化规 律是褐煤一开始接触空气就氧化产生c o 气体，4 0 x 2 氧化生成c 。h 6 气体，9 0 。c 氧 化生成c z h 4 气体，1 2 0 。c 氧化生成c 。抵气体，1 4 0 。c 氧化生成h 2 气体，随氧化加 深，1 6 0 。c 氧化生成c 。出气体。因此，褐煤的氧化产生气体的先后顺序是c o 、c ：h 、 c z 乩、c 3 h e 、h z 和c z 心。并且这些气体的生成量都随温度的增加而近似呈指数规 律变化。 气煤氧化产生的气体变化规律是6 0 。c 氧化生成c 0 气体，一开始就有c ： k 气体，1 2 0 。c 氧化生成c 。h 4 气体，1 5 0 。c 氧化生成c 。m 气体，1 6 0 。c 氧化生成也气 体。因此，气煤的氧化产生气体的先后顺序是c o 、c ：h 。、c 。和h ：。并且这些气 体的生成量也都随温度的增加而近似呈指数规律变化。 煤日低温氧化实验及对模拟试验数值模拟研究 2 x 刮 迸 8 1 2 0 0 0 1 0 0 0 0 8 0 0 0 4 0 0 0 2 0 0 0 o l o2 0a o4 05 06 07 0 8 0 9 01 0 01 1 01 2 01 3 0 1 4 0l5 01 6 0l7 01 8 01 9 02 0 0 温度 图3 - 2 褐煤氧化气体产物随温度的变化特征 1 2 0 0 ： 主 1 0 0 0 型 燕 掣 8 0 0 毒 _ 6 0 0 妻 ， 删孝 二 气 2 0 0 。 0 i o 2 0 3 04 05 06 07 08 09 0 1 01 l1 2 1 31 41 51 6 1 71 81 9 2 0 2 1 2 22 3 00 0000 00 000000 温度 图3 - 3 气煤氧化气体产物随温度的变化特征 6 j 詈 m 咖 。 一 ， 洲 蚴 彻 姗 。 。o一越璐8 。 呈 证c 强 煤的低湍氧化实验及对模拟试验数值模拟研究 02 03 04 05 06 07 08 09 01 0 0 】1 0 1 2 0 1 3 0 】4 0 1 5 0 j 6 0 t 7 0 1 8 0 1 9 02 0 0z 1 02 2 0 温度 图3 - 4 气肥煤氧化气体产物随温度的变化特征 气肥煤氧化产生的气体变化规律是7 0 0 氧化生成c o 气体，一开始就有c 。隗 和c a h e 气体，1 4 0 c 氧化生成c z 心气体，1 8 0 。c 氧化生成h 。气体。因此，气肥煤 的氧化产生气体的先后顺序是c o 、c 。也和h 2 。并且c o 、c ：h 。和c , h 。气体的生成量 都随温度的增加而近似呈指数规律变化，c 。h 4 和心生成量开始产生量很小，但 随氧化温度的增加而逐步增加。 3 5 + 3 0 0 0 。i 量。； 0 0 0 5 0 0 0 。， 1 02 03 04 05 06 07 08 09 0t 0 01 1 0i 2 01 3 0h 01 5 01 6 01 7 0 1 8 01 9 02 0 0 2 02 2 0 端摩 图3 - 5 无烟煤氧化气体产物随温度的变化特征 o 0 0 o 0 0 0 ， 萋 | 姗 | | | m 嘞 踟 趟避8 煤的低温氧化实验及对模拟试验数值模拟研究 无烟煤氧化产生的气体变化规律是8 0 氧化生成c o 气体，温度升高到2 1 0 没有氧化生成c 。h 。、c 。h 1 和c ，心气体，1 9 0 氧化生成心气体。因此，无烟煤 的氧化产生气体的先后顺序是c o 和h 。并且c o 气体的生成量都随温度的增加 而近似呈指数规律变化，但也生成量随氧化温度的加深而呈线性增加。 3 2 4 不同煤样气体产物变化规律 图3 - 6 ：3 - 7 分剐为褐煤、气煤、气肥煤和无烟煤氧化过程中生成c 0 和c o 。 浓度曲线图；图3 - 8 3 - 1 1 分别为褐煤、气煤、气肥煤氧化过程中生成c 。h 1 、 c 。也和c 。h 。、也浓度曲线图；图3 1 2 为褐煤、气煤、气肥煤和无烟煤氧化过程 中0 。浓度变化曲线图。 口 剖 译 5 0 0